CN110922515B

CN110922515B - 一种大分子光引发剂及其应用和制备方法

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Publication number: CN110922515B
Application number: CN201811099002.5A
Authority: CN
Inventors: 桑伟; 刘永祥; 侯少堃; 王晓青; 孙涛
Original assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd; Guan Eternal Material Technology Co Ltd
Current assignee: Beijing Eternal Material Technology Co Ltd; Guan Eternal Material Technology Co Ltd
Priority date: 2018-09-19
Filing date: 2018-09-19
Publication date: 2022-05-03
Anticipated expiration: 2038-09-19
Also published as: CN110922515A

Abstract

一种大分子光引发剂，以夺氢型光引发剂二苯甲酮为核，向其一个苯环引入一个(甲基)丙烯酸酯基团。将(甲基)丙烯酸酯基团聚合成为具有特定范围分子量的大分子光引发剂，一方面具有在酯类溶剂中较高的溶解度和相容性，另一方面侧链上所带的二苯甲酮光敏基团能够在紫外光下引发彩胶中活性单体聚合。如果作为侧链的二苯甲酮另一苯环上含有供氢基团，该供氢基团能够显著提高光引发剂的引发效率和体系的聚合速度。

Description

一种大分子光引发剂及其应用和制备方法

技术领域

本发明涉及光固化技术领域，具体而言提供了一种二苯甲酮类大分子光引发剂及其应用和制备方法。

背景技术

光刻胶又称光致抗蚀剂，是由感光树脂、光引发剂和溶剂等组成的光敏感混合物。其在紫外光光束照射下，能够发生交联固化或者降解反应(称为光刻)。向光刻胶中加入着色剂(红色、绿色和蓝色)就制成了彩色光刻胶(或称彩色感光/光敏性树脂组合物)。将彩色光刻胶涂于玻璃基板上成膜经紫外光光刻，形成彩色图案就制成了彩色滤光片。

光引发剂是彩色光敏树脂组合物中的核心组分，是组合物能够在紫外光照射下发生固化的必要材料。尽管光引发剂的种类有很多，但受制于彩色滤光片的生产和应用工艺要求，必须符合耐热，耐酸，耐碱，耐光照，不受彩胶颜色影响且不影响彩胶色度等等的要求，因此可选种类比较少。现有彩胶用光引发剂多使用固体小分子光引发剂，常存在与色浆、树脂、单体等相容性差、有色、易黄变、易团聚、易析出、溶解度低、热稳定性差、光固化后易从彩胶中迁移或析出等缺点，影响彩胶品质，也影响生产线上工人的健康。另一方面，普通大分子光引发剂存在难以溶解在彩胶体系中的问题。

鉴于当前彩色光敏树脂组合物使用的光引发剂有如上缺点，因此开发一种能够克服上述缺点且聚合速度快、聚合效率高的光引发剂，并围绕这种光引发剂设计出具有更高稳定性和更高膜硬度的彩色光敏树脂组合物，是目前亟待解决的现实问题。

发明内容

发明要解决的问题

二苯甲酮衍生物是目前最通用的光引发活性很高的光引发剂。二苯甲酮(BP)具有结构简单、合成便利、价格相对便宜。与助引发剂胺配合使用，具有抗氧阻聚的功能，表面固化性能较好，因此是使用最广泛的一类夺氢型小分子光引发剂。然而，BP熔点只有48.5℃，易挥发，易升华，光解后的产物易从光固化产品中迁移出来，有毒而且有异味。随着人们环保意识的日益增强，对现有的光引发剂提出了更高的要求。为了使二苯甲酮类光引发剂满足人们的使用需求，必须对其进行改良。另一方面，若使用可聚合型光引发剂，使小分子光引发剂在光固化过程中参与聚合，可以解决上述小分子光引发剂的缺点，然而，可聚合型光引发剂虽然没有迁移问题，但如果光固化不完全，仍然会存在小分子光引发剂的这些问题，并且，光固化反应不完全的双键将在应用领域中持续发生聚合，有可能导致材料收缩变形。

