CN112940154A - 大分子光引发剂及包含其的光敏树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种大分子光引发剂，包含聚丙烯酸酯主链、以及分别连接于所述聚丙烯酸酯主链的含顺丁烯二酸与呋喃加成而得的基团的侧链和羧基侧链。本发明的该大分子光引发剂能够减少小分子光引发剂的分子析出和迁移，具有良好的光引发性能，且在碱性显影液中具有很好的溶解性能。基于该大分子光引发剂，本发明提供了一种光敏树脂组合物，具有很好的体系相容性和显影性能，能够在彩色光刻胶中应用，以便制备出性能良好的彩色滤光片。

Description

大分子光引发剂及包含其的光敏树脂组合物
技术领域
本发明涉及液晶显示技术领域，尤其涉及一种大分子光引发剂及包含其的光敏树脂组合物。
背景技术
光刻胶又称光致抗蚀剂，是由感光树脂、光引发剂和溶剂等组成的光敏树脂组合物。其在紫外光光束照射下，能够发生交联固化或者降解反应(称为光刻)。向光刻胶中加入着色剂(红色、绿色和蓝色)就制成了彩色光刻胶(或称彩色感光/光敏性树脂组合物)。将彩色光刻胶涂于玻璃基板上成膜经紫外光光刻，形成彩色图案就制成了彩色滤光片。用于彩色液晶显示装置或拍摄元件等的彩色滤光片通常使用颜料分散法制造：在形成有黑色矩阵图案的玻璃基板上均匀涂布红色、蓝色或绿色的单色光刻胶，然后加热干燥成膜(称为前烘)，将所形成的涂膜经紫外曝光、显影、加热固化(称为后烘)，便得到单一颜色的彩色滤光片。根据需要按不同颜色重复进行上述操作，便可形成含有三色像素的彩色滤光片，应用于薄膜晶体管液晶显示器(TFT-LCD)领域。
光引发剂是彩色光敏树脂组合物中的核心组分，是组合物能够在紫外光照射下固化的必要材料。尽管光引发剂的种类有很多，但受制于彩色滤光片的生产和应用工艺要求，必须符合耐热，耐酸，耐碱，耐光照，不受彩胶颜色影响且不影响彩胶色度等等的要求，因此可选种类比较少。现有彩胶用光引发剂多使用固体小分子光引发剂，常存在有色、与色浆、树脂、单体等相容性差、易团聚，易析出；溶解度低、热稳定性差、光固化后易从彩胶中迁移或析出等缺点，劣化彩色滤光片的品质，容易污染曝光掩膜版，也影响生产线上工人的健康。而通用型的大分子光引发剂，由于在碱性显影液中溶解性不好，因此容易造成显影滞后和像素边线残膜多等问题。
发明内容
发明要解决的问题
在光敏树脂组合物中引入的大分子光引发剂既要具备较高的光引发性，同时也需有较好的显影性能，因此亟需开发一种新的大分子光引发剂，可以应用在彩色光敏树脂组合物中，以便制备出性能良好的彩色滤光片。
解决问题的方案
为了解决上述现有技术中的问题，发明人潜心研究，发现通过在大分子光引发剂中引入聚丙烯酸酯主链可以提高光刻胶体系的相容性，通过引入含顺丁烯二酸与呋喃加成而得的基团的侧链，一方面可以控制引入合适含量的羧基，从而可以提高该大分子光引发剂在碱性显影液中的溶解性，另一方面不会妨碍形成聚丙烯酸酯主链的聚合反应的进行，在上述几个因素的协同作用下，得到的光敏树脂组合物的显影性能较佳，能够有效地改善现有光敏树脂组合物经光刻显影后边线残膜多的问题。
具体而言，本发明的目的之一是提供一种大分子光引发剂，其特征在于，包含聚丙烯酸酯主链、以及分别连接于所述聚丙烯酸酯主链的含顺丁烯二酸与呋喃加成而得的基团的侧链、二苯甲酮侧链和羧基侧链。
上述羧基侧链是指包含羧基结构的侧链，所述羧基结构具体而言不仅包括羧基(-COOH)，还包括其衍生的酯基(-COOR)。
本发明的大分子光引发剂能够减少小分子光引发剂的分子析出和迁移，减少对人体伤害；大分子光引发剂主链为丙烯酸酯类共聚物，可提高光引发剂在彩色光刻胶体系中的溶解度，与树脂、单体等具有较好的相容性；大分子光引发剂侧链包含二苯甲酮衍生物，具有很好的光引发性能；大分子光引发剂侧链还包含羧基，能够提高该光引发剂在碱性显影液中的溶解性，有效改善边线残膜。
本发明的上述大分子光引发剂优选具有如式(1)所示的结构：
Figure BDA0002312679800000021
其中，R1～R4各自独立地选自C1～C8烷基、C3～C12环烷基或者C6～C30芳基，且R3和R4中至少一者选自C1～C8烷基或C3～C12环烷基；
n为1～2000的整数，m和r各自独立为1～60的整数，且所述大分子光引发剂的相对分子质量为2000～20000。
上述优选结构作为大分子光引发剂的性能更加优异的原因在于：上述单体的结构单元具有近似的活性，便于得到结构相似、聚合程度相近的主链；通过自由基聚合得到的聚丙烯酸酯主链不但具有较高的透光性，而且与彩色光敏树脂组合物中其它组分有较好的相容性。在侧链特定结构上引入羧基能提高光引发剂在碱性显影液中的溶解性能；此外，二苯甲酮的苯环上带有烷胺基供氢基团，能够提高大分子光引发剂的聚合效率。
