WO2017069501A1 - 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents

수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치 Download PDF

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Definitions

  • the present application relates to a resin composition and a display device including a black bank manufactured using the same.
  • the bank serves to define the shape of the pixel by forming a polyimide insulating layer in all regions except the region where the organic light emitting material is deposited to act as a pixel, and each pixel is electrically driven independently. Make it possible.
  • Positive type photosensitive polyimide (PSPI) is widely used as a material for forming the bank.
  • the present application is to provide a display device including a resin composition suitable for the black bank and the black bank manufactured using the same for improving the external light reflection problem in the display device using an organic light emitting device.
  • An exemplary embodiment of the present application provides a negative photosensitive resin composition
  • a negative photosensitive resin composition comprising a compound of Formula 1, an alkali-soluble resin binder, a polyfunctional monomer, a colorant, a photoinitiator and a solvent:
  • R 1 is hydrogen; Or a linear or branched alkyl group,
  • R 2 is CHR 6 CH (OH) CHR 7 (OH), wherein R 6 and R 7 are hydrogen; Or a linear or branched alkyl group,
  • X is -NH- or -O-
  • R 3 is linear or branched alkylene; Or aralkylene,
  • Y is linear or branched alkylene and n is an integer from 1 to 10.
  • the negative resin composition further includes a fluorine-based or silicone-based surfactant.
  • Another embodiment of the present application provides a display device including a black bank formed by using the negative resin composition described above.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a display apparatus including a conventional transparent bank.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a display device including a black bank according to an exemplary embodiment of the present application.
  • Figure 3 is a schematic diagram showing the thickness of the coating film formed using a resin composition according to the embodiments of the present application.
  • One embodiment of the present application relates to a negative photosensitive resin composition, characterized in that it comprises a compound of Formula 1, an alkali-soluble resin binder, a polyfunctional monomer, a colorant, a photoinitiator and a solvent.
  • a negative photosensitive resin composition characterized in that it comprises a compound of Formula 1, an alkali-soluble resin binder, a polyfunctional monomer, a colorant, a photoinitiator and a solvent.
  • FIG. 3 illustrates a structure in which a black bank is formed.
  • a color filter (a), an overcoat layer (b), a metal electrode (c), a metal line (e), and the like are already stacked on the lower substrate to which the black bank is applied.
  • the metal line e may serve as a gate of the thin film transistor TFT.
  • the current is applied through the metal line (e) which is the gate of the thin film transistor (TFT), the organic light emitting layer via the metal electrode (c) serving as an anode And flow out to the cathode.
  • the color filter may be generally formed in a thickness of 2 to 2.5 ⁇ m, the overcoat layer of 1 to 3 ⁇ m, and the metal electrode of 500 to 2000 ohms strong.
  • b1 is the thickness of the overcoat layer on the flat portion of the pixel of the color filter
  • b2 is the thickness of the overcoat layer of the stack of pixels of the color filter.
  • a white pixel d may be added for the purpose of improving transmittance in recent years.
  • f1 is the thickness of the black bank on the overcoat layer and the stacked portion of the pixels of the color filter
  • f2 is the thickness of the black bank on the overcoat layer and the flat portion of the pixels of the color filter
  • f3 is a black bank formed on the white pixel. Is the thickness. The difference between the thickness f1 of the black bank and the thickness f3 of the black bank on the white pixel portion filled with the overcoat layer at the portion where the color layers meet and stack is severely generated.
  • the coating layer is formed using the black bank resin composition, the composition is flowed in the high color lamination portion to produce a black bank having a certain height. It is not easy to form.
  • the flow characteristics of the resin composition are improved, so that even if the resin composition is coated on a portion having high surface curvature, a black bank having a predetermined thickness can be formed without flowing down. have.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 2.
  • R 1 , R 2 , R 3 , X and n are as defined in Formula 1,
  • Y 1 and Y 3 are a direct bond; Or linear or branched alkylene,
  • Y 2 is linear or branched alkylene.
  • the alkylene may be alkylene having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 may be linear or branched alkylene having 1 to 20 carbon atoms, or aralkylene having 7 to 20 carbon atoms.
  • Y may be alkylene having 1 to 6 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 3 are a direct bond; Or alkylene having 1 to 3 carbon atoms, and Y 2 is alkylene having 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 1 may be a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 6 and R 7 are hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the aralkyl group is an alkyl group substituted with an aryl group, and may have 7 to 20 carbon atoms.
  • the aryl group includes phenyl, naphthyl and the like.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 3.
  • Chemical Formula 1 may be represented by the following Chemical Formula 4 or 5.
  • the compound of Formula 1 is included in 100 ppm to 3000 ppm based on the entire resin composition.
  • the thickness formation of the thickness f1 of the black bank in the laminated portion of the color filter is effected effectively. If the thickness formation of the thickness f1 of the black bank in the laminated portion of the color filter is not effective, it may be a problem in securing the optical density OD.
  • the thickness formation of the thickness f1 of the black bank in the laminated portion of the color filter is not only effectively performed, but also advantageous in maintaining process margins.
  • the compound of Formula 1 is included at 500 ppm to 3000 ppm based on the entire resin composition.
  • the negative resin composition may further include a surfactant.
  • a surfactant a fluorine-based or silicone-based surfactant may be used.
  • the conventional negative resin composition uses 500 ppm or more of fluorine-type or silicone type surfactant.
  • the fluorine-based or silicon-based surfactant may be used at 50 ppm or more and 450 ppm or less. In this case, even when the lower coating substrate is severely bent, the leveling effect of the surface can be controlled to form a thickness above a certain degree.
  • the alkali-soluble resin binder a copolymer formed by copolymerization of a monomer containing an acid functional group and a monomer copolymerizable with the monomer may be used.
  • the strength of the film can be higher than that of the resin produced by homopolymerization.
  • a polymer compound prepared by a polymer reaction between the copolymer formed and an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group may be used.
  • a polymer compound formed by bonding an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group to the copolymer structure may be used together.
  • Non-limiting examples of the monomer containing an acid group include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, monomethyl maleic acid, isoprene sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 5-norbornene- 2-carboxylic acid and the like. These may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • Non-limiting examples of monomers copolymerizable with the monomer containing an acid group include styrene, chloro styrene, ⁇ -methyl styrene, vinyltoluene, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl ( Meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) Acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, isobonyl (meth) acrylate, 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, tetrahydroperpril (meth) acrylate, hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy
  • an ethylenically unsaturated compound containing an epoxy group capable of polymer reaction with a copolymer of a monomer containing an acid functional group and a monomer copolymerizable with the monomer is glycidyl.
  • alkali-soluble resin binder a copolymer of a diol compound containing a fluorene group and a diisocyanate compound may be used.
  • a fluorene resin polymer of the following formula (6) may be used as the alkali-soluble resin binder.
  • Rx is a divalent hydrocarbon group derived from diisocyanate
  • Ry is a group constituting an acid component derived from acid anhydride
  • m is 0 to 3
  • n is 3 to 8.
  • a compound of Formula 7 may be used as the diol compound including the fluorene group.
  • the diisocyanate is not particularly limited as long as it is a compound having two isocyanate groups.
  • the reaction equivalent ratio of the diol compound: diisocyanate containing the fluorene group may be 1.1: 1 to 3: 1.
  • the alkali-soluble resin binder one kind of the above examples may be used, or two or more kinds thereof may be used together.
  • the alkali-soluble resin binder has an acid value of about 30 to 300 KOH mg / g, and a weight average molecular weight is preferably in the range of 2,000 to 200,000. More preferably, the weight average molecular weight is possible in the range of about 5,000-40,000.
  • a weight average molecular weight is preferably in the range of 2,000 to 200,000. More preferably, the weight average molecular weight is possible in the range of about 5,000-40,000.
  • the taper angle of the coating film can have a gentle angle of 35 degrees or less. As described above, when the taper angle of the coating film is gentle, even if the electrode is formed on the pattern, the possibility of disconnection of the electrode is very low.
  • the said alkali-soluble resin binder can be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the alkali-soluble resin binder may include 1 to 30% by weight based on the total weight of the resin composition.
  • the content is 1% by weight or more, the adhesion of the coating film is advantageous, and when the content is 30% by weight or less, the strength and sensitivity of the coating film can be prevented from being lowered.
  • the multifunctional monomer may be a polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond.
  • polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond examples include a compound having at least one or two or more addition-polymerizable unsaturated groups in a molecule having a boiling point of 100 ° C. or higher, or a polyfunctional monomer having caprolactone.
  • Non-limiting examples of compounds having at least one or two or more addition-polymerizable unsaturated groups in the molecule and having a boiling point of 100 ° C. or more include polyethylene glycol mono (meth) acrylate, polypropylene glycol mono (meth) acrylate, or phenoxy.
  • Multifunctional monomers such as ethyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate, neopentyl glycol (meth) acryl
  • polyfunctional monomers such as pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol penta acrylate, or dipentaerythritol hexa acrylate.
