CN112666795B - 碱溶性树脂、感光性树脂组合物及滤光片 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种碱溶性树脂、感光性树脂组合物及滤光片。该碱溶性树脂具有结构式I所示结构。结构式I中的异氰酸酯基团使得碱溶性树脂的侧链增长，增强碱溶性树脂光固化后的韧性；芴基可以减弱碱溶性树脂固化后的收缩性能使产物保持足够的硬度，二者的配合作用使得含有该碱溶性树脂的感光性树脂组合物可以在低温下进行固化，满足柔性高分子材料的需求；固化后体积收缩小、无气体产生、附着力优异、耐溶剂性优异，且低温烘烤漆膜平整，具有较好的流平性。

Description

碱溶性树脂、感光性树脂组合物及滤光片

技术领域

本发明涉及感光材料技术领域，具体而言，涉及一种碱溶性树脂、感光性树脂组合物及滤光片。

背景技术

为了使滤光片具有更好的粘合性及耐溶剂性，往往需要在高温下进行后烘程序，使滤光片进行充分固化。随着柔性触摸屏的问世和发展，对于柔性高分子材料的需求也越来越多。为了在不耐高温的柔性显示中应用滤光片，需要开发出能够在低温(至少200℃以下)的后烘条件下充分固化并显示出良好的密着性、耐溶剂性的负型着色感光性树脂组合物。使用现有的着色感光性树脂组合物，会导致在低温条件下固化不足，气体产生量增加，出现残像、耐溶剂性降低，附着力不好。

专利号为2937208的日本专利公开了一种着色感光树脂组合物，其包括热交联剂例如三聚氰胺树脂或环氧树脂以允许在低温下后烘，但是后烘温度小于200℃时，固化程度仍然不足。公开号为CN109283791A的中国专利申请使用氧杂环丁烷开环聚合体系，在100℃温度下后烘，但是该工艺需要通过化学反应达到漆膜收缩致密，会导致体系收缩较大，图像易变形，表面平滑度不好。

由此可见，现有技术中常用的感光性树脂组合物的后烘温度比较高，不适用于柔性材料的生产工艺。而改进的感光性树脂组合物要么低温固化不足、气体产生量增加、出现显影残留耐热耐溶剂性降低，要么虽然能够低温固化但是固化后体系收缩较大，密着性不好，图像易变形。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种碱溶性树脂、感光性树脂组合物及滤光片，以解决现有技术中感光性树脂组合物的低温固化不足、附着力不好、固化后产品易变形、平整度不好等问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种碱溶性树脂，碱溶性树脂具有结构式I所示结构，

其中，R₁选自取代或未取代的C₁～C₁₅的直链亚烷基、取代或未取代的C₃～_C15的支链亚烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀的亚芳基、C₃～C₂₀的取代或未取代的亚环烷基中的任意一种；R₂选自C₂～C₂₀的取代或未取代的直链亚烷基、C₃～C₂₀的取代或未取代的支链亚烷基、C₆～C₂₀的取代或未取代的亚环烷基、C₆～C₂₀的取代或未取代的亚芳基、C₁～C₁₀的取代或未取代的亚烷氧基中的任意一种；R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地选自-H、取代或未取代的C₁～C₂₀的直链烷基、取代或未取代的C₃～C₁₀的支链烷基、取代或未取代的C₃～C₂₀的环烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀的芳基、取代或未取代的具有一个或多个C＝C键的C₁～C₁₀的烯基中的任意一种，且R₃、R₄、R₅和R₆中至少有一个为H；R₇选自取代或未取代的具有一个或多个C＝C键的C₂～C₁₀的直链烯基、取代或未取代的具有一个或多个C＝C键的C₃～C₁₀的支链烯基和取代或未取代的具有一个或多个C＝C键的C₃～C₁₂的环烯基中的任意一种；A和B各自独立地选自任意的化学可接受基团，n为1～10中的任意一个整数。