此外，发明人发现，若引入的羧基含量过高，会使得聚合物酸值太高，导致彩色光敏树脂组合物的稳定性变差；若引入的二甲苯酮含量过高，则会降低聚合物在溶剂中的溶解性；而分子量过低难以达到减少光引发剂析出和迁移的效果，分子量过高则会对聚合物溶解性和聚合特性产生不良影响。
R1～R4优选各自独立地为甲基，更优选均为甲基。即，本发明的上述通式(1)的大分子光引发剂优选具有如式(2)所示的结构：
Figure BDA0002312679800000031
需要说明的是，在本说明书中，“丙烯酸”包含丙烯酸以及甲基丙烯酸中的一者或两者，同样地，“丙烯酸酯”包含丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯中的一者或两者。
在本说明书中，Ca～Cb的表达方式代表该基团具有的碳原子数为a～b，除非特殊说明，一般而言该碳原子数不包括取代基的碳原子数。本发明中，对于化学元素的表述包含化学性质相同的同位素的概念，例如“氢”的表述，也包括化学性质相同的“氘”、“氚”的概念。
在本说明书中，C6～C30芳基为由苯基、萘基、蒽基、苯并蒽基、菲基、苯并菲基、芘基、窟基、茈基、荧蒽基、并四苯基、并五苯基、苯并芘基、联苯基、偶苯基、三联苯基、三聚苯基、四联苯基、芴基、螺二芴基、二氢菲基、二氢芘基、四氢芘基、顺式或反式茚并芴基、三聚茚基、异三聚茚基、螺三聚茚基、螺异三聚茚基所组成的群组中的基团。具体地，联苯基选自2-联苯基、3-联苯基和4-联苯基；三联苯基包括对-三联苯基-4-基、对-三联苯基-3-基、对-三联苯基-2-基、间-三联苯基-4-基、间-三联苯基-3-基和间-三联苯基-2-基；所述萘基包括1-萘基或2-萘基；蒽基选自由1-蒽基、2-蒽基和9-蒽基；所述芴基选自由1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基和9-芴基；所述芘基选自由1-芘基、2-芘基和4-芘基；并四苯基选自由1-并四苯基、2-并四苯基和9-并四苯基。
在本说明书中，C1～C8烷基例如可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、2-甲基丁基、正戊基、仲戊基、新戊基、正己基，新己基、正庚基、正辛基、环辛基、2-乙基己基等。
在本说明书中，C3～C12环烷基包括单环烷基和多环烷基，例如可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基等。
本发明的目的之二是提供上述通式(1)的大分子光引发剂的制备方法，包含以下步骤：
步骤1：将包含如式(1-1)、式(1-2)和式(1-3)所示的丙烯酸酯单体进行聚合反应：
Figure BDA0002312679800000041
步骤2：将步骤1所得的聚合物与顺丁烯二酸酐进行Dies-Alder反应并水解，得到如式(1)所示的结构。
在本发明的上述制备方法中，式(1-2)所示单体的呋喃不会参与聚合反应，后续与顺丁烯二酸酐进行Dies-Alder反应效率高，通过水解能够高效地引入羧基，相较于直接将反应活性低于丙烯酸酯的顺丁烯二酸酐作为单体进行聚合，能够提高羧基的含量至合适的范围。此外，发明人还发现，如果将包含顺丁烯二酸酐的甲基丙烯酸酯作为单体进行聚合，则顺丁烯二酸酐会参与到聚合反应中，难以得到目标光引发剂，也难以得到目标光引发剂所具备的性能。
本发明的目的之三是提供一种光敏树脂组合物，其特征在于，光敏树脂组合物包含上述的大分子光引发剂、碱溶性树脂、多官能单体、助引发剂、溶剂，以及任选的添加剂，其中碱溶性树脂、多官能单体、助引发剂、溶剂和添加剂可以采用本领域中公知的成分。此处“任选”的含义为可根据需要选择加入添加剂或不加入添加剂。
在本发明的上述光敏树脂组合物中，碱溶性树脂选自丙烯酸树脂和丙烯酸酯树脂中的一种或多种，具体例如可以是甲基丙烯酸树脂、有机硅改性丙烯酸酯树脂、环氧丙烯酸酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯树脂、聚酯丙烯酸酯树脂、聚醚丙烯酸酯树脂、聚丙烯酸丙酯树脂等中的一种或多种。
在本发明的上述光敏树脂组合物中，多官能单体，或称感光性单体，是指分子中包含不饱和双键、羟基、羧基、羰基等多个具有反应性的官能团的单体，添加多功能单体能够实现在曝光部分形成清晰的像素图案、防止显影脱模等技术效果，可根据实际情况选择合适的多官能单体。通常使用本领域公知的可参与交联反应的一种或多种多官能单体混合使用，代表性的可举出为1，6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯中的一种或多种，但是并不限定于此。