  • Non-limiting examples of the polyfunctional monomer incorporating caprolactone include caprolactone in the case of introducing caprolactone in dipentaerythritol, caprolactone in the case of caprolactone in tetrahydrofuryl acrylate, and caprolactone in neopentyl glycol hydroxypivalate.
  • a caprolactone is introduced into a bisphenol A derivative, or a caprolactone is introduced into a urethane-based polyfunctional monomer.
  • KAYARAD DPCA-20, 30, 60, 120, and FA-2D, FA1DT, FA-3, etc. which introduced caprolactone in dipentaerythritol
  • KAYARAD TC which introduced caprolactone in tetrahydrofuryl acrylate
  • KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620, etc. in which caprolactone is introduced into -110S or neopentylglycol hydroxy pivalate can be used.
  • Caprolactone was introduced into the epoxy acrylate and novolak-epoxy acrylate of other bisphenol A derivatives, and caprolactone was introduced into U-324A, U15HA, and U-4HA, which are urethane-based polyfunctional acrylates.
  • the polyfunctional monomer which has the said ethylenically unsaturated double bond can also be used individually or in mixture of 2 or more types.
  • the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond is preferably included by 1 to 30% by weight based on the total weight of the resin composition.
  • the content is 1% by weight or more, it is advantageous for the photosensitivity or the strength of the insulating film.
  • the content is 30% by weight or less, the adhesion of the coating film is prevented from being excessive, and the strength of the insulating film and the pattern loss during development are prevented.
  • the amount of the polyfunctional monomer having an alkali-soluble resin binder and an ethylenically unsaturated double bond is preferably 1: 0.3 to 1: 1 by weight, more preferably 1: 0.4 to 1:08. This can be done.
  • the taper angle of the pattern film after development is gentle to 35 degrees or less You can have an angle. In this manner, when the taper angle is gentle, even if the electrode is formed on the pattern, the possibility of disconnection of the electrode is lowered.
  • the colorant includes a black organic pigment.
  • the black organic pigment means a pigment which is composed of an organic material and absorbs light in the visible wavelength band as a single species and shows a black-based color.
  • OD optical density
  • Compositions according to the exemplary embodiments of the present specification may include one or two or more kinds of black organic pigments.
  • a lactam pigment or a perylene pigment may be used as the black organic pigment.
  • the black organic pigment includes a compound represented by the following Formula 11 or 12.
  • Ra is H or an alkyl group
  • Rb is a single or multiple ring group comprising one of N, O, S, CO, and COO,
  • At least one of hydrogen may be substituted with halogen, —OR 15 , CN or NO 2 , R 15 is H, C 1 -C 6 alkyl, C 2 -C 6 alkenyl or phenyl, and R 12 and R 14 are Are the same as or different from each other, each independently O or NR 16 , R 16 is C 1 to C 12 alkyl or C 2 to C 12 alkenyl,
  • R 11 and R 12 or R 13 and R 14 may combine to form a cyclic ring
  • Re and Rf are halogen groups, and m and n are integers of 0-4, respectively.
  • Rb of Formula 11 may be represented by the following structural formula.
  • Rc and Rd in the above structural formulas are the same as or different from each other, and each independently H, CH 3 , CF 3 , F or Cl.
  • Formula 11 may be represented by the following structural formula.
  • Representative products of the compound of Formula 11 include pigment IRGAPHOR Bk S0100CF manufactured by BASF Corporation, and a representative example of Formula 12 may include C.I. Pigment Black Nos. 31 and 32.
  • the colorant further includes at least one pigment that absorbs light having a wavelength of at least a portion of 400 nm to 600 nm.
  • the weight ratio of the black organic pigment and the pigment that absorbs light having a wavelength of at least a portion of 400 nm to 600 nm may be 100: 0 to 90:10.
  • the pigment that absorbs light having a wavelength of at least some of 400 nm to 600 nm may include at least one of a yellow pigment, an orange pigment, a brown pigment, and a red pigment.
  • the pigment for absorbing light of the wavelength of at least some of the 400 nm to 600 nm is C.I. Pigment yellow 138, C.I. Pigment yellow 139, C.I. Pigment yellow 150, C.I. Pigment yellow 151, C.I. Pigment yellow 83, C.I. Pigment yellow 93 and C.I. Pigment yellow 110, such as yellow family and C.I. Pigment Red 123, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 178, C.I.
  • the colorant may be that the volume resistivity by using 50% by weight content in the coated film having at least 10 11 ⁇ .cm further comprising a resistance carbon black.
  • the weight ratio of the black organic pigment and the high resistance carbon black may be 99.5: 0.5 to 90:10.
  • the colorant may be used in 1 to 50% by weight based on the total weight of the resin composition.
  • the photoinitiator is a material that plays a role of generating radicals by light, and is selected from the group consisting of acetophenone compounds, biimidazole compounds, triazine compounds, and oxime compounds. It is preferable to use the compound used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • Acetophenone-based compounds usable as the photoinitiator include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one and 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropane-1 -One, 4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexylphenylketone, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin iso Butyl ether, benzoin butyl ether, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- (4-methylthio) phenyl-2-morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl 2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one, 2- (4-bromo-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane Those selected from the group consisting of
  • Biimidazole type compounds include 2,2-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4, 4 ', 5,5'-tetrakis (3,4,5-trimethoxyphenyl) -1,2'-biimidazole, 2,2'-bis (2,3-dichlorophenyl) -4,4 Group consisting of ', 5,5'-tetraphenyl biimidazole, and 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4,5,5'-tetraphenyl-1,2'-biimidazole The one selected from can be used.
  • triazine compounds include 3- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ propionic acid, 1,1,1,3,3,3- Hexafluoroisopropyl-3- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ propionate, ethyl-2- ⁇ 4- [2,4 -Bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ acetate, 2-epoxyethyl-2- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazine-6 -Yl] phenylthio ⁇ acetate, cyclohexyl-2- ⁇ 4- [2,4-bis (trichloromethyl) -s-triazin-6-yl] phenylthio ⁇ acetate, cycl
  • oxime compounds examples include 1,2-octadione-1- (4-phenylthio) phenyl-2- (o-benzoyloxime) (Shibagai Co., CGI 124) and ethanone-1- (9-ethyl)- 6- (2-Methylbenzoyl-3-yl) -1- (o-acetyloxime) (CGI 242), oxime OX-03 (Ciba Geiza), NCI-831 (Adecasa), PI-102 (LG Chemistry) ), PBG 304, PBG 305, PBG 3057 (Tronnis), etc.
  • the photoinitiator is preferably included by 0.5 to 10% by weight based on the total weight of the resin composition.
  • the oxime initiator it is preferable to use 10 to 300 parts by weight (based on the total amount of photoinitiator used) based on 100 parts by weight of the polyfunctional monomer having an ethylenically unsaturated double bond, in particular with respect to the total weight of the resin composition. 0.5 to 5% by weight of the compound may be used or 0.01 to 3% by weight of the oxime initiator may be mixed.
  • the photoinitiator may further include 0.01 to 5% by weight, or 0.01 to 5% by weight of a curing accelerator for promoting curing, based on the total weight of the resin composition of a photocrosslinking sensitizer for promoting radical generation as an auxiliary component.
  • benzophenone 4,4-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4,6-trimethylaminobenzophenone, methyl-o-benzoyl
  • Benzophenone compounds such as benzoate, 3,3-dimethyl-4-methoxybenzophenone, 3,3,4,4-tetra (t-butylperoxycarbonyl) benzophenone
  • Fluorenone compounds such as 9-florenone, 2-chloro-9-prorenone, and 2-methyl-9-florenone
  • Thioxanthones such as thioxanthone, 2,4-diethyl thioxanthone, 2-chloro thioxanthone, 1-chloro-4-propyloxy thioxanthone, isopropyl thioxanthone and diisopropyl thioxanthone compound
  • Xanthone compounds such as
  • 2-mercaptobenzoimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2- Mercapto-4,6-dimethylaminopyridine, pentaerythritol-tetrakis (3-mercaptopropionate), pentaerythritol-tris (3-mercaptopropionate), pentaerythritol-tetrakis (2-mercapto Acetate), pentaerythritol-tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane-tris (2-mercaptoacetate), trimethylolpropane-tris (3-mercaptopropionate) and the like can be used.
  • the solvent is propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol mono, in view of solubility, pigment dispersibility, coating properties, etc.
  • Ethyl ether acetate diethylene glycol dimethyl ether, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 2-hydroxyethylpropionate, 3-methyl-3-methoxybutylpropionate, ethyl-3- Methoxypropionate, methyl-3-ethoxypropionate, ethyl-3-ethoxypropionate, butyl acetate, amylpermate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butylpropionate, isopropylbutyrate, Ethyl butyrate, butyl butyrate, ethyl pyruvate, ⁇ -butyrol acetate, and the like can be used.
  • the solvents may be used alone or in combination of two or more thereof.