因此，本发明的目的在于提供一种大分子光引发剂及其制造方法，该大分子光引发剂不存在小分子光引发剂的上述缺陷，在酯类溶剂中的溶解性和稳定性好，能够减少膜体热收缩，消除图案边缘出现的翘起、牛角等缺陷，而且使用该大分子光引发剂进行聚合反应时，聚合速度快，聚合效率高。

解决问题的方案

如上所述，本申请的发明人经过潜心研究，发现以自由基溶液聚合的方式，将二苯甲酮基丙烯酸酯聚合，得到以二苯甲酮衍生物为侧链的聚丙烯酸酯大分子光引发剂，可以有效解决现有技术中存在的上述问题。

具体而言，本发明提供一种大分子光引发剂，其可由以下结构式表示：

其中，R’为H、OR¹或NR²R³，R、R¹、R²、R³分别独立选自C1～C10的烷基，所述大分子光引发剂的分子量为5000～20000。

其由下式所示的化合物均聚得到。

这里需要说明的是，*表示连接位点，R’指向苯环中心的键表示R’可以连接在该苯环上任意可连接的位置。

本发明以自由基溶液聚合的方式，将二苯甲酮基丙烯酸酯聚合，得到以二苯甲酮衍生物为侧链的聚丙烯酸酯大分子光引发剂，该大分子光引发剂主链一侧带有易溶于醇类、酯类溶剂的酯类基团，在酯类溶剂中的溶解性和稳定性好；另一侧带有能够引发光聚合的二苯甲酮基团。除了光敏活性，侧链上二苯甲酮衍生物另一苯环上所带的供氢基团在紫外光照下能够有效为二苯甲酮光引发剂供氢，使用该大分子光引发剂进行聚合反应时，聚合速度快，聚合效率高。另外，大分子光引发剂在后烘过程中不参与热聚合，因此可以减少膜体热收缩，消除图案边缘出现的翘起、牛角等缺陷。

上述的大分子光引发剂中，优选R、R¹、R²、R³分别独立选自C1～C4的烷基，更优选分别独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。

通过将R¹、R²、R³和R限定为上述基团，可以进一步提高光引发剂在彩胶中的溶解度以及光引发剂与彩胶成分中树脂、单体等的相容性。

上述的大分子光引发剂中，优选重均分子量为7000～10000，更优选为7200～9500，最优选为7500～9200。

上述的大分子光引发剂中，优选R’为OR¹或NR²R³，最优选R’为NR²R³。

通过将上述大分子光引发剂侧链上的二苯甲酮衍生物苯环上所带的基团R’限定为供氢基团，除了光敏活性之外，该供氢基团在紫外光照下能够有效为二苯甲酮光引发剂供氢，因此聚合速度快，聚合效率高。而R’为NR²R³时大分子光引发剂光引发效率最高，故最优选。这里需要说明的是，供氢基团是指在紫外光照射下向二苯甲酮等夺氢型光引发剂提供氢原子从而引发光聚合反应的基团。如果没有专门的助引发剂(增感剂)向夺氢型光引发剂供氢，该类光引发剂很难从体系中夺氢，引发效率很低。

本发明的大分子光引发剂部分可以单独使用，也可以配合助引发剂使用，所述助引发剂选自脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的至少一种。

本发明还提供一种彩色光刻胶的制备方法，其特征在于，采用本发明的大分子光引发剂，且配合使用上述助引发剂。

本发明还提供上述大分子光引发剂的制备方法，包括如下步骤：

S1.α-叠氮-丙酸烷基酯[B]的合成

上述反应式中，R的定义同上述通式。

将3当量的烷基醇加入三口瓶后进行搅拌，升温至回流，缓慢加入1当量的双乙烯酮，继续在回流温度下反应5h，减压蒸馏得到乙酰乙酸烷基酯。

在氩气保护下，向三口瓶中加入无水THF，和1.3当量搅拌分散的NaH(60％分散在矿物油中)，1 eq乙酰乙酸烷基酯于室温下逐滴加入到烧瓶中并充分搅拌。当烧瓶中液体变为澄清后，逐滴加入1.1eq碘甲烷，混合物在40℃下搅拌10h，反应液以饱和氯化铵水溶液淬灭并且用乙酸乙酯萃取3次。合并有机层用无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，用闪式层析柱分离，得到2-氧代-3-甲基-丁酸烷基酯。