根据本发明的另一方面，提供了一种感光性树脂组合物，包括碱溶性树脂、光聚合性单体和光引发剂，该碱溶性树脂为上述任一种的碱溶性树脂。

根据本发明的又一方面，提供了一种滤光片，采用包括感光性树脂组合物的原料制备而成，该感光性树脂组合物为上述任一种的感光性树脂组合物。

应用本发明的技术方案，上述结构式I中的异氰酸酯基团和酸酐使得碱溶性树脂的碳链增长，能够促进碱溶性树脂的低温固化，并且增强碱溶性树脂光固化后的韧性；结构式I中的芴基可以减弱碱溶性树脂固化后的收缩性能使产物保持足够的硬度，二者的配合作用使得含有该碱溶性树脂的感光性树脂组合物可以在低温下进行固化，满足柔性高分子材料的需求；固化后体积收缩小、无气体产生、附着力优异、耐热耐溶剂性优异，且低温烘烤漆膜平整，具有较好的流平性。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所分析的，现有技术的感光性树脂组合物存在低温固化不足、固化后产品易变形的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种碱溶性树脂、感光性树脂组合物及滤光片。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种碱溶性树脂，该碱溶性树脂具有结构式I所示结构，

其中，R₁选自取代或未取代的C₁～C₁₅的直链亚烷基、取代或未取代的C₃～_C15的支链亚烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀的亚芳基、C₃～C₂₀的取代或未取代的亚环烷基中的任意一种；R₂选自C₂～C₂₀的取代或未取代的直链亚烷基、C₃～C₂₀的取代或未取代的支链亚烷基、C₆～C₂₀的取代或未取代的亚环烷基、C₆～C₂₀的取代或未取代的亚芳基、C₁～C₁₀的取代或未取代的亚烷氧基中的任意一种；R₃、R₄、R₅和R₆各自独立地选自-H、取代或未取代的C₁～C₂₀的直链烷基、取代或未取代的C₃～C₁₀的支链烷基、取代或未取代的C₃～C₂₀的环烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀的芳基、取代或未取代的具有一个或多个C＝C键的C₁～C₁₀的烯基中的任意一种，取代选自任意一个或多个H被羟基、氨基、环氧基取代、任意一个或多个C被O、S、N、P取代的任意一种，且R₃、R₄、R₅和R₆中至少有一个为H；R₇选自取代或未取代的具有一个或多个C＝C键的C₂～C₁₀的直链烯基、取代或未取代的具有一个或多个C＝C键的C₃～C₁₀的支链烯基和取代或未取代的具有一个或多个C＝C键的C₃～C₁₂的环烯基中的任意一种；A和B各自独立地选自任意的化学可接受基团，n为1～10中的任意一个整数。

本申请的上述结构式I中的异氰酸酯基团使得碱溶性树脂的侧链增长因此能够促进碱溶性树脂的低温固化，并且增强碱溶性树脂光固化后的韧性；结构式I中的芴基可以减弱碱溶性树脂固化后的收缩性能使产物保持足够的硬度，二者的配合作用使得含有该碱溶性树脂的感光性树脂组合物可以在低温下进行固化，满足柔性高分子材料的需求；固化后体积收缩小、无气体产生、附着力优异、耐热耐溶剂性优异，且低温烘烤漆膜平整，具有较好的流平性。

为了使上述碱溶性树脂结构和性质更稳定，优选A选自如下基团中的任意一种：

为了进一步优化上述碱溶性树脂的耐热性能，耐化学性以及硬度等性能，优选B选自如下基团中的任意一种：

和

在本申请一种实施例中，上述R₁选自C₆～C₁₂的直链亚烷基、C₆～C₁₂的支链亚烷基中的任意一种，优选R₂选自C₂～C₁₀的直链亚烷基、C₂～C₁₀的支链亚烷基中的任意一种。以进一步使得碱溶性树脂的合成更为方便，结构更为稳定。