  • the resin composition according to the above-described embodiment may further include an additive so long as it does not adversely affect the object of the present invention.
  • additives selected from the group consisting of dispersants, adhesion promoters, antioxidants, ultraviolet absorbers, thermal polymerization inhibitors, and leveling agents may be further used.
  • the dispersant may be used as a method of internally adding to the pigment in the form of surface treatment of the pigment in advance, or a method of externally adding to the pigment.
  • the dispersant may be a polymeric, nonionic, anionic, or cationic dispersant.
  • Non-limiting examples of such dispersants include polyalkylene glycols and esters thereof, polyoxyalkylene polyhydric alcohols, esteralkylene oxide adducts, alcohol alkylene oxide adducts, sulfonic acid esters, sulfonates, carboxylic acid esters, carboxes Acid salts, alkylamide alkylene oxide adducts, or alkylamines. These may be added alone or in combination of two or more.
  • Non-limiting examples of the adhesion promoter include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) -silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxy Silane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyltrimethoxy silane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxy Silane, 2- (3,4-ethoxy cyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-chloropropyl methyldimethoxysilane, 3-chloropropyl trimethoxy silane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, or 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like.
  • Non-limiting examples of the antioxidant include 2,2-thiobis (4-methyl-6-t-butylphenol), or 2,6-g, t-butylphenol, and the like, but not limited to Examples are 2- (3-t-butyl-5-methyl-2-hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole, or alkoxy benzophenone.
  • thermal polymerization inhibitor examples include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogarol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4-thiobis (3 -Methyl-6-t-butylphenol), 2,2-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), 2-mercaptoimidazole and the like.
  • the resin composition may be further used an additive selected from the group consisting of the pigment mixture dispersion, a resin binder having a functionality, a monomer, a radiation-sensitive compound, and other additives.
  • the resin composition according to the above-described embodiments may be prepared by mixing the aforementioned components.
  • a pigment dispersion is prepared.
  • An alkali-soluble resin binder may be mixed with the pigment dispersion, a polyfunctional monomer, a photoinitiator, and a solvent may be added and stirred to prepare a resin composition.
  • the resin composition is negative, a material having high ultraviolet sensitivity and no pattern residue can be used.
  • the resin composition is a coating film formed when the volume resistivity having a thickness of 2 ⁇ m or more 10 12 ⁇ .cm, may be a dielectric constant of 3 to 6.
  • the light transmittance at 380 nm to 600 nm may be less than 1%, and the optical density OD may be 1 / ⁇ m or more.
  • the resin composition has a taper angle of 15 degrees to 35 degrees when forming a coating film having a thickness of 2 ⁇ m. By forming a gentle taper angle in this way, even if an electrode is formed on it, the possibility of disconnection in an electrode becomes very low.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of a display apparatus including a conventional transparent bank
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a display apparatus including a black bank according to the present invention.
  • An example of a method of forming the black bank is as follows.
  • the film can be formed by applying the above-mentioned resin composition to the substrate surface and removing the solvent by pre-bake.
  • a spray method, a roll coating method, a spin coating method, a bar coating method, a slit coating method or the like can be used.
  • the conditions of prebaking vary with the compounding component and ratio of a composition, it can carry out for 0.5 to 30 minutes normally at 70-150 degreeC.
  • the prebaked coating film is irradiated with radiation such as ultraviolet rays through a predetermined pattern mask and developed by using an alkaline aqueous solution to remove unnecessary portions to form a pattern.
  • radiation such as ultraviolet rays
  • a developing method a dipping method, a shower method, or the like can be applied without limitation.
  • Developing time is about 30 to 180 second normally.
  • Inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium silicate, sodium methsilicate, ammonia, as aqueous alkali solution
  • Primary amines such as ethylamine and N-propylamine
  • Secondary amines such as diethylamine and di-n-propylamine
  • Tertiary amines such as trimenylamine, methyldiethylamine and dimethylethylamine
  • Tertiary alcohol amines such as dimethyl ethanolamine, methyl diethanol amine and triethanol amine
  • Pyrrole piperidine, n-methylpiperidine, n-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0]
  • Cyclic tertiary amines such as -5-nonene
  • Aromatic tertiary amines such as pyridine, corridin, lutid
  • flowing water is washed for about 30 to 90 seconds and dried in air or nitrogen to form a pattern.
  • This pattern can be obtained by post-bake using a heating device such as a hot plate or an oven to obtain a completed black bank.
  • the conditions of the post-baking is preferably heated for 10 to 90 minutes at 150 to 230 °C.
  • the finished black bank has a volume resistivity of 10 12 ⁇ .cm or more, a dielectric constant of 3 to 6, and an optical density (OD) of 1 to 2 / m.
  • the manufacturing method of the display apparatus including the organic light emitting device according to the exemplary embodiment is not particularly limited, but may be manufactured, for example, as follows.
  • a transparent electrode such as indium tin oxide (ITO) is deposited on a transparent substrate such as glass by sputtering, and a patterned transparent electrode is formed through a process such as PR coating, exposure, development, etching, and PR removal.
  • the black bank is formed using the above-mentioned resin composition.
  • the above-described resin composition may be coated on a substrate on which an electrode is formed to form a coating film, and then exposed using a photomask or the like and radiation including ultraviolet rays, and then the exposed substrate may be developed, washed and dried to be patterned. have. Subsequently, a partition wall for dividing each pixel may be formed on the formed black bank.
  • the organic thin film is then deposited in a single layer or multiple layers.
  • the organic thin film includes a light emitting layer, and may further include a layer for other charge transport or charge blocking, for example, an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, a hole transport layer, a hole injection layer, and / or an electron blocking layer. Can be.
  • the metal electrode layer is then deposited.
  • the hollow SUS can and the substrate may be sealed (sealed) with an encapsulant (sealing agent) such as an epoxy resin, and then assembled into a module to manufacture a display device including an organic light emitting device.
  • the display apparatus includes a color pattern (a), an overcoating layer (b) provided on the color pattern, and a black bank provided on the overcoating layer, and the thickness difference of the black bank is 0.5. To 2 ⁇ m.
  • the display device may further include a white pixel d having no color pattern layer. Even in this case, the uniformity of the thickness of the black bank can be maintained.
  • the thickness f1 of the black bank on the stacked portion of the pixels of the color filter and the overcoat layer is 0.5 to 2 ⁇ m
  • the thickness f2 of the black bank on the flat portion of the pixel of the color filter and the overcoat layer and on the white pixel.
  • the thicknesses f3 of the formed black banks may be 1 to 3 ⁇ m, respectively, and f3-f1 may be 0.5 to 2 ⁇ m.
  • Black pigment dispersion 16% by weight of organic pigment IRGAPHOR Bk S0100CF manufactured by Tokushiki, dispersant solvent PGMEA
  • Binder 1 Alkali-soluble binder resin with bisphenol fluorene epoxy acrylate / 1,3-cyclonucleosil diisocyanate to which acrylic acid was added is weight average molecular weight 4,000 which consists of a molar ratio of 65/35, and acid value 80KOHmg / g.
  • Multifunctional monomer dipentaerythritol hexaacrylate (DPHA)
  • Photoinitiator 1 BASF I-369
  • Photoinitiator 2 BASF Corporation OX-03
  • Adhesion Promoter Shin-Etsu Corp. KBM 503
  • MBA 3-methoxy butyl acetate
  • MBDG diethylene glycol methylbutyl ether
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6
  • Example 7 Black pigment dispersion 2700 2700 2700 2700 2700 2700 2700 Binder 1 240 240 240 240 240 240 240 240 Binder 2 50 50 50 50 50 50 50 50 Monomer 150 150 150 150 150 150 Photoinitiator 1 100 100 100 100 100 100 100 Photoinitiator 2 10 10 10 10 10 10 Adhesion Promoter 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20 20
  • the resin composition prepared above was applied onto a substrate (370 mm ⁇ 470 cm) coated with a color filter ( ⁇ 2 micrometers) and an overcoat ( ⁇ 2 micrometers). At this time, a slit coater was used, and the coating conditions were as follows.
  • prebaking was performed at 100 ° C. for 100 seconds on a digital hot plate having a contact & proximity mode.
  • UV exposure step light with 330 nm or less light was removed using a short wavelength cutting filter and exposed using 80 mJ / cm 2 UV using a black bank mask having a 50 micrometer gap.
  • Thickness f1 black bank thickness on color filter overlap, ⁇ m
  • Thickness f2 black bank thickness on color filter flat, ⁇ m
  • Thickness f3 black bank thickness on the white pixel portion, ⁇ m
  • Surface defects Process margin Example 1 1.35 1.94 2.05 O O
  • Example 2 1.37 1.90 2.05 O O
  • Example 3 1.27 1.81 2.16 O
  • Example 4 0.45 1.23 1.55 O
  • Example 5 1.37 2.02 2.43 O ⁇
  • Example 6 1.41 1.74 2.06 X O
  • Example 7 0.39 1.02 1.45 O O O
  • Process margin O when the development margin range for which the optimum pattern is obtained in the development process is 15 seconds or more, ⁇ when 10 seconds or more and less than 15 seconds, and indicated by X when it is less than 10 seconds
  • Examples 4 and 7 the surface defects and the process margins were excellent, but in Examples 1 and 3, the thicknesses of f1 were better than those of Examples 4 and 7. In addition, Examples 1 to 3 exhibited excellent effects on surface defects or process margins compared to Examples 5 and 6.