向三口瓶中加入1 eq 2-氧代-3-甲基-丁酸烷基酯，和1.6 eq对乙酰氨基苯磺酰叠氮(p-ABSA)，加入乙腈溶解后充分搅拌，于0℃下加入3 eq 1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU)，随后缓慢升至室温，搅拌12h，反应用1N HCl淬灭，用正己烷萃取三次，合并有机层用饱和NaHCO₃溶液和饱和食盐水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后用闪式层析柱分离，得到[B]。

S2’.4-溴，烷氧基-二苯甲酮[C]的合成

向三口烧瓶中加入1eq 4-溴苯甲酰氯与1.3eq无水三氯化铝，并加入适量CH₂Cl₂使固体溶解，置于10℃的低温反应浴中，开动搅拌。将1.3eq烷基苯基醚与适量CH₂Cl₂混合均匀，加入到恒压滴液漏斗并开动滴液。滴加完毕后以适量CH₂Cl₂冲洗恒压滴液漏斗，将冷浴缓慢升温至20℃，继续搅拌。至反应结束时，将反应物缓缓倒入事先制备的冰水混合物中并迅速搅拌，直至水解结束。倾去上层部分清液之后，向烧瓶中加入饱和碳酸钠水溶液以调节PH值。将余液倒入分液漏斗，取下层溶液蒸去溶剂和水，产物以无水乙醇重结晶两次，真空干燥至恒重，得到产物4-溴，烷氧基-二苯甲酮[C]。

S2”.4-溴，烷胺基-二苯甲酮[D]的合成

向三口烧瓶中加入3eq镁屑及一粒碘，向烧瓶中缓慢导入1eq溴代-N，N-二烷基苯胺的THF溶液。控制Grignard反应速度，滴液完毕后用水浴加热至THF回流。反应完毕后，撤去加热，待烧瓶中液体温度降至室温后，将烧瓶中溶液缓慢导入1.1eq 4-溴苯腈的THF溶液中，滴液完毕后将烧瓶中溶液升温至THF回流，反应完毕后撤去水浴，待烧瓶中溶液降至常温后，向烧瓶中缓慢滴入足量去离子水。此时水解剧烈放热，控制反应温度，待烧瓶中液体温度自然下降至室温后，倒入分液漏斗用乙醚和饱和食盐水洗涤，取上部有机层加入无水硫酸钠搅拌干燥，过滤后旋干溶剂，利用闪式层析柱将残余杂质脱除，得到产物4-溴，烷胺基-二苯甲酮[D]。

S3、S3’和S3”.4-(2-丙烯酸烷酯基)二苯甲酮、4-(2-丙烯酸烷酯基)，烷氧基-二苯甲酮和4-(2-丙烯酸烷酯基)，烷胺基-二苯甲酮的合成

通式化合物的代表性合成路径：

在氮气保护下，向三口瓶中加入溶剂量甲苯，0.25 eq氯化烯丙基钯([PdCl(C₃H₅)]₂)，1 eq2-二环己基磷-2’，4’，6’-三异丙基联苯([Xphos])，常温搅拌10分钟后，加入3 eq二异丙胺，1eq[C](或[D])和1.5 eq[B]。混合物在80℃下搅拌，TLC检测直至溴代二苯甲酮衍生物原料反应完毕。旋干溶剂后用闪式层析柱分离，得到通式E所示化合物。