进一步优选上述R₃、R₄、R₅和R₆均为H，优选n为1～5中的任意一个整数。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种感光性树脂组合物，包括碱溶性树脂、光聚合性单体和光引发剂，该碱溶性树脂为上述任一种的碱溶性树脂。

本申请的上述结构式I中的异氰酸酯基团使得碱溶性树脂的侧链增长，能够促进碱溶性树脂的低温固化，并且增强碱溶性树脂光固化后的韧性；结构式I中的芴基可以减弱碱溶性树脂固化后的收缩性能使产物保持足够的硬度，二者的配合作用使得含有该碱溶性树脂的感光性树脂组合物可以在低温下进行固化，满足柔性高分子材料的需求；固化后体积收缩小、无气体产生、附着力优异、耐热耐溶剂性优异，且低温烘烤漆膜平整，具有较好的流平性。

本领域技术人员可以参考现有技术设置本申请的感光性树脂组合物中的各组分的含量。为了进一步促进低温下固化并优化所得到的固化产物的平整性，优选上述碱溶性树脂的重量份为20～50份，优选为25～35份；优选光聚合性单体的重量份为1～25份，更优选为10～20份；优选光引发剂的重量份为0.1～10份，更优选为0.5～5份。

用于本发明的引发剂没有特别限制，可选自二苯甲酮类引发剂、三嗪类引发剂、二烷氧基苯乙酮类引发剂、α-羟烷基苯酮类引发剂、α-胺烷基苯酮类引发剂、酰基膦氧化物引发剂、二苯甲酮类引发剂、苯偶姻类引发剂、苯偶酰类引发剂、杂环芳酮类引发剂、肟酯类光引发剂中的一种或多种。更为具体地，上述光引发剂可以为二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯基硫醚、二乙氧基苯乙酮、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丁醚、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二甲氧基蒽、10-丁基-2-氯吖啶酮、2-乙基蒽醌、9,10-菲醌、邻乙氧羰基-a-氧亚氨基-1-苯基丙-酮、1,2-辛二酮、1-(4-苯硫基)苯基-2(邻苯甲酰基肟)、1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3基-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-1-(氧-29乙酰肟)、GGI-124、GGI-224、OXE-01、NCI-831、2,4,5-三芳基咪唑二聚体、4,4'-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4'-二氯苯甲酮、2-甲基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二苯并环庚酮、三氯苯乙酮、戊基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、9-苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、1,3-二(9-吖啶基)丙烷、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,5-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙氨基-2甲基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯苯基-s-三嗪、4-苯甲酰基-4'-甲基二甲基硫醚、4-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、苄基-β-甲氧基乙基缩醛、苄基二甲基缩酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2(o-乙氧基羰基)肟化合物中的一种或几种，特别优选其中的1-(9-乙基)-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3基-1-(O-乙酰基肟)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-1-(氧-29乙酰肟)等肟酯类引发剂。

上述感光性树脂组合物中用到的光聚合性单体，用以改善光固化组合物的感光性能、机械强度、交联性、耐溶剂性等性能。作为该聚合性单体，只要是分子内具有一个或一个以上不饱和键的单体，即可根据需要选择其中的一种或者几种的组合。本发明中所选择的光聚合性单体，示例性的举例如：丙二醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、四丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇三缩水甘油醚、丙三醇三缩水甘油醚等环氧化合物的(甲基)丙烯酸加成物；马来酸等不饱和有机酸及其酸酐；N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-异丙基甲基丙烯酰胺、N-羟甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基甲基丙烯酰胺、N,N-二乙基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚乙基数为2～14)；三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(亚丙基数为2～14)；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双酚A聚氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A三氧乙烯二(甲基)丙烯酸酯、双酚A氧乙烯基二(甲基)丙烯酸酯、多元羧酸(如邻苯二甲酸酐等)与具有羟基和烯键式不饱和基团的化合物(如(甲基)丙烯酸β-羟乙酯等)的酯化物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯；乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯类；N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咪唑等；上述所列举的各物质可单独使用也可以多种进行组合使用。更为优选光聚合性单体选自乙二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、羟基苯乙烯中的任意一种，以进一步改善感光性树脂组合物的感光性能、机械强度、交联性、耐溶剂性等性能。