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Abstract

본 출원은 화학식 1의 화합물, 알칼리 가용성 수지 바인더, 다관능성 모노머, 착색제, 광개시제 및 용매를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치
본 발명은 2015년 10월 19일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2015-0145618 호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 출원은 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
유기 발광 소자(OLED) 내에서 뱅크는 유기 발광 물질이 증착되어 화소로 작용할 영역을 제외한 모든 영역에 폴리이미드 절연층을 형성하여 화소의 형상을 규정하는 역할을 하며, 각 화소들이 전기적으로 독립된 구동을 가능하게 한다. 상기 뱅크를 형성하기 위한 재료로서 포지티브 타입의 감광성 폴리이미드(PSPI; photosensitive polyimide)가 많이 사용되고 있다.
기존의 폴리이미드계 투명 뱅크의 경우 외광에 의한 반사를 막는데 한계가 있고 메탈배선에 의한 반사로 인해 빛 샘이 발생하는 등의 화상 품질 면에서 불량이 발생하였다. 또한 이런 외광반사 등의 문제를 완화하고자 편광판을 사용하는 경우, 투과율이 현격히 낮아져, 보다 높은 투과율을 얻기 위해서는 높은 전압 구동이 필요하며, 이로 인하여 유기발광 소자의 수명이 단축되는 문제가 발생한다.
따라서, 당 기술분야에서는 유기 발광 소자에서 외광반사 문제를 완화하여 시인성을 개선하기 위한 재료의 연구가 필요하다.
본 출원은 유기 발광 소자를 이용한 디스플레이 장치에서 외광 반사 문제를 개선할 수 있는 블랙뱅크용으로 적합한 수지 조성물 및 이를 이용하여 제조된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
본 출원의 일 실시상태는 하기 화학식 1의 화합물, 알칼리 가용성 수지 바인더, 다관능성 모노머, 착색제, 광개시제 및 용매를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2016011722-appb-I000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 수소; 또는 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
R2는 CHR6CH(OH)CHR7(OH)이며, 여기서 R6 및 R7은 수소; 또는 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
X는 -NH- 또는 -O-이고,
R3은 선형 또는 분지형 알킬렌; 또는 아르알킬렌이며,
Y는 선형 또는 분지형 알킬렌이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 네가티브형 수지 조성물은 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 더 포함한다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 전술한 네가티브형 수지 조성물을 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서에 기재된 실시상태들에 수지 조성물을 이용하여 블랙뱅크를 형성, 적용할 경우, 외광반사 및 메탈 반사를 차단함으로써 투명 뱅크에서 발생하는 화상품질 문제를 효과적으로 개선할 수 있다. 또한, 높이 차이가 있는 기판에 적용하는 경우에도, 일정 두께 이상의 블랙뱅크를 형성할 수 있어, 원하는 광학 밀도(OD)를 균일하게 얻을 수 있다.
도 1은 종래의 투명 뱅크를 포함하는 디스플레이 장치의 모식도이다.
도 2는 본 출원의 일 실시상태에 따른 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치의 모식도이다.
도 3은 본 출원의 실시상태들에 따른 수지 조성물을 이용하여 형성한 도막의 두께를 나타낸 모식도이다.
<부호의 설명>
a: 컬러필터
b: 오버코트층
b1: 컬러필터의 픽셀의 평탄부 상의 오버코트층의 두께
b2: 컬러필터의 픽셀들의 적층부의 오버코트층의 두께
c: 메탈 전극
d: 화이트 픽셀
e: 메탈 라인
f1: 컬러필터의 픽셀들의 적층부 및 오버코트층 상의 블랙뱅크의 두께
f2: 컬러필터의 픽셀의 평탄부 및 오버코트층 상의 블랙뱅크의 두께
f3: 화이트 픽셀 위에 형성된 블랙뱅크의 두께
본 출원의 일 실시상태는 네가티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 상기 화학식 1의 화합물, 알칼리 가용성 수지 바인더, 다관능성 모노머, 착색제, 광개시제 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다. 상기 화학식 1의 화합물의 첨가에 의하여, 착색제를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물의 흐름성을 개선할 수 있다.
구체적으로, 도 3에 블랙뱅크가 형성된 구조를 예시하였다. 도 3에 도시된 바와 같이, 블랙뱅크가 적용되는 하부 기판은 이미 컬러필터(a), 오버코트층(b), 메탈 전극(c), 메탈 라인(e) 등이 적층 되어 있다. 일 예에 따르면, 상기 메탈 라인(e)는 박막트랜지스터(TFT)의 게이트로서 역할을 할 수 있다. 이 때, 도 2의 적층 구조에서 전류의 흐름 방향을 살펴보면, 박막트랜지스터(TFT)의 게이트인 메탈 라인(e)을 통하여 전류가 인가되어, 양극의 역할을 하는 메탈 전극(c)을 거쳐 유기 발광층 및 음극으로 흘러나간다. 예컨대, 컬러필터는 통상 2 내지 2.5 ㎛, 오버 코트층은 1 내지 3 ㎛, 메탈 전극은 500 내지 2000 옴스트롱의 두께로 형성될 수 있다. 도 3에서, b1은 컬러필터의 픽셀의 평탄부 상의 오버코트층의 두께이고, b2는 컬러필터의 픽셀들의 적층부의 오버코트층의 두께이다.
특히, 최근 투과도 개선의 목적으로 화이트 픽셀(d)이 추가될 수 있다. 도 3에서, f1은 컬러필터의 픽셀들의 적층부 및 오버코트층 상의 블랙뱅크의 두께이고, f2는 컬러필터의 픽셀의 평탄부 및 오버코트층 상의 블랙뱅크의 두께이며, f3는 화이트 픽셀 위에 형성된 블랙뱅크의 두께이다. 각 칼라층이 만나 적층된 부분에서의 블랙뱅크의 두께(f1)와 오버코트층으로 채워진 화이트 픽셀부 상의 블랙뱅크의 두께(f3)의 차이가 심하게 발생한다.
이와 같은 블랙뱅크가 적용되는 기판의 적층구조의 두께 차이로 인하여 표면 굴곡이 심하고, 이 때문에 블랙뱅크용 수지 조성물을 이용한 도막 형성시 굴곡이 높은 칼라 적층부에서는 조성물이 흘러내려 일정 높이의 블랙뱅크를 형성하기가 쉽지 않다. 그러나, 본 발명에서는 상기 화학식 1의 화합물을 이용함으로써 수지 조성물의 흐름 특성이 개선되어, 표면 굴곡이 심한 표면 중 굴곡이 높은 부분에 수지 조성물을 코팅하더라도 흘러내리지 않고 일정 두께의 블랙뱅크를 형성할 수 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2016011722-appb-I000002
화학식 2에 있어서,
R1, R2, R3, X 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
Y1 및 Y3는 직접결합; 또는 선형 또는 분지형 알킬렌이고,
Y2는 선형 또는 분지형 알킬렌이다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌은 탄소수 1 내지 20의 알킬렌일 수 있다.
일 예에 따르면, R3은 탄소수 1 내지 20의 선형 또는 분지형 알킬렌, 또는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬렌일 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, Y는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌일 수 있다.
또 하나의 예에 따르면, Y1 및 Y3는 직접결합; 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이고, Y2는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌이다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기일 수 있다.
예컨대, R1은 탄소수 1 내지 4의 선형 또는 분지형 알킬기일 수 있다.