S4、S4’和S4”.含二苯甲酮侧链的大分子光引发剂(1)的合成

在氮气保护下，向三口瓶中加入溶剂量甲苯，0.005 eq偶氮二异丁腈(AIBN)，1 eq4-(2-丙烯酸烷酯基)二苯甲酮衍生物，常温搅拌10分钟后，升温至70℃下继续反应，TLC检测直至二苯甲酮衍生物原料反应完毕，倒入正己烷中沉降，得到通式(1)所示化合物。

技术效果

本发明提出了一种大分子光引发剂及其制备方法。该大分子光引发剂主链为聚丙烯酸烷基酯，在酯类溶剂中具有较高的溶解度。该大分子光引发剂的侧链为光敏性的二苯甲酮衍生物，能够在紫外光照下形成自由基，引发活性单体聚合。该大分子光引发剂在侧链的二苯甲酮另一个苯环上引入了供氢基团，该供氢基团可以是烷氧基团或者烷胺基团，它们能够显著提高光引发剂的引发效率和体系的聚合速度。因此，这类大分子光引发剂一方面具有酯类溶剂中的高溶解性，另一方面侧链上的供氢基团保证了大分子光引发剂的高效性。此外，该大分子光引发剂的分子量合适，可以提高光固化材料中的树脂含量，有利于提高相应材料的硬度，特别适用于光致抗蚀剂领域。

附图说明

图1为含有本发明光引发剂的光敏树脂组合物进行光固化反应的原位红外曲线。

具体实施方式

下面通过具体实例对本发明做进一步详细说明，但是本发明并不受限于此。若无特别说明，以下实施例和比较例中采用的试剂、方法和设备均为本领域常规试剂、方法和设备。

实施例1～8合成了本发明所述光引发剂的优选结构化合物。

实施例1.聚4-(2-丙烯酸甲酯基)二苯甲酮的合成

将48g甲醇(1.5mol)加入250mL三口烧瓶后进行搅拌，升温至回流，缓慢加入42g双乙烯酮(0.5mol)，继续在回流温度下反应5h，减压蒸馏得到乙酰乙酸甲酯89.4g(0.77mol)。

向氩气保护的500mL三口瓶中加入200mL THF和15.6g搅拌分散的NaH(60％分散在矿物油中，0.39mol)，34.8g乙酰乙酸甲酯(0.3mol)于室温下逐滴加入到烧瓶中并充分搅拌。当烧瓶中液体变为澄清后，逐滴加入46.8g碘甲烷(0.33mmol)，混合物在40℃下搅拌10h，反应液以饱和氯化铵水溶液淬灭并且用乙酸乙酯萃取3次。合并有机层用无水硫酸钠干燥后旋干溶剂，用闪式层析柱分离(石油醚∶乙酸乙酯30∶1)，得到27.3g 2-氧代-3-甲基-丁酸甲酯(0.21mol)。

向500mL三口瓶中加入6.51g 2-氧代-3-甲基-丁酸甲酯(50mmol)，和19.2g对乙酰氨基苯磺酰叠氮(p-ABSA，80mmol)，加入150mL乙腈溶解后充分搅拌，于0℃下加入22mL1，8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU，150mmol)，随后缓慢升至室温，搅拌12h，反应用1N HCl淬灭，用正己烷萃取三次，合并有机层用饱和NaHCO₃溶液和饱和食盐水洗至中性，用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂后用闪式层析柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝20∶1)，得到3.99gα-叠氮-丙酸甲酯B-1(35mmol)。

在氮气保护下，向100mL三口烧瓶中加入40mL甲苯，100mg氯化烯丙基钯([PdCl(C₃H₅)]₂，0.25mmol)，0.48g 2-二环己基磷-2’，4’，6’-三异丙基联苯([Xphos]，1mmol)，常温搅拌10分钟后，加入3.02g二异丙胺(30mmol)，2.61g4-溴-二苯甲酮(10mmol)和1.71g B-1(15mmol)。混合物在80℃下搅拌，TLC检测直至4-溴-二苯甲酮反应完毕。旋干溶剂后用闪式层析柱分离(石油醚∶乙酸乙酯＝5∶1)，得到2.31g 4-(2-丙烯酸甲酯基)二苯甲酮E-1(8.3mmol)。

