CN109836514B

CN109836514B - 一种光阻用可聚合型光引发剂

Info

Publication number: CN109836514B
Application number: CN201711210132.7A
Authority: CN
Inventors: 桑伟; 刘永祥; 孙涛; 侯少堃
Original assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date: 2017-11-28
Filing date: 2017-11-28
Publication date: 2021-10-22
Anticipated expiration: 2037-11-28
Also published as: CN109836514A

Abstract

本发明公开一种能够参与光固化的的可聚合型光引发剂及其制备方法，所述光引发剂在二苯甲酮的一个或两个苯环的对位上引入丙烯酸酯基团，可提高光引发剂在彩色光刻胶体系中的溶解度，提高与树脂、单体等的相容性；能够降低小分子光引发剂的分子析出和迁移，减少对人体伤害。所述光引发剂作为生产彩色光阻的原料，可以减少前烘过程中光引发剂的损失，同时能够提高彩色光阻交联密度，提高硬度。

Description

一种光阻用可聚合型光引发剂

技术领域

本发明属于有机光化学领域，具体涉及一种可聚合型光引发剂及其制备方法，该可聚合型光引发剂适用于彩色光刻胶及用以制作彩色光阻(彩色滤光片)。

背景技术

彩色光刻胶(彩胶)是一类具有光化学活性的物质。在紫外光照下，涂布在玻璃板上的该物质于特定区域内快速固化聚合，并通过选择性刻蚀最终得到彩色图案。彩胶目前广泛用于平板显示器彩色滤光片(彩色光阻)的制作。光引发剂是彩胶中受紫外光激发发生化学变化，产生具有引发活性聚合能力的活性中间体。

尽管光引发剂的种类有很多，但受制于彩胶的生产和应用工艺要求，必须符合耐热，耐酸，耐碱，耐光照，不受彩胶颜色影响且不影响彩胶色度等等的要求，因此可选种类比较少。现有彩胶用光引发剂多使用固体小分子光引发剂，常存在有色，与色浆、树脂、单体等相容性差，易团聚，易析出，溶解度低，热稳定性差，光固化后易从彩胶中迁移或析出等缺点，影响彩胶品质，也影响生产线上工人的健康。

鉴于彩色光刻胶的特殊要求，以及人们环保意识的日益增强，对现有的光引发剂提出了更高的要求，因此开发一种环保型的彩胶用光引发剂是目前亟待解决的现实问题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种能够参与光固化的彩色光刻胶用的可聚合型光引发剂。所述光引发剂在二苯甲酮的一个或两个苯环的对位上引入丙烯酸酯基团，一方面可提高光引发剂在彩胶中的溶解度，提高与彩胶成分中树脂、单体等的相容性，另一方面使光引发剂及其光解残片在光固化过程中参与聚合，提高彩胶交联密度，提高膜体硬度，并且降低后烘高温或极端条件引起的小分子析出和迁移。

本发明的另一个目的是提供上述可聚合光引发剂的制备方法。

本发明的上述目的通过以下技术方案予以实现。

一种基于二苯甲酮的可聚合光引发剂，其具有通式(1)或通式(2)所示结构：

其中，R独立选自C₁～C₈的烷基。

优选地，R选自C₁～C₄的烷基；作为C₁～C₄的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基等。

通式(2)中，两个R可以相同也可以不同；优选地两个R相同。

所述可聚合光引发剂优选如下具体结构：

本发明所述的光引发剂在二苯甲酮分子中引入丙烯酸酯基团，可提高光引发剂在彩色光刻胶体系中的溶解度，提高与树脂、单体等的相容性；能够降低小分子光引发剂的分子析出和迁移，减少对人体伤害；增大分子量，有利于提高光引发剂的沸点，减少前烘过程中光引发剂的损失；光引发剂中不饱和双键可参与光固化，单一分子上的多个双键参与聚合，能够提高彩色光阻交联密度，提高硬度。

本发明的还提供上述可聚合光引发剂二苯甲酮衍生物的制备方法，包括如下步骤：

S1.α-叠氮-丙酸烷基酯[B]的合成

上述反应式中，R的定义同上述通式。

将3当量的烷基醇加入三口瓶后进行搅拌，升温至回流，缓慢加入1当量的双乙烯酮，继续在回流温度下反应5h，减压蒸馏得到乙酰乙酸烷基酯。

在氩气保护下，向三口瓶中加入无水THF，和1.3当量搅拌分散的NaH(60％dispersion in mineral oil)，1eq乙酰乙酸烷基酯于室温下逐滴加入到烧瓶中并充分搅拌。当烧瓶中液体变为澄清后，逐滴加入1.1eq碘甲烷，混合物在40℃下搅拌10h，反应液以饱和氯化铵水溶液淬灭并且用乙酸乙酯萃取3次。合并有机层用无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，用闪式层析柱分离，得到2-氧代-3-甲基-丁酸烷基酯。