根据产品应用需要，上述感光性树脂组合物还可选择性地添加本领域中常用的着色剂，通过添加着色剂可以很好的形成滤色器。因此优选上述感光性树脂组合物还包括着色剂和可选的溶剂。

本领域中通常使用的任何有机颜料、无机颜料均可选择性使用作为本申请的着色剂。其中包括水溶性颜料、水不溶性偶氮颜料、酞菁颜料、吖啶酮颜料、异吲哚啉颜料、吲哚蒽酮颜料、阴丹酮颜料、吡咯二酮颜料等。上述各颜料可以单独使用也可以混合后使用，视产品的具体要求而定。

进一步优选有机原料，具体颜料示例性的列举如下，但不限于以下颜料。具体列举色指数(染色工作者协会(The Society of Dyers and Colourists)(C.I.)序号的化合物如：

C.I.颜料橙1、3、11、13、14、15、16、17、20、24、3、53、55、60、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、100、101、106、109、120、125、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、167、175、180、183、185；C.I.颜料黄1、2、3、5、13、31、32、34、36、37、42、43、46、53、65；C.I.颜料紫1、14、19、23、29、30、36、37、38、39、40；C.I.颜料红1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、18、19、21、23、30、31、37、38、40、42、48、53:1、57、57:2、60:1、83、97、105、122、144、166、176、180、192、202、206、207、208、215、224、242、254、255、264、265；C.I.颜料蓝1、2、15、15:3、15:6、16、21、22、60、64、66；C.I.颜料绿7、10、15、25、36、47、48；C.I.颜料棕23、25、26、28；C.I.颜料黑1和7等。

在将着色剂设为遮光剂的情况下，优选使用黑色颜料，作为黑色颜料，可以举出炭黑、钛黑、铜、铁、锰等的金属氧化物、复合氧化物、金属硫化物、金属硫酸盐、金属碳酸盐等。它们当中优选具有高遮光性的炭黑。

着色剂的含量只要根据感光树脂组合物的用途适当的确定即可，优选着色剂的重量份为10～60份，更有选为20～40份。为了使着色剂均匀地分散在感光性树脂组合物中，还可以使用分散剂。作为此种分散剂，优选使用聚乙烯亚胺类、聚氨酯树脂类、丙烯酸树脂类高分子分散剂，特别油酸丙烯酸树脂类分散剂。

在将本发明的感光性树脂组合物用于滤光片制备等应用的情况下，可以采用具有分散作用的溶剂。因此优选光固化树脂组合物还包括溶剂，优选为有机溶剂。作为常用溶剂，可以选择(聚)烷撑二醇单烷基醚类，例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲醚、三乙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丙醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲醚、三丙二醇单乙醚等；芳香烃类，例如：甲苯、二甲苯、三甲苯等；酰胺类化合物，例如：N-甲基吡咯酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等；羧酸酯类化合物，例如：2-氧代丁酸乙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮正丙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯，2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯等；同类溶剂，例如：甲乙酮、环己酮、庚酮、3-庚酮等；环醚类化合物，如四氢呋喃和吡喃等；环酯类化合物，如γ-丁内酯等。

上述溶剂可以单独使用，也可以两种以上混合使用，其中丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚、二乙二醇甲乙醚等溶剂，对本发明中的感光性树脂组合物具有较好的溶解性；进一步的优选溶剂为丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇甲乙醚。

优选地，上述感光性树脂组合物中碱溶性树脂、光聚合性单体、光引发剂、着色剂和可选的溶剂的总重量份为100份。

在本申请另一种优选的实施例中，上述感光性树脂组合物可以含有添加剂，例如填料、固化剂、流平剂、粘合促进剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等，但不仅限于此。