化合物E-1的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：63.69ppm(s，3H)，6.24，6.39ppm(d，J＝43.1，2H)，7.41-7.84ppm(m，9H)。

在氮气保护下，向干燥的25mL单口瓶中加入10mL甲苯，1.60gE-1(6mmol)和0.03mmol AIBN，常温搅拌10分钟后，升温至70℃下继续反应，TLC检测直至二苯甲酮衍生物原料反应完毕，将溶液倒入正己烷中沉降，甲苯-正己烷反复洗涤-沉降三次，将正己烷中不溶物收集过滤，于真空烘箱干燥至质量不再变化，最终得到聚4-(2-丙烯酸甲酯基)二苯甲酮F-11.25g，M_w＝7500，聚合物分散性指数PDI＝1.45。

其中，双乙烯酮：分析纯，购自苏州浩波科技股份有限公司；

p-ABSA：纯度98％，购自安耐吉化学；

[PdCl(C₃H₅)]₂：纯度大于97％，购自Sigma-Adrich；

NaH，60％分散在矿物油中，购自上海泰坦科技；

HCl：38％，购自北京化工；

[Xphos]：纯度98％，购自安耐吉化学；

DBU：纯度98％，购自安耐吉化学；

4-溴-二苯甲酮：纯度98％，购自安耐吉化学；

AIBN：0.2Min toluene，购自Sigma-Adrich；

乙腈、甲醇、无水硫酸钠、甲苯、碳酸氢钠、石油醚、乙酸乙酯、氯化铵等均购自西陇化工。

实施例2.聚4-(2-丙烯酸乙酯基)二苯甲酮F-2的合成

F-2的合成过程参照F-1的合成，不同之处在于A-1所用的甲醇用乙醇替换。

E-2的核磁波谱数据：¹HNMR(300Hz)in DMSO：δ1.07ppm(t，3H)，4.00ppm(q，2H)，6.19，6.37ppm(d，J＝58.3，2H)，7.41-7.84ppm(m，9H)。

F-2分子量数据：M_w＝8500，PDI＝1.49。

实施例3.聚4’-甲氧基，4-(2-丙烯酸乙酯基)二苯甲酮F-3的合成

F-3的合成过程参照F-1的合成，不同之处在于合成F-3的原料E-3是将E-1所用的4-溴二苯甲酮用4-溴，4’-甲氧基二苯甲酮C-1代替，C-1的合成方法如下：

向500mL三口烧瓶中加入21.95g 4-溴苯甲酰氯(0.1mol)与17.3g无水三氯化铝(0.13mol)，并加入100mL CH₂Cl₂使固体溶解，置于10℃的低温反应浴中，开动搅拌。将140.6g苯甲醚(0.13mol)与50ml CH₂Cl₂混合均匀，加入到恒压滴液漏斗并开动滴液。滴加完毕后以20mL CH₂Cl₂冲洗恒压滴液漏斗，将冷浴缓慢升温至20℃，继续搅拌。至反应结束时，将反应物缓缓倒入事先制备的500g冰水混合物中并迅速搅拌。待水解结束，倾去上层部分清液之后，向烧瓶中加入饱和碳酸钠水溶液以调节PH值。将余液倒入分液漏斗，上层溶液用CH₂Cl₂洗涤三次，合并下层溶液用无水硫酸钠干燥后过滤，滤液抽干溶剂后产物以无水乙醇重结晶两次，真空干燥至恒重，得到23.87g 4-溴，4’-甲氧基二苯甲酮C-1(82mmol)。

其中，4-溴苯甲酰氯：纯度98％，购自安耐吉化学；

无水三氯化铝：分析纯，购自国药试剂；

苯甲醚：分析纯，购自西陇化工。

化合物E-3的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ3.69ppm(s，3H)，3.81ppm(s，3H)，6.20，6.38ppm(d，J＝54.5，2H)，7.01-7.73ppm(m，8H)。

F-3分子量数据：M_w＝8200，PDI＝1.55。

实施例4.聚4-叔丁氧基，4’-(2-丙烯酸乙酯基)二苯甲酮F-4的合成

F-4的合成过程参照F-3的合成，不同之处在于A-1所用的甲醇用乙醇替换，C-1所用的苯甲醚用叔丁基苯醚替换。

其中：叔丁基苯醚：纯度98％，购自Alfa Aesar.