向三口瓶中加入1eq2-氧代-3-甲基-丁酸烷基酯，和1.6eq对乙酰氨基苯磺酰叠氮(p-ABSA)，加入乙腈溶解后充分搅拌，于0℃下加入3eq1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，随后缓慢升至室温，搅拌12h，反应用1N HCl淬灭，用正己烷萃取三次，合并有机层用饱和NaHCO₃溶液和饱和食盐水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后用闪式层析柱分离，得到[B]。

S2. 2-(二苯甲酮基)丙烯酸烷基酯的合成

通式(1)化合物的代表性合成路径：

在氮气保护下，向三口瓶中加入溶剂量甲苯，0.25eq氯化烯丙基钯([PdCl(C₃H₅)]₂)，1eq2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯([Xphos])，常温搅拌10分钟后，加入3eq二异丙胺，1eq 4-溴-二苯甲酮和1.5eq[B]。混合物在80℃下搅拌，TLC检测直至4-溴二苯甲酮反应完毕。旋干溶剂后用闪式层析柱分离，得到通式(1)所示化合物。

通式(2)化合物的代表性合成路径：

在氮气保护下，向三口瓶中加入溶剂量甲苯，0.5eq氯化烯丙基钯([PdCl(C₃H₅)]₂)，2eq2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯([Xphos])，常温搅拌10分钟后，加入6eq二异丙胺，1eq 4,4’-二溴-二苯甲酮和3eq[B]。混合物在80℃下搅拌，TLC检测直至4,4’-二溴-二苯甲酮反应完毕。旋干溶剂后用闪式层析柱分离，得到通式(2)所示化合物。

本发明的可聚合光引发剂可以配合助引发剂使用，所述助引发剂选自脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的至少一种。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明做进一步详细说明，但是实施例并不对本发明做任何形式的限定。以下实施例和对比例中采用的试剂、方法和设备均为本领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～8合成了本发明所述光引发剂的优选结构化合物。

实施例1. 2-(二苯甲酮基)丙烯酸甲酯的合成

将48g甲醇(1.5mol)加入250mL三口烧瓶后进行搅拌，升温至回流，缓慢加入42g双乙烯酮(0.5mol)，继续在回流温度下反应5h，减压蒸馏得到乙酰乙酸甲酯89.4g(0.77mol)。

向氩气保护的500mL三口瓶中加入200mL THF和15.6g搅拌分散的NaH(60％dispersion in mineral oil，0.39mol)，34.8g乙酰乙酸甲酯(0.3mol)于室温下逐滴加入到烧瓶中并充分搅拌。当烧瓶中液体变为澄清后，逐滴加入46.8g碘甲烷(0.33mmol)，混合物在40℃下搅拌10h，反应液以饱和氯化铵水溶液淬灭并且用乙酸乙酯萃取3次。合并有机层用无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，用闪式层析柱分离(石油醚：乙酸乙酯30:1)，得到27.3g2-氧代-3-甲基-丁酸甲酯(0.21mol)。

向500mL三口瓶中加入6.51g 2-氧代-3-甲基-丁酸甲酯(50mmol)，和19.2g对乙酰氨基苯磺酰叠氮(p-ABSA，80mmol)，加入150mL乙腈溶解后充分搅拌，于0℃下加入22mL1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU，150mmol)，随后缓慢升至室温，搅拌12h，反应用1N HCl淬灭，用正己烷萃取三次，合并有机层用饱和NaHCO₃溶液和饱和食盐水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后用闪式层析柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝20:1)，得到3.99gα-叠氮-丙酸甲酯[B-1](35mmol)。

在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入40mL甲苯，100mg氯化烯丙基钯([PdCl(C₃H₅)]₂,0.25mmol)，0.48g 2-二环己基磷-2’,4’,6’-三异丙基联苯([Xphos]，1mmol)，常温搅拌10分钟后，加入3.02g二异丙胺(30mmol)，2.61g 4-溴-二苯甲酮(10mmol)和1.71g[B-1](15mmol)。混合物在80℃下搅拌，TLC检测直至4-溴-二苯甲酮反应完毕。旋干溶剂后用闪式层析柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，得到2.31g2-(二苯甲酮基)丙烯酸甲酯[C-1](8.3mmol)。