在本发明的上述光敏树脂组合物中，助引发剂选自叔胺中的一种或多种，优选选自脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的一种或多种，与大分子引发剂配合起到光引发作用，提高了聚合速率。
在本发明的上述光敏树脂组合物中，为了容易进行涂布，还包含溶剂。从环保要求、膜表面平整性、工艺操作处理性方面考虑，溶剂中优选包括沸点为150～200℃的高沸点溶剂和沸点低于150℃的低沸点溶剂，优选前述高沸点溶剂和所述低沸点溶剂以10∶90～50∶50的重量比混合。其中，高沸点溶剂选自二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯、乳酸乙酯中的一种或多种；低沸点溶剂为选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己烷、异丙醇中的一种或多种。
在本发明的上述光敏树脂组合物包含添加剂时，所述添加剂可以为增感剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、润湿分散剂和附着力促进剂中的一种或多种，具体可选用为本领域技术人员所熟知的添加剂种类。
在本发明的上述光敏树脂组合物中，相对于100重量份的碱溶性树脂聚合物，所述多官能单体的用量为50～100重量份，大分子光引发剂和助引发剂的总用量为0.1～10重量份，溶剂的用量为100～800重量份，以及添加剂的用量为0.1～10重量份。
本发明的目的之四是提供一种彩色光刻胶，其特征在于，所述彩色光刻胶包含上述的光敏树脂组合物和着色剂；其中相对于100重量份的碱溶性树脂，着色剂的用量为200～500重量份，着色剂为颜料和/或染料，颜料选自红色颜料、绿色颜料、蓝色颜料、黄色颜料、橙色颜料、紫色颜料中的一种或多种，染料选自红色染料、绿色染料、蓝色染料、黄色染料、橙色染料、紫色染料中的一种或多种。优选地，着色剂还可以为前述颜料或染料在溶剂中分散形成的色浆，色浆的固含量可为5～50wt％。
本发明的目的之五是提供一种彩色滤光片，包括基板以及形成于所述基板上的光阻薄膜，其特征在于，所述光阻薄膜通过上述的彩色光刻胶固化而形成，该彩色滤光片可应用于液晶显示器中。
更具体的，基板的材质没有特殊限制，主要使用透明基板，例如可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯类树脂，聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等热塑性树脂，环氧树脂、聚(甲基)丙烯酸类树脂等热固性树脂、各种玻璃等，优选为具有耐热性的玻璃基板。
本发明的目的之五是提供一种彩色滤光片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将上述的彩色光刻胶涂布于基板上；对所述彩色光刻胶进行前烘、曝光、显影和后烘，在所述基板上固化而形成光阻薄膜。
更具体的，可采用本领域技术人员所熟知的涂布方式将彩色光刻胶涂布于基板上，涂布方式例如可以是旋涂法、线棒法、流涂法、模图法、辊涂法、喷涂法。而涂布量由真空干燥后的所需膜厚来决定，膜厚例如可以是0.5μm～5μm，优选是1μm～3μm，更优选是1.5μm～2.3μm。
更具体的，在本发明中，前烘、曝光、显影和后烘均可采用本领域中的常规手段：前烘可以去除光刻胶中的溶剂，可以在热板或者烘箱中进行；然后采用掩膜版(photomask)通过紫外光照射对彩胶膜的特定部分区域曝光，被曝光的区域由于光引发剂诱导单体进行交联聚合反应成聚合网络结构，在后续的碱液显影中被保留；所使用的显影液例如可以是包含氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钙、氨水、二乙胺或四甲基氢氧化铵等碱性化合物的显影液，OH-浓度为0.2-1.0％，优选0.4-0.6％；保留的图案经清洗、后烘烤之后得到彩色滤光片，后烘烤的温度例如可以是230℃。
发明效果
本发明提供的大分子光引发剂以丙烯酸酯类共聚物为主链，可提高光引发剂在彩色光刻胶体系中的溶解度，与树脂、单体等具有较好的相容性；以二苯甲酮衍生物为侧链，具有很好的光引发性能；含羧基的侧链能够提高该光引发剂在碱性显影液中的溶解性。由此，该大分子光引发剂应用在光敏树脂组合物中，相比于现有的光敏树脂组合物，具有更好的体系相容性和显影性能，确保滤光片性能良好。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的彩色滤光片taper形貌的扫描电镜(SEM)图；