또 하나의 예로서, R6 및 R7은 수소; 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기는 아릴기로 치환된 알킬기이며, 탄소수는 7 내지 20일 수 있다. 여기서, 아릴기는 페닐, 나프틸 등이 있다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2016011722-appb-I000003
화학식 3에 있어서, 치환기의 정의는 화학식 1과 같다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2016011722-appb-I000004
[화학식 5]
Figure PCTKR2016011722-appb-I000005
화학식 4 및 5에 있어서, 치환기의 정의는 화학식 1과 같다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 수지 조성물 전체를 기준으로 100 ppm 내지 3000 ppm로 포함된다. 100 ppm 이상인 경우 컬러필터의 적층 부분에서의 블랙 뱅크의 두께(f1)의 두께 형성이 효과적으로 이루어진다. 컬러필터의 적층 부분에서의 블랙 뱅크의 두께(f1)의 두께 형성이 효과적으로 이루어지지 않는 경우 광학 밀도(OD) 확보에 문제가 될 수 있다. 3000 ppm 이하인 경우 컬러필터의 적층 부분에서의 블랙 뱅크의 두께(f1)의 두께 형성이 효과적으로 이루어질 뿐만 아니라 공정 마진을 유지하는데 유리하다. 일 예에 따르면, 상기 화학식 1의 화합물은 수지 조성물 전체를 기준으로 500 ppm 내지 3000 ppm로 포함된다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 네가티브형 수지 조성물은 계면활성제를 더 포함할 수 있다. 상기 계면활성제로는 불소계 또는 실리콘계 계면활성제가 사용될 수 있다. 종래의 네가티브형 수지 조성물은 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 500 ppm 이상으로 사용하고 있다. 본 출원의 실시상태에 따르면, 불소계 또는 실리콘계 계면활성제를 50 ppm 이상 450 ppm 이하로 사용할 수 있다. 이 경우, 하부 코팅 기판의 굴곡이 심한 경우에도, 표면의 레벨링 효과가 제어되어, 상기 굴곡 위에서 일정 이상의 두께를 형성할 수 있다. 50 ppm 미만을 사용하는 경우에는 컬러필터의 적층 부분에서의 블랙 뱅크의 두께(f1) 형성이 가능하더라도 표면 평탄화 효과가 거의 없어, 표면 결점이 발생할 수 있고, 코팅 기판의 모서리에 비드가 두껍게 형성되어 후속 공정에서 문제를 유발할 수 있다. 450 ppm을 초과하여 사용하는 경우에는 평탄화 효과가 너무 좋아 컬러필터의 적층 부분에서의 블랙 뱅크의 두께(f1) 형성에 불리하다. 본 출원의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더로는 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합에 의하여 형성된 공중합체를 사용할 수 있다. 상기와 같은 공중합에 의할 경우, 단독 중합에 의하여 제조된 수지보다 필름의 강도를 높일 수 있다. 또는 상기 형성된 공중합체와 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물과의 고분자 반응에 의하여 제조되는 고분자 화합물을 사용할 수도 있다. 또한, 상기 공중합체 구조에 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물이 결합되어 형성된 고분자 화합물을 함께 사용할 수도 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머의 비제한적인 예로는 (메타)아크릴 산, 크로톤 산, 이타콘 산, 말레인 산, 푸마린 산, 모노메틸 말레인 산, 이소프렌 술폰산, 스티렌 술폰산, 5-노보넨-2-카복실산 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 산기를 포함하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머의 비제한적인 예로는 스티렌, 클로로 스티렌, α-메틸 스티렌, 비닐톨루엔, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 부틸 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 (메타)아크릴레이트, 이소부틸 (메타)아크릴레이트, t-부틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴 (메타)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필 (메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 디메틸아미노메틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 (메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸 (메타)아크릴레이트, 부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필 (메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 (메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실 (메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐 (메타)아크릴레이트, β-(메타)아실올옥시에틸히드로겐 수시네이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 산기(acid functional group)를 포함하는 모노머와 이 모노머와 공중합할 수 있는 모노머와의 공중합체와 고분자 반응을 할 수 있는 에폭시기를 함유한 에틸렌성 불포화 화합물의 비제한적인 예로는, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 비닐 벤질글리시딜 에테르, 비닐 글리시딜 에테르, 알릴글리시딜 에테르, 4-메틸-4,5-에폭시펜텐, γ-글리시독시 프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시 프로필 메틸디에톡시실란, γ-글리시독시 프로필 트리에톡시 실란, 노보닐 유도체 등이 있다. 이들은 단독으로 사용될 수도 있고 2종 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
일 예에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더로서, 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 공중합체가 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더로서 하기 화학식 6의 플루오렌계 수지 중합체가 사용될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2016011722-appb-I000006
상기 식에서, Rx는 디이소시아네이트로부터 유래된 2가의 탄화수소기이고, Ry는 산 무수물로부터 유래된 산 성분을 구성하는 그룹이고, m은 0 내지 3 이고, n은 3 내지 8이다.
상기 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물로는 하기 화학식 7의 화합물이 사용될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2016011722-appb-I000007
상기 식에서 m은 0 내지 3이다.
상기 디이소시아네이트로는 2개의 이소시아네이트기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 도데카메틸렌디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,4-디메틸벤젠, w,w'-디이소시아네이트-1,3-디에틸벤젠, 1,4-테트라 메틸 크실렌 디이소시아네이트, 1,3-테트라메틸 크실렌 디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-시클로펜탄디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산 디이소시아네이트, 4,4'-메틸렌비스이소시아네이트 메틸시클로헥산, 2,5-이소시아네이트메틸 비시클로[2,2,2]헵탄, 및 2,6-이소시아네이트메틸비시클로[2,2,1]헵탄으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 사용될 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 플루오렌기를 포함하는 디올 화합물: 디이소시아네이트의 반응 당량비는 1.1:1 내지 3:1 일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지 바인더로는 전술한 예시들이 1종 사용될 수도 있고, 2종 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지 바인더는 산가가 30 내지 300 KOH ㎎/g 정도이며, 중량평균 분자량은 2,000 내지 200,000의 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 중량평균 분자량이 5,000 내지 40,000 정도의 범위가 가능하다. 상기 알칼리 가용성 수지 바인더의 분자량이 상기 범위내일 때, 절연막을 형성했을 때 테이퍼 각도가 너무 커지는 것을 방지할 수 있고, 알칼리 수용액에 대한 현상 및 잔사 방지에 유리하다. 상기와 같은 산가 및 중량평균 분자량 범위를 갖는 수지 바인더를 사용하는 경우, 소정의 패턴 마스크를 이용하여 본 명세서에 기재된 실시상태들에 따른 수지 조성물의 광중합 후 현상에 의한 패턴을 형성할 때, 현상 후 도막의 테이퍼각은 35도 이하의 완만한 각도를 가질 수 있게 된다. 이와 같이 도막의 테이퍼각이 완만해질 경우 패턴 위에 전극이 형성되더라도 전극에 단선이 일어날 가능성이 매우 낮아진다.
상기 알칼리 가용성 수지 바인더는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지 바인더는 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량% 포함될 수 있다. 그 함량이 1 중량% 이상인 경우 도막의 접착성에 유리하고, 30 중량% 이하인 경우 도막의 강도 및 감도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 다관능성 모노머는 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머가 사용될 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머의 예로는 분자 중에 적어도 1개 또는 2개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 가지며 비등점이 100℃ 이상인 화합물, 또는 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머 등이 있다.
상기 분자 중에 적어도 1 개 또는 2개 이상의 부가중합 가능한 불포화기를 가지며 비등점이 100℃ 이상인 화합물의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜모노(메타)아크릴레이트, 또는 페녹시에틸(메타)아크릴레이트 등의 다관능성 모노머, 폴리에틸렌 글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 에탄 트리 아크릴레이트, 트리메틸롤 프로판 트리아크릴레이트, 네오펜틸글리콜(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타 아크릴레이트, 또는 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 등의 다관능성 모노머 등이 있다.
상기 카프로락톤을 도입한 다관능성 모노머의 비제한적인 예로는 디펜타에리트리톨에 카프로락톤을 도입한 경우, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트에 카프로락톤을 도입한 경우, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 카프로락톤을 도입한 경우, 비스페놀 A 유도체에 카프로락톤을 도입한 경우, 우레탄계의 다관능성 모노머에 카프로락톤을 도입한 경우 등이 있다.
구체적으로, 디펜타에리트리톨에 카프로락톤을 도입한 KAYARAD DPCA-20, 30, 60, 120 등과 FA-2D, FA1DT, FA-3 등이 있고, 테트라히드로퓨릴 아크릴레이트에 카프로락톤을 도입한 KAYARAD TC-110S, 또는 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트에 카프로락톤을 도입한 KAYARAD HX-220, KAYARAD HK-620 등을 사용할 수 있다.
기타 비스페놀 A 유도체의 에폭시아크릴레이트, 노볼락-에폭시아크릴레이트에 카프로락톤을 도입한 것도 있고, 우레탄계의 다관능성 아크릴레이트인 U-324A, U15HA, U-4HA 등에 카프로락톤을 도입한 것도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머는 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 30 중량% 만큼 포함되는 것이 바람직하다. 그 함량이 1 중량% 이상인 경우 광감도나 절연막의 강도에 유리하고, 30 중량% 이하인 경우 도막의 점착성이 과도해지는 것을 방지하고, 절연막의 강도 저하 및 현상시 패턴 소실을 방지할 수 있다.
일 예로서, 상기 알카리 가용성 수지 바인더와 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머의 사용량은 중량비로 1:0.3 내지 1:1인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1:0.4 내지 1:08의 비율이 되도록 할 수 있다. 상기와 같은 비율로 제조될 경우, 소정의 패턴 마스크를 이용하여 본 명세서의 실시상태들에 따른 수지 조성물의 광중합 후 현상에 의한 패턴을 형성할 때, 현상 후 패턴막의 테이퍼각은 35도 이하의 완만한 각도를 가질 수 있게 된다. 이와 같이 테이퍼각이 완만해질 경우 패턴 위에 전극이 형성되더라도 전극에 단선이 일어날 가능성이 낮아진다.