其中，双乙烯酮：分析纯，购自苏州浩波科技股份有限公司；

p-ABSA：纯度98％，购自安耐吉化学；

[PdCl(C₃H₅)]₂：纯度大于97％，购自Sigma-Adrich；

NaH，60％dispersion in mineral oil，购自上海泰坦科技；

HCl：38％，购自北京化工；

[Xphos]：纯度98％，购自安耐吉化学；

DBU：纯度98％，购自安耐吉化学；

4-溴-二苯甲酮：纯度98％，购自安耐吉化学；

4,4’-二溴-二苯甲酮：纯度98％，购自安耐吉化学；

乙腈、甲醇、无水硫酸钠、甲苯、碳酸氢钠、石油醚、乙酸乙酯、氯化铵等均购自西陇化工。

化合物C-1的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ3.69ppm(s，3H)，6.24ppm(d，J＝1.3，1H)，6.39ppm(d，J＝1.3，1H)，7.41-7.84ppm(m，9H)。

实施例2. 2-(二苯甲酮基)丙烯酸乙酯[C-2]的合成

[C-2]的合成过程参照[C-1]的合成，不同之处在于[A-1]所用的甲醇用乙醇替换。

[C-2]的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ1.07ppm(t，J＝8.0，3H)，4.00ppm(m，2H)，6.19ppm(d，J＝1.3，1H)，6.37ppm(d，J＝1.3，1H)，7.41-7.84ppm(m，9H)。

实施例3. 2-(二苯甲酮基)丙烯酸丙酯[C-3]的合成

[C-3]的合成过程参照[C-1]的合成，不同之处在于[A-1]所用的甲醇用丙醇替换。

[C-3]的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ1.01ppm(t，J＝8.0，3H)，1.73ppm(m，2H)，4.12ppm(t，J＝7.1，2H)，6.19(d，J＝1.3，1H)，6.40ppm(d，J＝1.3，1H)，7.41-7.84ppm(m，9H)。

实施例4. 2-(二苯甲酮基)丙烯酸叔丁酯[C-4]的合成

[C-4]的合成过程参照[C-1]的合成，不同之处在于[A-1]所用的甲醇用叔丁醇替换。

[C-4]的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ1.42ppm(s，9H)，6.22(d，J＝1.3，1H)，6.40ppm(d，J＝1.3，1H)，7.41-7.84ppm(m，9H)。

实施例5. 2,2’-(二苯甲酮基)二丙烯酸二甲酯[D-1]的合成

本例中[B-1]的合成见[C-1]的合成过程。

在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入40mL甲苯，200mg[PdCl(C₃H₅)]₂(0.5mmol)，0.96g[Xphos](2mmol)，常温搅拌10分钟后，加入6.07g二异丙胺(60mmol)，3.04g 4,4’-二溴-二苯甲酮(10mmol)和3.42g[B-1](30mmol)。混合物在80℃下搅拌，TLC检测直至4,4’-二溴-二苯甲酮反应完毕。旋干溶剂后用闪式层析柱分离(石油醚:乙酸乙酯＝5:1)，得到2.49g2-(二苯甲酮基)丙烯酸甲酯[D-1](7.1mmol)。

[D-1]的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ3.69ppm(s，3H)，6.24ppm(d，J＝1.3，2H)，6.39ppm(d，J＝1.3，2H)，7.40-7.68ppm(m，8H)。

实施例6. 2,2’-(二苯甲酮基)二丙烯酸二乙酯[D-2]的合成

[D-2]的合成过程参照[D-1]的合成，不同之处在于[A-1]所用的甲醇用乙醇替换。

[D-2]的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ1.07ppm(t，J＝8.0，6H)，4.00ppm(m，4H)，6.19ppm(d，J＝1.3，2H)，6.37ppm(d，J＝1.3，2H)，7.44-7.64ppm(m，8H)。

实施例7. 2,2’-(二苯甲酮基)二丙烯酸二丙酯[D-3]的合成

[D-3]的合成过程参照[D-1]的合成，不同之处在于[A-1]所用的甲醇用丙醇替换。

[D-3]的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ1.01ppm(t，J＝8.0，6H)，1.73ppm(4H，m)，4.12ppm(t，J＝7.1，4H)，6.19(d，J＝1.3，2H)，6.40ppm(d，J＝1.3，2H)，7.44-7.64ppm(m，8H)。