图2是本发明实施例2制得的彩色滤光片taper形貌的SEM图；
图3是本发明对比例1制得的彩色滤光片taper形貌的SEM图；
图4是本发明对比例2制得的彩色滤光片taper形貌的SEM图；
图5是本发明对比例3制得的彩色滤光片taper形貌的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。除非特别指明，在下列实施例与比较例中，温度为摄氏温度，份数计及百分比以重量计。
试剂与来源
制备例：
双乙烯酮：分析纯，购自苏州浩波科技股份有限公司；
p-ABSA：纯度98％，购自安耐吉化学；
[PdCl(C3H5)]2：纯度大于97％，购自Sigma-Adrich；
NaH，60％dispersion in mineral oil，购自上海泰坦科技；
HCl：38％，购自北京化工；
4-溴-N，N-二甲基苯胺：纯度98％，购自安耐吉化学；
4-溴苯腈：纯度99％，购自安耐吉化学；
镁屑，碘购自安耐吉化学；
四氢呋喃：分析纯，购自西陇化工；
[Xphos]：纯度98％，购自安耐吉化学；
DBU：纯度98％，购自安耐吉化学；
正丁基锂的正己烷溶液(2.5M)，三氟化硼乙醚配合物(BF3·OEt2)购自Aldrich；
3-溴-呋喃，氧杂环丁烷，吡啶，甲基丙烯酰氯购自安耐吉化学。
实施例：
助引发剂I：商品名Photomer 4771(分析纯)，购自科宁化工；
颜料K：G58，购自DIC株式会社；
分散剂L：DISPERBYK-2000，购自BYK公司
多官能基单体M：二季戊四醇六丙烯酸酯(分析纯)，购自沙多玛公司；
碱可溶性树脂N：商品名Sarbox SB400(分析纯)，购自沙多玛公司；
添加剂Y1：F-556(商品名，购自DIC株式会社)；
添加剂Y2：KH560(γ-(2，3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷)，购自百灵威；
溶剂P1：PGMEA(丙二醇甲醚醋酸酯)，购自陶氏化学；
溶剂P2：PM(丙二醇甲醚)，购自陶氏化学。
下面将以多个制备例来详述本发明的大分子光引发剂的具体制备方法，但本发明的制备方法并不限于这多个制备例，本领域技术人员可以在其基础上在不悖离本发明原则的前提下进行任何修改、等同替换、改进等，而将该方法扩展到本发明的权利要求书要求保护的技术方案的范围之内。
制备例1
制备例1a
4-(2-丙烯酸甲酯基)，4’-(N，N-二甲胺基)二苯甲酮[D]的合成
Figure BDA0002312679800000071
将3eq的甲醇加入三口瓶后进行搅拌，升温至回流，缓慢加入1eq的双乙烯酮，继续在回流温度下反应5h，减压蒸馏得到乙酰乙酸甲酯。
在氩气保护下，向三口瓶中加入无水THF，和1.3eq搅拌分散的NaH(60％dispersion in mineraloil)，1eq乙酰乙酸甲酯于室温下逐滴加入到烧瓶中并充分搅拌。当烧瓶中液体变为澄清后，逐滴加入1.1eq碘甲烷，混合物在40℃下搅拌10h，反应液以饱和氯化铵水溶液淬灭并且用乙酸乙酯萃取3次。合并有机层用无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，用闪式层析柱分离，得到2-氧代-3-甲基-丁酸甲酯。
向三口瓶中加入1eq 2-氧代-3-甲基-丁酸甲酯，和1.6eq对乙酰氨基苯磺酰叠氮(p-ABSA)，加入乙腈溶解后充分搅拌，于0℃下加入3eq 1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，随后缓慢升至室温，搅拌12h，反应用1N HCl淬灭，用正己烷萃取三次，合并有机层用饱和NaHCO3溶液和饱和食盐水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后用闪式层析柱分离，得到[B]。
Figure BDA0002312679800000081
在氮气保护下，向500mL三口烧瓶中加入7.2g镁屑(0.3mol)及一粒碘，向烧瓶中缓慢导入100mL THF溶液和20g 4-溴-N，N-二甲基苯胺(0.1mol)。控制Grignard反应速度，滴液完毕后用水浴加热至THF回流。4小时后，撤去加热，待烧瓶中液体温度降至室温后，将烧瓶中溶液经细导针缓慢导入1000mL的三口瓶中。将20g 4-溴苯腈(1.1mol)充分溶于100mLTHF溶液中，并缓慢滴入该三口瓶中。滴液完毕后将烧瓶中溶液升温至THF回流，反应完毕后撤去水浴，待烧瓶中溶液降至常温后，向烧瓶中缓慢滴入100mL去离子水。此时水解剧烈放热，控制反应温度，待烧瓶中黄色液体温度自然下降至室温后，倒入分液漏斗用乙醚和饱和食盐水洗涤，水层用乙醚萃取3次，萃取液合并上部有机层加入无水硫酸钠搅拌干燥，过滤后旋干溶剂，利用闪式层析柱(石油醚∶乙酸乙酯＝9∶1)将残余4-溴苯腈等杂质脱除，得到20.99g 4-溴，4’-(N，N-二甲胺基)二苯甲酮[C](69mmol)。