본 출원의 일 실시상태에 따르면, 상기 착색제는 블랙 유기 안료를 포함한다. 명세서에 있어서, 블랙 유기 안료란 유기물로 이루어지고, 단일 종으로서 가시광선 파장대의 광을 흡수하여 검은 계열의 색상을 나타내는 안료를 의미한다. 블랙안료로서 유기 안료를 사용함으로써 기존의 2종 이상의 조합 안료 또는 무기 안료에 비하여 적은 양으로도 원하는 광학밀도(OD)를 달성할 수 있다. 본 명세서의 실시상태들에 따른 조성물은 블랙 유기 안료로 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 블랙 유기 안료로서 락탐계 안료 또는 페릴렌계 안료가 사용될 수 있다.
일 예에 따르면, 블랙 유기 안료는 하기 화학식 11 또는 12로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2016011722-appb-I000008
화학식 11에 있어서,
Ra은 H 또는 알킬기이고,
R4, R5, R6 및 R7은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, 할로겐, -COOR8, -CONR8R9, -OR8, -OOCR8, -OOCNR8R9, OH, CN, NO2, NR8R9, -NR8COR9, -N=CR8R9, -SR8, -SOR8, -SOxR8(x=1~3) 또는 -SO2NR8R9이거나, R4와 R5, R5와 R6, 또는 R6와 R7가 직접 결합하거나 O, S 또는 NR8 브릿지를 통하여 서로 결합하여 고리를 형성하고,
Rb는 N, O, S, CO, 및 COO 중 하나를 포함하는 단일 또는 다중 고리기이고,
R8 및 R9는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, C1 ~ C12 알킬, C3 ~ C12 시클로알킬, C2 ~ C12 알케닐, C3 ~ C12 시클로알케닐 또는 C2 ~ C12 알키닐이고, 이들을 구성하는 -CH2-, -CH= 및 -C = 중 적어도 하나가 -COO-, -O-, -CONR10-, =N-, -NR10-, -S- 또는 -CO-로 치환되거나, 탄소에 결합된 수소 중 적어도 하나가 할로겐, -COOR10, -CONR10R11, -OR10, -OOCR10, -OOCNR10R11, OH, CN, NO2, -NR10COR11, -N=CR10R11, SR10, -SOR10, -SOxR10(x=1~3), -SO2NR10R10, 또는 -NR10R11로 치환될 수 있고, 여기서 R10 및 R11은 각각 독립적으로 C2 ~ C6 알킬이거나, O, S 또는 NH를 포함하는 기이다.
[화학식 12]
Figure PCTKR2016011722-appb-I000009
화학식 12에 있어서,
R11 및 R13은 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, C1 ~ C12 알킬, C3 ~ C12 시클로알킬, C6 ~ C12 아릴기 또는 C3 ~ C12의 헤테로아릴기이며, 이들을 구성하는 -CH2- 및 -CH= 중 적어도 하나가 =N-, -N=N-, -O-, -CO-, -COO- 또는 -NR15-으로 치환되거나, 탄소에 결합된 수소 중 적어도 하나가 할로겐, -OR15, CN 또는 NO2로 치환될 수 있으며, R15는 H, C1 ~ C6 알킬, C2 ~ C6 알케닐 또는 페닐이고, R12 및 R14는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 O 또는 NR16이고, R16은 C1 ~ C12 알킬 또는 C2 ~ C12 알케닐이며,
R11과 R12 또는 R13과 R14가 결합하여 고리(cyclic)를 형성할 수도 있고,
Re 및 Rf는 할로겐기이고, m 및 n은 각각 0 내지 4의 정수이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 11의 Rb는 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2016011722-appb-I000010
상기 구조식에서 Rc 및 Rd는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 H, CH3, CF3, F 또는 Cl이다.
일 예에 따르면, 상기 화학식 11은 하기 구조식으로 표시될 수 있다.
Figure PCTKR2016011722-appb-I000011
상기 화학식 11의 화합물의 대표적인 제품으로는 바스프 사의 안료 IRGAPHOR Bk S0100CF 이 있고, 상기 화학식 12의 대표적인 예로는 C.I. 안료 블랙 31번, 32번 등이 있이 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 착색제는 400 nm 내지 600 nm 중 적어도 일부의 파장의 광을 흡수하는 안료를 1종 이상 더 포함한다. 이 때, 블랙 유기 안료와 400 nm 내지 600 nm 중 적어도 일부의 파장의 광을 흡수하는 안료의 중량비는 100:0 내지 90:10일 수 있다.
일 실시상태에 따르면, 400 nm 내지 600 nm 중 적어도 일부의 파장의 광을 흡수하는 안료는 옐로우계 안료, 오렌지계 안료, 브라운계 안료 및 레드계 안료 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 400 nm 내지 600 nm 중 적어도 일부의 파장의 광을 흡수하는 안료는 C.I. Pigment yellow138, C.I. Pigment yellow139, C.I. Pigment yellow150, C.I.Pigment yellow 151, C.I. Pigment yellow 83, C.I. Pigment yellow 93 및 C.I.Pigment yellow 110 등의 yellow 계열과 C.I. Pigment Red 123, C.I. Pigment Red 149, C.I. Pigment Red 178, C.I. Pigment Red 179, C.I. Pigment Red 224, C.I. Pigment Red 139, C.I. Pigment Red 143, C.I. Pigment Red 166, C.I. Pigment Red 242, C.I. Pigment Red 175, C.I. Pigment Red 176, C.I. Pigment Red 177, C.I. Pigment Red 185, C.I. Pigment Red 208, C.I. Pigment Red 254, C.I. Pigment Red 255, C.I. Pigment Red 264, C.I. Pigment Red 272, C.I. Pigment Orange 36, C.I. Pigment Orange 62, C.I. Pigment Orange 64, C.I. Pigment Orange 72, C.I. Pigment Orange 71, C.I. Pigment Orange 73, C.I. Pigment Brown 23, C.I. Pigment Brown 41, C.I. Pigment Brown 42 등이 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 착색제는 도막 내 함량 50 중량% 사용 기준으로 체적 저항이 1011 Ω.cm 이상을 갖는 고저항 카본 블랙을 더 포함할 수 있다. 블랙 유기 안료와 고저항 카본 블랙의 중량비는 99.5:0.5 내지 90:10일 수 있다.
일 예에 따르면, 상기 착색제는 수지 조성물 총 중량에 대하여 1 내지 50 중량%로 사용할 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 광개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시키는 역할을 하는 재료로서, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 옥심계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물을 1종 또는 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
상기 광개시제로 사용가능한 아세토페논계 화합물로는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4- (2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 및 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것들을 사용할 수 있다.
비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)- 1,2' -비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 및 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 사용될 수 있다.
트리아진계 화합물로는 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 및 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것이 사용될 수 있다.
옥심계 화합물로는 1,2-옥타디온-1-(4-페닐치오)페닐-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기사, CGI 124), 에타논-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-1-(o-아세틸옥심)(CGI 242), 옥심 OX-03 (시바 가이기사), NCI-831 (아데카사), PI-102(엘지화학), PBG 304, PBG 305, PBG 3057 (트론니사) 등이 있다.상기 광개시제는 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.5 내지 10 중량% 만큼 포함되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 상기 에틸렌성 불포화 이중결합을 가지는 다관능성 모노머 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부(전체 광개시제의 사용량 기준)로 사용하는 것이 좋으며, 특히 수지 조성물의 총 중량에 대해 아세토페논계 화합물 0.5 내지 5 중량%를 사용하거나 옥심계 개시제로서 0.01 내지 3 중량%을 혼합 사용할 수도 있다.
상기 광개시제에는 보조성분으로서 라디칼의 발생을 촉진시키는 광가교 증감제를 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 5 중량%, 또는 경화를 촉진시키는 경화촉진제 0.01 내지 5 중량%가 추가로 포함될 수 있다.