E-4的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ1.07ppm(t，3H)，1.42ppm(s，9H)，4.00ppm(q，2H)，6.20，6.39ppm(d，J＝56.7，2H)，7.03-7.73ppm(m，8H)。

F-4分子量数据：M_w＝8700，PDI＝1.57。

实施例5.聚4-(N，N-二甲胺基)，4’-(2-丙烯酸甲酯基)二苯甲酮F-5的合成

本例中F-5的合成过程参照F-1的合成，不同之处在于合成F-5的原料E-3是将E-1所用的4-溴二苯甲酮用4-溴，4’-(N，N-二甲胺基)二苯甲酮D-1代替，D-1的合成方法如下：

在氮气保护下，向500mL三口烧瓶中加入7.2g镁屑(0.3mol)及一粒碘，向烧瓶中缓慢导入100mL THF溶液和20g 4-溴-N，N-二甲基苯胺(0.1mol)。控制Grignard反应速度，滴液完毕后用水浴加热至THF回流。4小时后，撤去加热，待烧瓶中液体温度降至室温后，将烧瓶中溶液经细导针缓慢导入1000mL的三口瓶中。将20g 4-溴苯腈(1.1mol)充分溶于100mLTHF溶液中，并缓慢滴入该三口瓶中。滴液完毕后将烧瓶中溶液升温至THF回流，反应完毕后撤去水浴，待烧瓶中溶液降至常温后，向烧瓶中缓慢滴入100mL去离子水。此时水解剧烈放热，控制反应温度，待烧瓶中黄色液体温度自然下降至室温后，倒入分液漏斗用乙醚和饱和食盐水洗涤，水层用乙醚萃取3次，萃取液合并上部有机层加入无水硫酸钠搅拌干燥，过滤后旋干溶剂，利用闪式层析柱(石油醚∶乙酸乙酯＝9∶1)将残余4-溴苯腈等杂质脱除，得到20.99g 4-溴，4’-(N，N-二甲胺基)二苯甲酮D-1(69mmol)。

其中，4-溴-N，N-二甲基苯胺：纯度98％，购自安耐吉化学；

4-溴苯腈：纯度99％，购自安耐吉化学。

[E-5]的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ3.02ppm(s，6H)，3.69ppm(s，3H)，6.20，6.40ppm(d，J＝59.0，2H)，7.44-7.64ppm(m，8H)。

F-5分子量数据：M_w＝8200，PDI＝1.53。

实施例6.聚4-(N，N-甲基乙基苯胺基)，4’-(2-丙烯酸乙酯基)二苯甲酮F-6的合成

本例中F-6的合成过程参照F-5的合成，不同之处在于合成E-6的原料D-2是将合成D-1所用的4-溴-N，N-二甲基苯胺用4-溴-(N，N-甲基乙基)苯胺代替。

苯胺的合成方法如下：

向250mL圆底烧瓶中加入27gN，N-甲基乙基苯胺(0.2mol)，30mL氢溴酸(48％)和50mLDMSO，混合物在60℃下搅拌约4h，冷却到室温后用4MNaOH溶液调至中性，然后倒入分液漏斗，水层用乙酸乙酯萃取两次，合并有机层用无水硫酸钠干燥后抽干溶剂，闪式层析柱(石油醚∶乙酸乙酯＝19∶1)分离，得到纯化的4-溴-(N，N-甲基乙基)苯胺40.7g(0.19mol)。