Figure BDA0002312679800000082
在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入40mL甲苯，100mg氯化烯丙基钯([PdCl(C3H5)]2，0.25mmol)，0.48g 2-二环己基磷-2’，4’，6’-三异丙基联苯([Xphos]，1mmol)，常温搅拌10分钟后，加入3.02g二异丙胺(30mmol)，3.04g 4-溴，4’-(N，N-二甲胺基)二苯甲酮[C](10mmol)和1.71g[B](15mmol)。混合物在80℃下搅拌，TLC检测直至C反应完毕。旋干溶剂后用闪式层析柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，得到2.51g 4-(2-丙烯酸甲酯基)，4’-(N，N-二甲胺基)二苯甲酮[D-1](8.1mmol)。
化合物[D-1]的核磁波谱数据：1H NMR(300Hz)in DMSO：δ3.02ppm(s，6H)，3.69ppm(s，3H)，6.20，6.40ppm(d，J＝59.0，2H)，7.44-7.64ppm(m，8H)。
制备例1b
甲基丙烯酸[3-(3-呋喃)]丙酯[E]的合成
Figure BDA0002312679800000083
在-78℃下，将20mL正丁基锂的正己烷溶液(50.0mmol，2.5M)滴加到含有3-溴-呋喃(45mmol，6.62g)的50mL THF中。滴加完毕后搅拌30分钟。将2.91g氧杂环丁烷(50mmol)通过注射器加入烧瓶中。5分钟后，向烧瓶中逐滴加入6.2mL三氟化硼乙醚配合物(BF3·OEt2，50mmol)，保持反应温度在-78℃，保持5小时后用100mL饱和NaHCO3溶液淬灭。混合物升至室温过夜。水层用乙酸乙酯萃取两次，有机层分别用饱和NaHCO3溶液、去离子水和饱和食盐水洗涤，合并有机层。粗品用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到4.16g(33mmol)无色油状3-(3-呋喃基)丙醇。
向100mL三口瓶中加入40mL吡啶和5.23g甲基丙烯酰氯(50mmol)，充分混合后再加入4.16g3-(3-呋喃基)丙醇(33mmol)，升温至吡啶回流。2小时后降至室温，用饱和食盐水洗涤，水层用乙酸乙酯萃取，合并有机层。粗品用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏得到5.05g(26mmol)无色油状的甲基丙烯酸[3-(3-呋喃)]丙酯[E]。
[E]的核磁波谱数据：1HNMR(500Hz)in CDCl3：δ1.86(m，2H)，1.93(t，3H)，2.62(t，J＝10.0Hz，2H)，4.16(t，J＝6.4Hz，2H)，5.66-5.97(d，J＝155Hz，2H)，6.16-7.29(m，3H)。
制备例1c
聚甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸[3-(3-呋喃)]丙酯-co-4-(2-丙烯酸甲酯基)， 4’-(N，N-二甲胺基)二苯甲酮[F-1]的合成
Figure BDA0002312679800000091
向烧瓶中加入溶剂量甲苯，0.5eq MMA，0.25eq[E]，0.25eq[D]和0.04eq偶氮二异丁腈(AIBN)，于60℃下搅拌3小时，点板测试原料D反应完毕后，后用正己烷-甲苯将聚合物反复沉淀-溶解三次，抽干溶剂至质量不再变化，得到聚合物[F-1]，8.2g，Mw＝5900，PDI＝1.41。通过核磁[D]中二甲胺基(δ＝2.98ppm)，丙烯酸甲酯中甲氧基团(δ＝3.78ppm)，[E]中a处亚甲基(δ＝4.16ppm)的比例，计算得到聚合物中单元比例n∶m∶r≈2.2∶1.2∶1。
制备例1d
聚甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸3-(2，3-二羧基-1-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯- 6-基)丙酯-co-4-(2-丙烯酸甲酯基)，4’-(N，N-二甲胺基)二苯甲酮[G-1]的合成