상기 광가교 증감제로는 벤조페논, 4,4-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4-비스(디에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트리메틸아미노벤조페논, 메틸-o-벤조일벤조에이트, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 3,3,4,4-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논 등의 벤조페논계 화합물; 9-플로레논, 2-크로로-9-프로레논, 2-메틸-9-플로레논 등의 플로레논계 화합물; 티옥산톤, 2,4-디에틸 티옥산톤, 2-클로로 티옥산톤, 1-클로로-4-프로필옥시 티옥산톤, 이소프로필티옥산톤, 디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤계 화합물; 크산톤, 2-메틸크산톤 등의 크산톤계 화합물; 안트라퀴논, 2-메틸 안트라퀴논, 2-에틸 안트라퀴논, t-부틸 안트라퀴논, 2,6-디클로로-9,10- 안트라퀴논 등의 안트라퀴논계 화합물; 9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스(9-아크리디닐펜탄), 1,3-비스(9-아크리디닐)프로판 등의 아크리딘계 화합물; 벤질, 1,7,7-트리메틸-비시클로[2,2,1]헵탄-2,3-디온, 9,10-펜안트렌퀴논 등의 디카보닐 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐포스핀 옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드 등의 포스핀 옥사이드계 화합물; 메틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트, 2-n-부톡시에틸-4-(디메틸아미노)벤조에이트 등의 벤조페논계 화합물; 2,5-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로펜타논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)시클로헥사논, 2,6-비스(4-디에틸아미노벤잘)-4-메틸-시클로펜타논 등의 아미노 시너지스트; 3,3-카본닐비닐-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-(2-벤조티아졸일)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-(디에틸아미노)쿠마린, 3-벤조일-7-메톡시-쿠마린, 10,10-카르보닐비스[1,1,7,7-테트라메틸-2,3,6,7-테트라히드로-1H,5H,11H-C1]-벤조피라노[6,7,8-ij]-퀴놀리진-11-온 등의 쿠마린계 화합물; 4-디에틸아미노 칼콘, 4-아지드벤잘아세토페논 등의 칼콘 화합물; 2-벤조일메틸렌, 또는 3-메틸-b-나프토티아졸린 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 경화촉진제로는 2-머캅토벤조이미다졸, 2-머캅토벤조티아졸, 2-머캅토벤조옥사졸, 2,5-디머캅토-1,3,4-티아디아졸, 2-머캅토-4,6-디메틸아미노피리딘, 펜타에리스리톨-테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리스리톨-테트라키스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨-트리스(2-머캅토아세테이트), 트리메틸올프로판-트리스(2-머캅토아세테이트), 또는 트리메틸올프로판-트리스(3-머캅토프로피오네이트) 등을 사용할 수 있다.
본 출원의 또 하나의 실시상태에 있어서, 상기 용매는 용해성, 안료분산성, 도포성 등을 고려할 때, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시에틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 메틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 부틸아세테이트, 아밀퍼메이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 에틸피루베이트, 또는 γ-부티롤아세테이트 등을 사용할 수 있다. 상기 용매는 단독으로 사용할 수도 있고, 2 종 이상 혼합하여 사용할 수도 좋다.
전술한 실시상태에 따른 수지 조성물은 본 발명의 목적에 악영향을 미치지 않는 한 추가로 첨가제를 포함할 수 있다. 예컨대, 분산제, 밀착촉진제, 산화방지제, 자외선흡수제, 열중합방지제, 및 레벨링제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제가 추가로 사용될 수 있다.
상기 분산제는 미리 안료를 표면처리하는 형태로 안료에 내부 첨가시키는 방법, 또는 안료에 외부 첨가시키는 방법으로 사용할 수 있다. 상기 분산제로는 고분자형, 비이온성, 음이온성, 또는 양이온성 분산제를 사용할 수 있다. 이러한 분산제의 비제한적인 예로는 폴리알킬렌글리콜 및 이의 에스테르, 폴리옥시알킬렌 다가알콜, 에스테르알킬렌 옥사이드 부가물, 알코올알킬렌옥사이드 부가물, 설폰산 에스테르, 설폰산염, 카르복실산에스테르, 카르복실산염, 알킬아미드알킬렌옥사이드 부가물, 또는 알킬아민 등이 있다. 이들은 단독으로 첨가하거나 2 이상 조합하여 첨가될 수 있다.
상기 밀착촉진제의 비제한적인 예로는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)-실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시 실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에톡시 시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필 메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필 트리메톡시 실란, 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 또는 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등이 있다.
상기 산화방지제의 비제한적인 예로는 2,2-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2,6-g,t-부틸페놀 등이 있고, 상기 자외선 흡수제의 비제한적인 예로는 2-(3- t-부틸-5-메틸-2-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸, 또는 알콕시 벤조페논 등이 있다. 또한 상기 열중합방지제의 비제한적인 예로는 히드로퀴논, p-메톡시페놀, 디-t-부틸-p-크레졸, 피로가롤, t-부틸카테콜, 벤조퀴논, 4,4-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 2,2-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 또는 2-머캅토이미다졸 등이 있다.
그 밖에 상기 수지 조성물은 상기 안료 혼합 분산물, 기능성을 가지는 수지바인더, 모노머, 감방사선성 화합물, 및 그 밖의 첨가제로 이루어지는 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제가 더 사용될 수 있다.
전술한 실시상태들에 따른 수지 조성물은 전술한 성분들을 혼합하여 제조될 수 있다. 일 예에 따르면, 먼저 안료분산액을 제조한다. 분산액 상태로 시판되는 안료를 이용함으로써 안료 분산액의 제조에 대치할 수 있다. 상기 안료 분산액에 알칼리 가용성 수지 바인더를 혼합하고, 다관능성 모노머, 광개시제 및 용매를 첨가하고 교반하여 수지 조성물을 제조할 수 있다.
전술한 실시상태들에 따른 수지 조성물은 네가티브형이므로, 자외선 감도가 높은 동시에 패턴 잔사가 없는 재료를 사용할 수 있다. 일 예에 따르면, 상기 수지 조성물은 두께 2 μm의 도막 형성시 체적 저항이 1012 Ω.cm 이상이고, 유전율이 3 내지 6일 수 있다. 또 한 예에 따르면, 두께 2 μm의 도막 형성시 380 nm 내지 600 nm에서의 광투과율이 1% 미만이고, 광학 밀도(OD)가 1 / μm 이상일 수 있다. 또 한 예에 따르면, 상기 수지 조성물이 두께 2 μm의 도막 형성시 테이퍼각이 15도 내지 35도이다. 이와 같이 완만한 테이퍼각을 형성함으로써 그 위에 전극이 형성되더라도 전극에 단선이 일어날 가능성이 매우 낮아진다.
본 출원의 또 하나의 실시상태는 전술한 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 도 1은 종래의 투명 뱅크를 포함하는 디스플레이 장치의 모식도이고, 도 2는 본 발명에 따라 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치의 모식도이다.
상기 블랙뱅크를 형성하는 방법의 일 예는 다음과 같다.
전술한 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고 프리베이크(pre-bake)에 의해 용매를 제거함으로써 막을 형성할 수 있다. 상기 도포 방법으로는 스프레이(spray)법, 롤(roll)코팅법, 회전(spin)코팅법, 바(bar)코팅법, 슬릿(slit)코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 프리베이크의 조건은 조성물의 배합 성분과 비율에 따라 다르지만, 통상 70 내지 150℃에서 0.5 내지 30분간 시행할 수 있다.
다음으로 프리베이크된 도포막을 소정의 패턴 마스크를 통해 자외선 등의 방사선을 조사하고 알카리 수용액에 의해 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성한다. 현상방법으로는 디핑(dipping)법, 샤워(shower)법 등을 제한 없이 적용할 수 있다. 현상시간은 통상 30 내지 180초 정도이다. 상기 현상액으로는 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메닐아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탈올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탈올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 루티딘, 퀴롤린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
현상 후 유수세정을 약 30 내지 90초간 행하고 공기 또는 질소로 건조 시킴으로써 패턴을 형성한다. 이 패턴을 핫플레이트(hot plate), 오븐(oven)등의 가열장치를 이용하여 포스트베이크(post-bake)을 통해 완성된 블랙뱅크를 얻을 수 있다. 이때 포스트베이크의 조건은 150 내지 230℃에서 10 내지 90분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
완성된 블랙뱅크는 체적 저항이 1012 Ω.㎝ 이상이고, 유전율이 3 내지 6이며, 광학밀도(OD)가 1 내지 2 / ㎛ 이다.
일 실시상태에 따른 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 장치의 제조방법은 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 아래와 같이 제조할 수 있다. 유리 등의 투명기판상에 ITO(Indium Tin oxide)등의 투명전극을 스퍼터링(sputtering)으로 증착하고 PR도포, 노광, 현상, 에칭, PR제거 등의 과정을 거쳐 패턴화된 투명전극을 형성한 다음 전술한 수지 조성물을 이용하여 블랙뱅크를 형성한다. 예를 들어, 전술한 수지 조성물을 전극이 형성된 기판에 코팅하여 도막을 형성하고, 포토마스크 등과 자외선을 포함하는 방사선을 이용하여 노광시킨 후 상기 노광된 기판을 현상하고 세정한 후 건조시켜 패턴화할 수 있다. 이어서 형성된 블랙뱅크 위에 각 화소의 구분을 위한 격벽을 형성할 수 있다.
그 후 유기 박막을 단층 또는 다층으로 증착한다. 상기 유기박막은 발광층을 포함하며, 필요에 따라 다른 전하수송 또는 전하차단을 위한 층, 예컨대 전자주입층, 전자수송층, 정공차단층, 정공수송층, 정공주입층 및/또는 전자차단층을 더 포함할 수 있다. 그 다음 금속 전극층을 증착한다. 다음으로 중공 구조의 SUS캔과 상기기판을 에폭시 수지 등의 봉지재(밀봉제)로 봉지(밀봉)한 후 모듈에 조립하여 유기 발광 소자를 포함하는 디스플레이 장치를 제조할 수 있다.