实施例8. 2,2’-(二苯甲酮基)二丙烯酸二叔丁酯[D-4]的合成

[D-4]的合成过程参照[D-1]的合成，不同之处在于[A-1]所用的甲醇用叔丁醇替换。

[D-4]的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ1.42ppm(s，18H)，6.22(d，J＝1.3，2H)，6.40ppm(d，J＝1.3，2H)，7.44-7.64ppm(m，8H)。

引发剂析出性测试

将光引发剂C-1～C-4、D-1～D-4和BP(二苯甲酮，安耐吉化学，99％)分别加入TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯，沙多玛公司，分析纯)中配制成1wt％的溶液，采用旋转涂胶机涂胶，在玻璃上制得2.0μm的均匀膜层，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量5000mJ/cm²。待膜层充分固化后，从玻璃上刮下，取100mg样品用10mL氯仿浸泡96h。氯仿溶液经过滤后用紫外-可见分光光度计检测200nm～400nm波长范围内的紫外最大吸收波长λ_max，将吸光度A和摩尔消光系数ε代入下式可得氯仿溶液中光引发剂浓度c：

c＝A/(εl)

式中，c为光引发剂浓度，l为比色皿宽度(此处为1cm)，析出的引发剂质量按下式计算：

m＝M×c×10^-2

式中，M为光引发剂的相对分子质量，进而计算出引发剂析出的质量百分比。

光引发剂析出性能测试见表1：

【表1】

光引发剂	λ<sub>max</sub>(nm)	ε(L·mol<sup>-1</sup>·cm<sup>-1</sup>)	析出质量百分比<sup>1)</sup>(％)
				C-1	273	59500	0.015
C-2	272	61200	0.013
				C-3	271	60600	0.017
C-4	265	59400	0.010
				D-1	283	62300	——
D-2	279	62500	——
				D-3	278	61100	——
D-4	274	61600	——
				BP	254	56500	0.11

注1：用同样方法，未能检出D-1～D-4的析出质量。

由表1可知，可聚合型光引发剂C-1～C-4的析出质量百分比约比BP低一个数量级，而D-1～D-4的析出质量未能通过设备检出，可以确定可聚合型光引发剂不但参与了紫外光固化，而且能够有效降低光引发剂的溶解析出和分子迁移。

实施例9～16：分别采用本发明的光引发剂[C-1]～[C-4]、[D-1]～[D-4]制备了绿色光敏树脂组合物Q1～Q8

配方：3重量份可聚合型光引发剂、3重量份助引发剂K、200重量份着色剂L、50重量份多官能基单体M1、50重量份多官能单体M2、100重量份碱可溶性树脂N、0.2重量份添加剂O1、0.3重量份O2，加入约100重量份溶剂P1和约50重量份溶剂P2充分溶解混合，控制固含量在20％左右，得到绿色光敏树脂组合物。其中，

助引发剂K：商品名Photomer 4771(分析纯)，购自科宁化工；

着色剂L：绿色颜料分散液，商品名G58，购自DIC株式会社；

多官能基单体M1：二季戊四醇六丙烯酸酯(分析纯)，购自沙多玛公司；

多官能基单体M2：丙氧化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(分析纯)，购自台湾双键化工；

碱可溶性树脂N：商品名Sarbox SB400(分析纯)，购自沙多玛公司；

添加剂O1：F-556(商品名，购自DIC株式会社)；

添加剂O2：KH570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，购自百灵威；

溶剂P1：PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)，购自陶氏化学；

溶剂P2：PM(丙二醇甲醚)，购自陶氏化学。

实施例9.绿色光敏组合物Q1的制备

将3重量份可聚合型光引发剂[C-1]、3重量份助引发剂K、200重量份着色剂L、50重量份多官能基单体M1、50重量份多官能单体M2、100重量份碱可溶性树脂N、0.2重量份添加剂O1、0.3重量份O2，加入约100重量份溶剂P1和约50重量份溶剂P2充分溶解混合，控制固含量在20％左右，得到绿色光敏树脂组合物Q1。

实施例10～16

分别用化合物[C-2]、[C-3][C-4]、[D-1]、[D-2]、[D-3]和[D-4]代替实施例9中的化合物[C-1]作为光引发剂加入上述配方中，分别得到彩色光敏性树脂组合物Q2～Q8(分别对应实施例10～16)；