Figure BDA0002312679800000092
将6.14g[F-1](其中含有1mmol当量的呋喃基团)和0.2g马来酸酐(2mmol)加入100mL烧瓶中，加入50mL THF，室温下搅拌2h。蒸干溶剂后，加入足量的去离子水，室温下搅拌过夜。蒸去水后，用乙酸乙酯-正己烷进行溶解-沉降，洗涤两次后蒸干溶剂，得到5.2g[G-1]，Mw＝6100，PDI＝1.44。通过核磁计算，新生成的羧基(δ＝12.13ppm)与呋喃环(δ＝6.16-7.29ppm)处减少的氢之比，确定羧基生成率为88.7％。用双电流滴定法确定[G-1]酸值为85.3。
制备例2
Figure BDA0002312679800000101
将制备例1a中的甲醇替换为叔丁醇，得到4-(2-丙烯酸叔丁酯基)，4’-(N，N-二甲胺基)二苯甲酮[D-2]；[D-2]1H NMR(500MHz，CDCl3)δ1.49(s，9H)2.98(s，6H)；5.91-6.00(d，J＝2.7Hz，2H)；6.84-7.78(m，8H)。
将制备例1c中甲基丙烯酸甲酯替换为苄基丙烯酸甲酯，将制备1c中替换为4-(2-丙烯酸叔丁酯基)，4’-(N，N-二甲胺基)二苯甲酮[D-2]，得到聚苄基甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸[3-(3-呋喃)]丙酯-co-4-(2-丙烯酸叔丁酯基)，4’-(N，N-二甲胺基)二苯甲酮[F-2]，Mw＝6500，PDI＝1.43，聚合物中单元比例n∶m∶r≈2.3∶1.1∶1。
采用与制备例1d类似的方法，得到聚苄基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸3-(2，3-二羧基-1-氧杂双环[2.2.1]-5-庚烯-6-基)丙酯-co-4-(2-丙烯酸叔丁酯基)，4’-(N，N-二甲胺基)二苯甲酮[G-2]；[G-2]5.7g，Mw＝6700，PDI＝1.47。用双电流滴定法确定[G-2]酸值为82.7。
测试例1
光引发剂析出性测试
将制备例1d的大分子光引发剂[G-1]、制备例1c的光引发剂[F-1]、制备例2的光引发剂[F-2]、制备例2的大分子光引发剂[G-2]、小分子光引发剂BP(二苯甲酮，安耐吉化学，99％)分别和助引发剂MDEA(N-甲基二乙醇胺，安耐吉化学，98％)按1∶1的比例混合并分别加入到TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯，沙多玛公司，分析纯)中配制成1wt％的溶液，采用旋转涂胶机涂胶，在玻璃上制得2.0μm的均匀膜层，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量5000mJ/cm2。待膜层充分固化后，从玻璃上刮下，取100mg样品用10mL氯仿浸泡96h。氯仿溶液经过滤后用紫外-可见分光光度计检测200nm～400nm波长范围内的紫外最大吸收波长λmax，将吸光度A和摩尔消光系数ε代入下式可得氯仿溶液中光引发剂浓度c：
c＝A/(εl)
式中，c为光引发剂浓度，l为比色皿宽度(此处为1cm)，析出的引发剂质量按下式计算：
m＝M×c×10-2
式中，M为光引发剂的相对分子质量，进而计算出引发剂析出的质量百分比，光引发剂析出性能测试见表1。
表1
Figure BDA0002312679800000111
注1：用同样方法，未能检出[F-1]、[F-2]、[G-1]、[C-2]的析出质量。
由表1可知，大分子光引发剂[F-1]、[G-1]、[F-2]和[G-2]的析出质量未能通过设备检出，可以确定大分子光引发剂相对于小分子光引发剂BP能够有效降低光引发剂的溶解析出和分子迁移。并且本发明的光引发剂的紫外最大吸收波长位于345nm左右，满足光敏树脂组合物进行紫外光固化的要求。I-line曝光机波长为365nm，在此波长范围下光引发剂[F-1]、[G-1]、[F-2]和[G-2]的摩尔消光系数均大于小分子光引发剂BP，表明本发明的光引发剂相对于BP光引发剂具有更高的光灵敏度。
此外，发明人还发现光引发剂[F-1]相较于光引发剂[F-2]，以及大分子光引发剂[G-1]相较于[G-2]，都具有更高的摩尔消光系数，其原因尚不明确，但推测是式(1)的R1～R4均为甲基时，光引发剂的光灵敏度更高。
实施例1
绿色光敏组合物Q1的制备