其中，固化剂用于提高深度固化性能和机械强度。固化剂具体可选用环氧化合物、多官能异氰酸酯化合物、三聚氰胺类化合物和氧杂环丁烷化合物等，但不仅限于这些化合物。流平剂可使用市售的表面活性剂，具体可包括有机硅类表面活性剂、酯类表面活性剂、离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂、两性表面活性剂等，这些表面活性剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。粘合促进剂可以使用硅烷类化合物，具体可以列举如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、N-(2-氨基乙基)-30氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。上述粘合促进剂可以单独使用也可以两种以上组合使用。抗氧剂具体可以列举如：4,4'-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,3'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，对甲.氧基苯酚等。紫外线吸收剂可以选用2-(3-叔丁基-2羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑和烷氧基二苯甲酮等。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种滤光片，采用包括感光性树脂组合物的原料制备而成，该感光性树脂组合物为上述任一种的感光性树脂组合物。

由于本申请的感光性树脂组合物的可以在低温下进行固化，能够满足柔性高分子材料的需求；固化后体积收缩小、无气体产生、附着力优异、耐热耐溶剂性优异，且低温烘烤漆膜平整，具有较好的流平性，因此所得到的滤光片具有较好的滤光性能。

以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。

合成实施例

1)双酚芴环氧丙烯酸酯(FR-301)的合成

向500mL的四口烧瓶中投入200g FR-201、65g丙烯酸(AA)、1g四丁基溴化铵、200g环己酮、0.5g 2,6-二叔丁基对甲酚，开启搅拌并升温至110℃，反应10h，得到液相纯度为95％的FR-301，加入600g甲醇搅拌析出，过滤后的固体加入等质量的环己酮溶解，得纯度为99％，固含量50％的FR-301成品。

为确定化合物FR-301的结构，应用常规的柱层析方法将FR-301分离提纯，进行结构表征，表征结果如下所示。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:7.86(dd,J＝5.9,1.2Hz,1H),7.42(td,J＝5.9,1.2Hz,1H),7.33(td,J＝6.0,1.3Hz,1H),7.15–7.11(m,1H),7.08–7.02(m,2H),6.90–6.85(m,2H),6.13(t,J＝10.7Hz,1H),5.94–5.85(m,2H),4.51(d,J＝6.6Hz,1H),4.27–4.18(m,2H),4.15–4.06(m,2H),4.01(d,J＝2.0Hz,1H).

MS[M+H]⁺＝607.24。

2)FR-302的合成

向500mL的四口烧瓶中投入111.02g HDI、阻聚剂二丁基羟基甲苯(BHT)0.2g、催化剂二月桂酸二丁基锡的10g(0.1％质量浓度)环己酮溶液，升温至45℃，然后向四口烧瓶中匀速滴加FR-301(50％固含量)400g，1～1.5h滴加完成，通空气40ml/min阻聚，反应温度控制在50℃以下。

滴加完成后，30min左右升温至60℃然后保温2h，再升温至80℃，滴加乙二醇93.6g，1h滴加完成，温度控制在80～85℃。滴加完成后保温3h，测游离体系中异氰酸酯基小于0.2％，结束反应，得到FR-302，加入环己酮调节固含量至50％，出料。

为确定化合物FR-302的结构，应用常规的柱层析方法将FR-302分离提纯，进行结构表征，表征结果如下所示。

¹H NMR(CDCl₃,400MHz)δ:7.86(dd,J＝6.0,1.2Hz,2H),7.39(td,J＝6.0,1.3Hz,2H),7.32(td,J＝5.9,1.2Hz,2H),7.13–7.05(m,6H),6.91–6.84(m,4H),6.12(t,J＝10.7Hz,2H),5.94–5.83(m,4H),5.79(t,J＝5.8Hz,2H),5.73(t,J＝5.8Hz,2H),4.31–4.22(m,4H),4.19–4.11(m,6H),4.14–4.01(m,6H),3.88–3.79(m,6H),3.12–3.02(m,2H),3.08–3.00(m,4H),3.02–2.87(m,4H),1.53–1.23(m,16H).