E-6的核磁波谱数据：¹H NMR(300Hz)in DMSO：δ1.07-1.12ppm(m，6H)，2.75ppm(s，3H)，3.41ppm(q，2H)，4.00ppm(q，2H)，6.20，6.36ppm(d，J＝50.2，2H)，7.44-7.64ppm(m，8H)。

F-6分子量数据：M_w＝9200，PDI＝1.55。

引发剂析出性测试

将大分子光引发剂F-1～F-6、BP(二苯甲酮，安耐吉化学，99％)和助引发剂MDEA(N-甲基二乙醇胺，安耐吉化学，98％)按1∶1的比例混合并分别加入到TPGDA(二缩三丙二醇二丙烯酸酯，沙多玛公司，分析纯)中配制成1wt％的溶液，采用旋转涂胶机涂胶，在玻璃上制得2.0μm的均匀膜层，采用365nm紫外光进行曝光，曝光量5000mJ/cm²。待膜层充分固化后，从玻璃上刮下，取100mg样品用10mL氯仿浸泡96h。氯仿溶液经过滤后用紫外-可见分光光度计检测200nm～400nm波长范围内的紫外最大吸收波长λ_max，将吸光度A和摩尔消光系数ε代入下式可得氯仿溶液中光引发剂浓度c：

c＝A/(εl)

式中，c为光引发剂浓度，l为比色皿宽度(此处为1cm)，析出的引发剂质量按下式计算：

m＝M×c×10^-2

式中，M为光引发剂的相对分子质量，进而计算出引发剂析出的质量百分比。

光引发剂析出性能测试见表1：

表1光引发剂析出性能

注1)：析出质量百分比为0表示未能检出F-1～F-6的析出质量。

由表1可知，大分子光引发剂F-1～F-6的析出质量在设备的检出限内未能检出，可以确定大分子光引发剂能够有效降低光引发剂的溶解析出和分子迁移。其原因尚不明确，据推测可能是因为本发明的大分子光引发剂的主链一侧带有易溶于醇类、酯类溶剂的酯类基团，在酯类溶剂中的溶解性和稳定性好，能够提高大分子光引发剂在彩胶配方中的溶解度和与树脂、单体等的相容性，从而有效降低光引发剂的溶解析出和分子迁移。

光引发剂引发效率测试

将光引发剂和助引发剂MDEA按照1∶1的比例，0.04mol/L的当量浓度溶于1，6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)中，将样品点在FTIR-ATR仪器的ZnSe晶体上，覆盖厚度为1.24mm的匀质JGS1远紫外光学石英玻璃片，压制成30μm厚的样品直接进行红外测试。紫外光源采用HT-UV365-P型LED点光源照射机，光源距离样品点10mm处照射。FTIR-ATR实时红外数据采集每个光谱扫描4次，分辨率为0.482cm^-1，相邻两次测试点时间间隔为8秒。图1为含有本发明光引发剂的光敏树脂组合物进行光固化反应的原位红外曲线。波数在1720cm^-1处的强吸收峰(B)为HDDA中羰基的特征峰，该峰在光照下积分面积不发生改变，以此作为参照；波数在1635cm^-1处的吸收峰(A)为HDDA中C＝C共轭双键的伸缩振动特征峰，该峰在光照下积分面积发生较大变化，通过计算光固化反应中这一范围内积分面积的变化，根据以下两式即可计算出HDDA样品的双键转化率DC和聚合反应速率RP。

上式中，A₀和A_t分别为样品在光照前和光照后任意时刻取样点于1615～1640cm^-1处双键特征吸收峰的积分面积，[M]₀为HDDA单体上双键基团的初始浓度。t₂和t₁分别代表某一时刻两相邻取样点，A_t1和A_t2是它们对应于1615～1640cm^-1处双键特征吸收峰的积分面积。