将2重量份大分子光引发剂[G-1]、2重量份助引发剂I、200重量份着色剂J(由颜料K、分散剂L和溶剂P1制备)、100重量份多官能单体M、100重量份碱可溶性树脂N、0.2重量份添加剂Y1、0.3重量份添加剂Y2，加入约100重量份溶剂P1和约50重量份溶剂P2充分溶解混合，控制固含量在20％左右，得到绿色光敏树脂组合物Q1。
实施例2
将实施例1中的大分子光引发剂[G-1]替换为制备例2中大分子光引发剂[G-2]，作为光引发剂加入上述配方中，得到绿色光敏性树脂组合物Q2。
对比例1
将实施例1中的大分子光引发剂[G-1]替换为制备例1c中大分子光引发剂[F-1]，作为光引发剂加入上述配方中，得到绿色光敏性树脂组合物Q3。
对比例2
将实施例1中的大分子光引发剂[G-1]替换为制备例1c中大分子光引发剂[D-1]，作为光引发剂加入上述配方中，得到绿色光敏性树脂组合物Q4。
对比例3
将实施例1中的大分子光引发剂[G-1]替换为二苯甲酮(安耐吉化学，99％，简写为BP)加入上述配方中，得到绿色光敏性树脂组合物Q5。
测试例2
对实施例1-2和对比例1-3的光敏性树脂组合物进行性能测试，应用光敏性树脂组成物进行的微影成像方法，包括如下步骤：
将玻璃片洗净并烘干，采用旋转涂胶机涂胶，制得1.3-2.0μm的均匀膜层。90℃下前烘120s，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量40mJ/cm2，掩膜板与涂膜距离180μm，显影液为0.4％KOH，在23℃下显影50s，230℃后烘20min，分别得到彩色滤光片，并测试后续的相关性能，结果如表2及图1-5所示。
性能测试和评价方法：
1)体系相容性：将光敏性树脂组合物置于0-10℃环境下避光保存，测试其黏度的变化(至少6个月)，并依照工艺条件光刻，在×500倍的OM下考察彩膜表面有无颗粒(Particle)出现。
评价标准如下：
O：黏度变化值＜±5％mPa.s且×500表面无Particle；
Δ：黏度变化值＜±10％mPa.s且×500表面无Particle；
×：黏度变化值＞±10％mPa.s或×500表面有Particle。
2)显影性能测试：后烘后切片，于5000倍SEM下测量像素与玻璃基片搭接处。
评价标准如下：
O：边线平直，没有残膜；
Δ：边线平直，略有残膜；
×：边线扭曲或残膜较多，边线不清楚；
3)耐热性测试：通过膜减率及色差验证树脂的耐热性，230℃下后烘20min，重复后烘两次，膜厚通过XP-2台阶仪测定；
膜减率＝(第一次后烘膜厚-第二次后烘膜厚)/第一次后烘膜厚，该值越小，说明彩色光敏树脂组合物的耐热性越好，若S＜3％，则表明有较好的耐热性；
色差为第二次后烘样片与第一次后烘样片的色差值，通过美能达CM-5测定，若ΔEab＜3则表明有较好的耐热性；
4)耐溶剂性评价：
将后烘后样品放于异丙醇中，于室温下浸泡5min，放于烘箱中150℃烘烤30min后，测定前后色差，该值越接近0越好，若ΔEab＜3，则表明具有好的耐溶剂性。
表2
No. 实施例1 实施例2 对比例1 对比例2 对比例3
光引发剂 [G-1] [G-2] [F-1] [D-1] BP
对应的附图 图1 图2 图3 图4 图5
光敏性树脂组合物 Q1 Q2 Q3 Q4 Q5
体系相容性 O O O Δ Δ
显影性能 O O × Δ Δ
膜减率(％) 1.1 1.2 1.2 1.2 1.6
耐热性ΔE<sub>ab</sub> 0.43 0.42 0.40 0.44 0.54
耐溶剂性ΔE<sub>ab</sub> 0.76 0.76 0.74 0.75 0.95
由表2可知，与对比例3相比，实施例1和2中的光敏性树脂组合物中因含有本发明的通式(1)的大分子光引发剂，在同样的测试条件下，体系相容性更好，耐溶剂性更好，并且由于大分子光引发剂中引入了羧基，具有更好的显影性能，另外，本发明的大分子光引发剂中的大分子链段有利于提高彩色光敏树脂组合物热稳定性，因此耐热性也更好。
与对比例2相比，实施例1和2因为使用了本发明的大分子光引发剂，与彩色光敏树脂组合物的体系相容性更好，并且由于大分子光引发剂中引入了羧基，具有更好的显影性能；此外由于实施例1、2的耐热性、耐溶剂型与对比例2相比，差异较小，表明本发明引入含羧基的侧链不会对形成的光阻薄膜产生不利影响。
与对比例1相比，实施例1和2在大分子引发剂结构中引入了羧基，最终形成的光阻薄膜的耐热性、耐溶剂性差异较小，但能够有效提高显影性能，在图1～图5的对比中能够明显看出，分别使用了带羧基的大分子光引发剂[G-1]和[G-2]后，Q1和Q2的边线明显优于Q3～Q5。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (10)