MS[M+H]⁺＝1095.52。

3)碱溶性树脂A的合成

碱溶性树脂合成例(1)：向500mL的四口烧瓶中投入FR-302 200g(固含量50％、BPDA13.72g、THPA 5.16g，通入空气40ml/min阻聚，搅拌，升温至122℃后恒温反应6h，然后降温至95℃，保温8h后用环己酮调整固含量至50％，出料。测试酸值＝105mgKOH/g，固含量50％，Mw＝5963，获得碱溶性树脂A-1

对比合成例(1)：向500mL的四口烧瓶中投入FR-301 200g(固含量50％)、BPDA26.68g、THPA 10.03g，通入空气40ml/min阻聚，搅拌，升温至125℃后恒温反应6h，然后降温至95℃，保温8h后用环己酮调整固含量至50％，出料老化。老化结束后测试酸值＝104mgKOH/g，固含量50％，Mw＝5187。获得碱溶性树脂B

参考以上碱溶性树脂的合成方案，通过更换不同酸酐和多官能的异氰酸酯，分别合成了具有如下结构通式的碱溶性树脂A-1～A-18和对比例碱溶性树脂B，具体合成例原料如下表1和目标树脂结构如表2所示。

表1

表2

感光性树脂组合物的制备

采用本申请所提供的碱溶性树脂配成感光性树脂组合物，配方见组合物实施例1。

组合物实施例1：将25重量份的碱溶性树脂(A-1)、15重量份的光聚合性单体三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、3重量份的光聚合引发剂1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9氢-咔唑-3-取代基]-1-(氧-29乙酰肟)、32重量份的着色剂C.I.颜料红254、25重量份的溶剂丙二醇单甲醚醋酸酯，并且以摇动式搅拌器搅拌均匀后，即可制得感光性树脂组合物。

组合物实施例2至18采用的碱溶性树脂依次为碱溶性树脂A-2、A-3、……、A-18，组合物对比例1采用的碱溶性树脂为碱溶性树脂B，其余与组合物实施例1相同。

性能测试

1)密着性与漆膜平整度测试

使用旋涂机，将组合物实施例1～18、组合物比较例1所提供的感光性树脂组合物配方溶液，涂布在玻璃基板(100mm×100mm)上，在90℃下进行90秒预烘烤，形成膜厚1.0μm的涂膜。然后，使用镜面投影对准曝光器，将曝光间隙设为50μm，隔着形成有20μm的线状图案的负像掩模曝光。曝光量设为20，40，60，120mJ/cm²。将曝光后的样品涂膜在26℃的0.04质量％KOH水溶液中显影40s。150℃下进行60分钟后烘烤，从而形成线状图案，测试其漆膜表面平整度，测试不同线宽(2μm，5μm，10μm，20μm)图案对基板的附着性。

评价标准：

A.测试密着性：采用百格法测试。

◎：百格测试结果为5B-4B

○：百格测试结果为4B-3B

△：百格测试结果为3B-2B

×：百格测试结果为2B以下

B.漆膜平整度：光学显微镜下观察，漆膜表面平滑程度

○：表面光滑平整

△：表面略有毛糙

×：表面粗糙不平

具体评价结果见下表3。

表3

从上表检测结果看，低温(150℃)后烘条件下，含有本发明提供的碱溶性树脂的感光性树脂组合物，所得漆膜表面平整度好，即使在40mJ/cm²的低能量曝光下，实施例大部分已经显示较好的平整度，在120mJ/cm²的曝光量下，实施例1-18的平整度明显优于比较例。在40mJ/cm²能量曝光条件下，测试不同线宽图案对基板的附着性。结果显示实施例1-18在5μm线宽时就表现出较好的附着力，在10μm时的附着力均在4B及以上。而比较例在10微米时附着力2B-3B，明显低于实施例。因此说明，含有本发明所提供的碱溶性树脂的感光性树脂组合物，漆膜平整度好，密着性高，性能较优异。