表2光引发剂引发效率

注：1)双键转化率达到10％的时间，即诱导期；2)反应速度达到最大值的时间；3)最大反应速度；4)HDDA的双键最终转化率。

由表2可知，与光引发剂BP相比，实施例1～6中的大分子光引发剂均具有很好的光引发效率和双键转化率，其原因尚不明确，据推测是因为本发明的大分子光引发剂的侧链上二苯甲酮衍生物另一苯环上所带的供氢基团在紫外光照下能够有效为二苯甲酮光引发剂供氢，因此使用该大分子光引发剂进行聚合反应时，聚合速度快，聚合效率高。其中，大分子光引发剂F-5和F-6由于所具有的烷胺基供氢基团的供氢能力大于F-1至F-4中的烷氧基供氢基团，因此光引发效率和双键转化率比F-1至F-4更高。

尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。

Claims

1.一种大分子光引发剂，其可由以下结构式表示：

其中，R’为H、OR¹或NR²R³，R、R¹、R²、R³分别独立选自C1～C10的烷基，所述大分子光引发剂的重均分子量为5000～20000。

2.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其中，R、R¹、R²、R³分别独立选自C1～C4的烷基。

3.根据权利要求2所述的大分子光引发剂，其中，R、R¹、R²、R³分别独立选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。

4.根据权利要求1所述的大分子光引发剂，其中，重均分子量为7500～9200。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的大分子光引发剂，其中，R’为OR¹或NR²R³。

6.根据权利要求5所述的大分子光引发剂，其中，R’为NR²R³。

7.一种彩色光刻胶的制备方法，其特征在于，采用权利要求1～4中任一项所述的大分子光引发剂，且配合使用助引发剂，所述助引发剂选自脂肪族叔胺、乙醇胺类叔胺、叔胺性苯甲酸酯和活性胺中的至少一种。

8.一种大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

以双乙烯酮和烷基醇为原料，经由乙酰乙酸烷基酯、2-氧代-3-甲基-丁酸烷基酯，合成α-叠氮-丙酸烷基酯的S1步骤；

使用S1步骤得到的α-叠氮-丙酸烷基酯与4-溴-二苯甲酮来合成4-(2-丙烯酸烷酯基)二苯甲酮的S2步骤；以及

使S2步骤得到的4-(2-丙烯酸烷酯基)二苯甲酮发生自由基溶液聚合得到由以下结构式表示的含二苯甲酮侧链的大分子光引发剂的S3步骤：

其中，R’为H，R选自C1～C10的烷基，所述大分子光引发剂的重均分子量为5000～20000。

9.一种大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

以4-溴苯甲酰氯和烷基苯基醚为原料，合成4-溴，烷氧基-二苯甲酮的S2’步骤；

使用S1步骤得到的α-叠氮-丙酸烷基酯与S2’步骤得到的4-溴，烷氧基-二苯甲酮来合成4-(2-丙烯酸烷酯基)，烷氧基-二苯甲酮的S3’步骤；以及

使S3’步骤得到的4-(2-丙烯酸烷酯基)，烷氧基-二苯甲酮发生自由基溶液聚合得到由以下结构式表示的含二苯甲酮侧链的大分子光引发剂的S4’步骤：

其中，R’为OR¹，R、R¹分别独立选自C1～C10的烷基，所述大分子光引发剂的重均分子量为5000～20000。

10.一种大分子光引发剂的制备方法，包括以下步骤：

以溴代-N，N-二烷基苯胺和为4-溴苯腈为原料，合成4-溴，烷胺基-二苯甲酮的S2”步骤；

使用S1步骤得到的α-叠氮-丙酸烷基酯与S2”步骤得到的4-溴，烷胺基-二苯甲酮来合成4-(2-丙烯酸烷酯基)，烷胺基-二苯甲酮的S3”步骤；

使S3”步骤得到的4-(2-丙烯酸烷酯基)，烷胺基-二苯甲酮发生自由基溶液聚合得到由以下结构式表示的含二苯甲酮侧链的大分子光引发剂的S4”步骤：

其中，R’为NR²R³，R、R²、R³分别独立选自C1～C10的烷基，所述大分子光引发剂的重均分子量为5000～20000。