对比例1

将二苯甲酮(安耐吉化学，99％，简写为BP)代替本发明的可聚合型光引发剂加入上述配方中，得到绿色光敏性树脂组合物Q9。

对光敏性树脂组合物Q1～Q9进行性能测试。应用光敏性树脂组成物进行的微影成像方法，包括如下步骤：

将玻璃片洗净并烘干，采用旋转涂胶机涂胶，制得1.3-2.0μm的均匀膜层。90℃下前烘120s，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量40mJ/cm²，掩膜板与涂膜距离180μm，在23℃显影50s，230℃后烘20min，测试后续相关性能，结果如表2所示。

性能测试和评价方法：

1)表面硬度测试：根据GB/T 6739-2006/ISO 15184:1998标准，使用高级中华绘图铅笔和BEVS 1301 750g铅笔硬度计测量。试验前，样品板在温度为(23±2)℃和相对湿度为(50±5)％的条件下调节16h。

2)体系相容性：将感光性树脂组合物置于0-10℃环境下避光保存，测试其黏度的变化(至少6个月)，并依照制程条件光刻，在x500倍的OM下考察彩膜表面有无颗粒(Particle)出现。

评价标准如下：

O：黏度变化值<±5％mPa.s且x500表面无Particle；

Δ：黏度变化值<±10％mPa.s且x500表面无Particle；

×：黏度变化值>±10％mPa.s或x500表面有Particle；

3)耐热性测试：通过膜减率及色差验证树脂的耐热性，230℃下后烘20min，重复后烘两次，膜厚通过XP-2台阶仪测定；

膜减率＝(第一次后烘膜厚-第二次后烘膜厚)/第一次后烘膜厚，若S<3％,则表明有较好的耐热性；

色差为第二次后烘样片与第一次后烘样片的色差值，通过美能达CM-5测定，若△E_ab<3％,则表明有较好的耐热性；

4)耐溶剂性评价：

将后烘后样品放于异丙醇中，于室温下浸泡5min，放于烘箱中150℃烘烤30min后，测定前后色差，若△E_ab<3，则表明具有好的耐溶剂性。

5)线宽、边线整齐度及显影工艺宽裕度：

通过x500倍OM测试线宽及边线整齐度，掩膜版线宽140μm。

工艺宽裕度评测时，固定其它工艺条件，考察显影时间在40s-100s之间所得图像的边线整齐度及边缘残留或者边缘剥离情况，其中剥离性判断参照本领域内附着力的测定方法判定。

边线整齐度评价标准如下：

O：显影50s边线整齐且边缘处无残留；

Δ：显影50s图像边线有毛刺，不整齐或边缘处有残留；

×：图像缺失

显影工艺宽裕度评价标准如下：

O：显影40-100s边线均整齐且边缘处均无残留、无剥离；

Δ：显影50-80s边线均整齐且边缘处均无残留、无剥离；

×：显影50-80s边线不整齐、或边缘处有残留、或边缘有剥离

上述使用的碱性显影液，如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氨水、二乙胺或四甲基氢氧化铵等碱性化合物的水溶液，OH^-浓度为0.2-1.0％，优选0.4-0.6％。

【表2】

由表2可知，与对比例Q9中的光引发剂二苯甲酮相比，实施例Q1-Q8中的光敏性树脂组合物中因含有本发明的可聚合型光引发剂，在同样的测试条件下，表面硬度更高，体系相容性更好，耐溶剂性更好，同时具有更好的边线整齐度和显影工艺宽裕度。

Claims

1.一种可聚合型光引发剂，其特征在于，具有通式(1)或通式(2)所示结构：

其中，R选自C₁～C₈的烷基。

2.根据权利要求1所述的可聚合型光引发剂，其特征在于：所述R选自C₁～C₄的烷基。

3.根据权利要求2所述的可聚合型光引发剂，其特征在于：所述R选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基。

4.根据权利要求1所述的可聚合型光引发剂，其特征在于，选自如下具体结构的化合物：

5.根据权利要求1所述的可聚合型光引发剂，其特征在于：所述通式(2)中的两个R相同。

6.根据权利要求5所述的可聚合型光引发剂，其特征在于，选自如下具体结构的化合物：

7.如权利要求1所述的可聚合型光引发剂的制备方法，依次包括如下步骤(S1)和(S2)：

所述步骤(S1)合成α-叠氮-丙酸烷基酯

所述步骤(S2)合成22-(二苯甲酮基)丙烯酸烷基酯

其中，R选自C₁～C₈的烷基。

8.如权利要求1所述的可聚合型光引发剂在制备彩色光阻中的应用。

9.权利要求6所述的可聚合型光引发剂的应用，所述可聚合型光引发剂配合助引发剂使用，其特征在于，所述助引发剂为脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的至少一种。