1.一种大分子光引发剂，其特征在于，包含聚丙烯酸酯主链、以及分别连接于所述聚丙烯酸酯主链的含顺丁烯二酸与呋喃加成而得的基团的侧链、二苯甲酮侧链和羧基侧链。
2.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其特征在于，具有如式(1)所示的结构：
Figure FDA0002312679790000011
其中，R1～R4各自独立地选自C1～C8烷基、C3～C12环烷基或者C6～C30芳基，且R3和R4中至少一者选自C1～C8烷基或C3～C12环烷基；
n为1～2000的整数，m和r各自独立为1～60的整数，且所述大分子光引发剂的相对分子质量为2000～20000。
3.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其特征在于，所述大分子光引发剂具有如(2)所示的结构：
Figure FDA0002312679790000012
4.权利要求2所述的大分子光引发剂的制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1：将包含如式(1-1)、式(1-2)和式(1-3)所示的丙烯酸酯单体进行聚合反应：
Figure FDA0002312679790000021
步骤2：将步骤1所得的聚合物与顺丁烯二酸酐进行Dies-Alder反应并水解，得到如式(1)所示的结构。
5.一种光敏树脂组合物，其特征在于，所述光敏树脂组合物包含权利要求1至3中任一项所述的大分子光引发剂、碱溶性树脂、多官能单体、助引发剂、溶剂，以及任选的添加剂。
6.根据权利要求5所述的光敏树脂组合物，其特征在于，以所述碱溶性树脂为100重量份，所述多官能单体的用量为50重量份～500重量份，所述大分子光引发剂和所述助引发剂的总用量为0.1重量份～10重量份，所述溶剂的用量为100重量份～800重量份，所述光敏树脂组合物包含添加剂时，添加剂的用量为0.1重量份～10重量份。
7.根据权利要求5或6所述的光敏树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性树脂选自丙烯酸树脂和丙烯酸酯树脂中的一种或多种；
所述多官能单体选自丙烯酸单体和丙烯酸酯单体中的一种或多种，优选选自1，6-乙二醇二丙烯酸酯、二缩丙二醇二丙烯酸酯、三缩丙二醇二丙烯酸酯、3-丙氧化甘油三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、3-(三甲氧基硅烷)丙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸苄酯中的一种或多种；
所述助引发剂选自叔胺中的一种或多种，优选选自脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的一种或多种；
所述溶剂包含沸点为150℃～200℃的高沸点溶剂和沸点低于150℃的低沸点溶剂，优选所述高沸点溶剂和低沸点溶剂的重量比为10∶90～50∶50，其中所述高沸点溶剂优选选自二丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚醋酸酯、二乙二醇二乙醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基乙酸丁酯和乳酸乙酯中的一种或多种，所述低沸点溶剂优选选自乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、环己烷和异丙醇中的一种或多种；
所述光敏树脂组合物包含添加剂时，所述添加剂选自增感剂、消泡剂、流平剂、阻聚剂、润湿分散剂和附着力促进剂中的一种或多种。
8.一种彩色光刻胶，其特征在于，所述彩色光刻胶包含权利要求5至7中任一项所述的光敏树脂组合物和着色剂；
其中相对于100重量份的碱溶性树脂，所述着色剂的用量为200重量份～500重量份，所述着色剂为颜料和/或染料。
9.一种彩色滤光片，包括基板以及形成于所述基板上的光阻薄膜，其特征在于，所述光阻薄膜通过权利要求8所述的彩色光刻胶固化而形成。
10.一种彩色滤光片的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将权利要求8所述的彩色光刻胶涂布于基板上；
对所述彩色光刻胶进行前烘、曝光、显影和后烘，在所述基板上固化而形成光阻薄膜。
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