상기 디스플레이 장치는, 도 3과 같이, 컬러패턴(a), 상기 컬러패턴 상에 구비된 오버코팅층(b) 및 상기 오버코팅층 상에 구비된 블랙뱅크를 포함하고, 상기 블랙뱅크의 두께 차이는 0.5 내지 2 ㎛일 수 있다. 상기 디스플레이 장치는 컬러패턴층이 존재하지 않는 화이트 픽셀(d)을 더 포함할 수 있다. 이 경우에도, 블랙뱅크의 두께의 균일성이 유지될 수 있다. 구체적으로, 컬러필터의 픽셀들의 적층부 및 오버코트층 상의 블랙뱅크의 두께(f1)는 0.5 내지 2 ㎛, 컬러필터의 픽셀의 평탄부 및 오버코트층 상의 블랙뱅크의 두께(f2), 및 화이트 픽셀 위에 형성된 블랙뱅크의 두께(f3)는 각각 1 내지 3 ㎛일 수 있으며, f3-f1은 0.5 내지 2 ㎛일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
이하의 성분들을 광개시제 1 100 중량부를 기준으로 하기 표 1의 중량부로 혼합하여 수지 조성물을 제조하였다.
블랙 안료 분산액: 토쿠시키 사 제조 유기 안료 IRGAPHOR Bk S0100CF 16중량%, 분산용매 PGMEA
바인더 1: 아크릴산이 부가된 비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트/1,3-시클로핵실디이소시아네이트가 65/35의 몰비로 이루어진 중량평균분자량 4,000, 산가 80KOH㎎/g인 알칼리 가용성 바인더 수지
바인더 2: 벤질메타아크릴레이트/N-페닐말레이미드/스티렌/메타아크릴산= 55/9/11/25(몰비)로 이루어지고, 수평균 분자량 13,000, 산가 100KOHmg/g인 바인더 수지
다관능성 모노머: 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (DPHA)
광개시제1: BASF사 I-369
광개시제2: BASF사 OX-03
밀착촉진제: 신에쯔사 KBM 503
계면활성제: DIC_F560
PGMEA: 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트
MBA: 3-메톡시 부틸 아세테이트
MBDG: 디에틸렌글리콜 메틸부틸 에테르
성분 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7
블랙 안료 분산액 2700 2700 2700 2700 2700 2700 2700
바인더 1 240 240 240 240 240 240 240
바인더 2 50 50 50 50 50 50 50
모노머 150 150 150 150 150 150 150
광개시제1 100 100 100 100 100 100 100
광개시제2 10 10 10 10 10 10 10
밀착촉진제 20 20 20 20 20 20 20
계면활성제 0.6 0.6 2.5 2.5 0.6 0.2 4
화학식 1(X: NH, R3: CH3, R3: (CH2)2, R2: CH2CH(OH)CH2OH) 4 15 4 2 25 15 4
PGMEA 1260 1260 1260 1260 1260 1260 1260
MBA 1570 1570 1570 1570 1570 1570 1570
MBDG 260 260 260 260 260 260 260
상기에서 제조한 수지 조성물을, 컬러 필터(~2 마이크로미터)와 오버코트(~2 마이크로미터)가 코팅된 기판(370 mm X 470 cm) 상에 도포하였다. 이 때, 슬릿 코터를 이용하였으며, 코팅 조건은 하기와 같이 하였다.
코팅 스피드 250 mm/sec
코팅 갭 100 마이크로미터
토출량 2215 마이크로리터/sec
이어서, 감압 건조 공정(VCD, vacuum dry)으로 65 Pa에 도달할 때까지 건조시킨 후, contact & proximity mode를 갖는 디지털 핫플레이트에서 100 ℃에서 100 초간 프리베이크를 시행하였다.
이어서, UV 노광 단계로, 단파장 컷팅 필터를 이용하여 330 nm 이하의 빛을 제거한 빛을 이용하고, 50 마이크로미터 갭을 갖는 블랙 뱅크 마스크를 사용하여 80 mJ/cm2 UV를 이용하여 노광하였다.
이어서, 0.043%의 KOH를 이용하여 25℃에서 60초간 압력 1.5 kgf/cm2 하에서 현상을 수행하고, DI water를 이용하여 세정 단계를 진행하였다. 이어서, 컨벡션 오븐에서 230℃에서 20분간 포스트베이크를 수행하였다.
흐름 특성, 도막 특성 및 공정성을 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
성분 두께(f1)(컬러필터 중첩부 상의 블랙뱅크 두께, ㎛) 두께(f2)(컬러필터 평탄부 상의 블랙뱅크 두께, ㎛) 두께(f3)(화이트 픽셀부 상의 블랙뱅크 두께, ㎛) 표면 결점 (defect) 공정마진
실시예 1 1.35 1.94 2.05 O O
실시예 2 1.37 1.90 2.05 O O
실시예 3 1.27 1.81 2.16 O O
실시예 4 0.45 1.23 1.55 O O
실시예 5 1.37 2.02 2.43 O △
실시예 6 1.41 1.74 2.06 X O
실시예 7 0.39 1.02 1.45 O O
표면 결점: 코팅된 도막을 육안이나 광학현미경으로 관찰시 표면 얼룩이나 결점이 없을 때 O, 얼룩이나 결점 관찰시 X로 표시
공정 마진: 현상 공정에서 최적 패턴이 얻어지는 현상 마진 범위가 15초 이상일 때 O, 10초 이상 15초 미만일 때 △, 10초 미만일 때 X로 표시
상기 표 2에 따르면, 실시예 4와 7의 경우, 표면 결점 및 공정 마진에 있어서 우수한 효과를 나타냈지만, f1 두께에서는 실시예 4와 7에 비하여 실시예 1 내지 3이 더욱 우수한 효과를 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3은 실시예 5와 6에 비하여 표면 결점 또는 공정 마진에서 우수한 효과를 나타내었다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1의 화합물, 알칼리 가용성 수지 바인더, 다관능성 모노머, 착색제, 광개시제 및 용매를 포함하는 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2016011722-appb-I000012
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 수소; 또는 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
    R2는 CHR6CH(OH)CHR7(OH)이며, 여기서 R6 및 R7은 수소; 또는 선형 또는 분지형의 알킬기이고,
    X는 -NH- 또는 -O-이고,
    R3은 선형 또는 분지형 알킬렌; 또는 아르알킬렌이며,
    Y는 선형 또는 분지형 알킬렌이고, n은 1 내지 10의 정수이다.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시되는 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2016011722-appb-I000013
    화학식 2에 있어서,
    R1, R2, R3, X 및 n은 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    Y1 및 Y3는 직접결합; 또는 선형 또는 분지형 알킬렌이고,
    Y2는 선형 또는 분지형 알킬렌이다.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3으로 표시되는 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2016011722-appb-I000014
    화학식 3에 있어서, 치환기의 정의는 화학식 1과 같다.
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 4 또는 5로 표시되는 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2016011722-appb-I000015
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2016011722-appb-I000016
    화학식 4 및 5에 있어서, 치환기의 정의는 화학식 1과 같다.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 수지 조성물 전체를 기준으로 100 ppm 내지 3000 ppm로 포함되는 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 계면활성제를 50 ppm 내지 450 ppm 더 포함하는 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 계면활성제는 불소계 또는 실리콘계 계면활성제인 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 착색제는 블랙 유기 안료를 포함하는 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 착색제는 400 nm 내지 600 nm 중 적어도 일부의 파장의 광을 흡수하는 안료를 1종 이상 더 포함하는 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 블랙 유기 안료와 상기 400 nm 내지 600 nm 중 적어도 일부의 파장의 광을 흡수하는 안료의 중량비는 100:0 내지 90:10인 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 청구항 8에 있어서, 상기 착색제는 도막 내 함량 50 중량% 사용 기준으로 체적 저항이 1011 Ω.cm 이상을 갖는 고저항 카본 블랙을 더 포함하는 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 청구항 11에 있어서, 상기 블랙 유기 안료와 상기 고저항 카본 블랙의 중량비는 99.5:0.5 내지 90:10인 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 네가티브형 감광성 수지 조성물은 두께 2 ㎛의 도막 형성시 체적 저항이 1012 Ω.cm 이상, 유전율이 3 내지 6, 380 nm 내지 600 nm에서의 광투과율이 1% 미만, 광학 밀도(OD)가 1 / ㎛이상, 및 테이퍼각이 15도 내지 35도인 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  14. 청구항 1에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지 바인더, 다관능성 모노머, 및 상기 광개시제는 각각 수지 조성물 전체를 기준으로 0.5 내지 10 중량%, 상기 착색제는 수지 조성물 전체를 기준으로 1 내지 50 중량%로 포함되는 것인 네가티브형 감광성 수지 조성물.
  15. 청구항 1 내지 14 중 어느 한 항에 따른 네가티브형 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 블랙뱅크를 포함하는 디스플레이 장치.
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