2)耐溶剂性评价

对显影后的基板在90℃下烘烤60min，使用膜厚测量仪测量，得到的图案的厚度，浸泡于60℃的有机溶剂中2min，再次烘干后，重新测量膜厚度，按照以下标准评价耐溶剂性。结果表示于表4中。

评价标准

◎：剥离处理前和剥离处理后，膜厚变化＜1％；

○：剥离处理前和剥离处理后，膜厚变化1-3％；

△：剥离处理前和剥离处理后，膜厚变化3-5％；

×：剥离处理前和剥离处理后，膜厚变化＞5％；

表4

由上表可以看出，除了实施例5和实施例11与比较例的耐溶剂性相当外，其余实施例的耐溶剂性都较比较例优异。本发明提供的碱溶性树脂具有较好的耐溶剂性。

综上，在低温(小于150℃)后烘条件下，含有本发明制备碱溶性树脂制备的感光性树脂组合物，所得漆膜的表面平整度高，与基板的附着力较高，耐溶剂性优异，具有较好的应用前景。

从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：。

本申请的上述结构式I中的异氰酸酯基团使得树脂的碳链增长，增强碱溶性树脂光固化后的韧性；结构式I中的芴基可以减弱碱溶性树脂固化后的收缩性能使产物保持足够的硬度，二者的配合作用使得含有该碱溶性树脂的感光性树脂组合物可以在低温下进行固化，满足组合物韧性增强的需求；组合物固化后体积收缩小、无气体产生、附着力优异、耐溶剂性优异，且低温烘烤漆膜平整，具有较好的流平性。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (15)

1.一种碱溶性树脂，其特征在于，所述碱溶性树脂具有结构式I所示结构，

其中，R₁选自C₆～C₁₂的直链亚烷基、C₆～C₁₂的支链亚烷基、取代或未取代的C₆～C₂₀的亚芳基、C₃～C₂₀的取代或未取代的亚环烷基中的任意一种；R₇选自取代或未取代的具有一个或多个C＝C键的C₂～C₁₀的直链烯基、取代或未取代的具有一个或多个C＝C键的C₃～C₁₀的支链烯基和取代或未取代的具有一个或多个C＝C键的C₃～C₁₂的环烯基中的任意一种；

A和B各自独立地选自任意的化学可接受基团，n为1～10中的任意一个整数，

所述A选自如下基团中的任意一种：

所述B选自如下基团中的任意一种：

所述R₂选自C₂～C₁₀的直链亚烷基、C₂～C₁₀的支链亚烷基中的任意一种；

所述R₃、所述R₄、所述R₅和所述R₆均为H。

2.根据权利要求1所述的碱溶性树脂，其特征在于，所述n为1～5中的任意一个整数。

3.根据权利要求1所述的碱溶性树脂，其特征在于，所述碱溶性树脂具有以下结构式：

4.一种感光性树脂组合物，包括碱溶性树脂、光聚合性单体和光引发剂，其特征在于，所述碱溶性树脂为权利要求1至3中任一项所述的碱溶性树脂。

5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂的重量份为20～50份。

6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂的重量份为25～35份。

7.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合性单体的重量份为1～25份。

8.根据权利要求7所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光聚合性单体的重量份为10～20份。

9.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂的重量份为0.1～10份。

10.根据权利要求9所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂的重量份为0.5～5份。

11.根据权利要求4至10中任一项所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物还包括着色剂和可选的溶剂。

12.根据权利要求11所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述着色剂的重量份为10～60份。

13.根据权利要求12所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述着色剂的重量份为20～40份。

14.根据权利要求11所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物中所述碱溶性树脂、所述光聚合性单体、所述光引发剂、所述着色剂和所述可选的溶剂的总重量份为100份。

15.一种滤光片，采用包括感光性树脂组合物的原料制备而成，其特征在于，所述感光性树脂组合物为权利要求4至14中任一项所述的感光性树脂组合物。