CN108727517A - 含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂、其制备方法及应用 - Google Patents

含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂，具有如通式(I)所示结构，其中R2表示可聚合基团。该芴肟酯类光引发剂溶解性好，光引发效率高，且固化后与基体树脂结合，几乎不发生迁移，具有很强的应用前景。

Description

含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂及其制备方法和在光固化领域中的应用。
背景技术
UV固化材料具有快速固化、低溶剂挥发、节能等优势，在光固化领域尤其是油墨、涂料、粘合剂、印制线路板、液晶显示器制造等方面具有广泛应用。光引发剂是配方中的关键组份。当前，肟酯类光引发剂被逐步开发，以咔唑和二苯硫醚为主体结构的肟酯类光引发剂被证实具有优异的感光性能而被推广应用，尤其是在液晶显示器制造表现出优异的显影性能，但是使用中也反映出成本较高、溶解性不理想的缺陷。以芴为主体结构的肟酯类光引发剂成本较低，但是迁移性和溶解性的问题仍然没有有效解决。在实际应用中，高迁移性光引发剂不仅应用领域受限(如食品、玩具、卫生包装材料等)，而且会对环保产生不利影响。
液晶面板具备用于强调图像的对比度的黑色矩阵、形成有RGB(其通常由红(R)、绿(G)及蓝(B)各色形成)的着色层的滤色器。这些黑色矩阵、滤色器通过重复进行以下操作而形成：将分散有黑色或各种颜色的着色剂的感光性树脂组合物(也称为光固化树脂组合物)涂布于基板上，进行干燥后，对所得到的涂膜进行曝光、显影，形成所期望的图案。如公开号为CN104395824A、CN101923287A、CN103309154A、CN104345559A等专利公开了不同肟酯类化合物在滤色器、黑色矩阵、彩色光阻制作中的应用，如专利公开号为CN105838149A、CN106483764A、CN106537254A的专利报道了不同的芴肟酯类引发剂在彩色光阻、滤色器、光间隙物、绝缘膜中的应用，这些光引发剂感光活性较高，但是发现，使用长时间后，存在迁移的风险。
发明内容
本发明的目的，一方面，提供一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂。通过在芴结构的9位引入可聚合基团，形成的芴肟酯类光引发剂溶解性好，光引发效率高，且固化后与基体树脂结合，几乎不发生迁移，具有很强的应用前景。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂，具有通式(I)所示结构：
其中，
n表示1-4的整数；
R1各自独立地表示H、硝基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C6-C20的芳基、C7-C24的芳烷基、含O、N或S杂原子和双键的C3-C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1-C12烷基、或-X-C(R3)＝N-O-CO-R4，任选地(optionally)，这些基团中的-CH2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
R2表示可聚合基团；
X表示空或羰基(即-CO-)；
R3表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基、含O、N或S杂原子和双键的C3-C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1-C6烷基；
R4表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基、C2-C20的链烯基。
上述通式(I)所示结构中，R1优选是H、硝基、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C16的芳烷基、噻吩基、吡咯基、以噻吩基或吡咯基封端的C1-C4烷基、或-X-C(R3)＝N-O-CO-R4，任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
更为优选地，n＝1，R1与通式结构右侧-X-C(R3)＝N-O-CO-R4的位置相对，且R1选自H、硝基、C1-C4的直链或支链烷基、苯基、苯甲酰基3-噻吩基3-噻吩甲酰基或-X-C(R3)＝N-O-CO-R4。
上述通式(I)所示结构中，R2是含有双键、环氧基团或其组合结构的可聚合基团。
优选地，R2选自：
——C2-C12的链烯基，任选地，其中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或所取代；
——环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基，任选地，环氧基团与芴结构之间的烷基中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-所取代。
进一步优选地，R2选自：
——C3-C8的链烯基，任选地，其中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或所取代；
——以环氧乙烷基或环氧丙烷基为封端的C1-C8的烷基，任选地，烷基中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-所取代，且环氧乙烷基或环氧丙烷基中的H可被C1-C4的烷基所取代。
上述通式(I)所示结构中，R3优选是C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C6-C10的芳基、含O、N或S杂原子和双键的C3-C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1-C6烷基。
更为优选地，R3选自C2-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、苯基(其中的一个或多个H可任选地被C1-C4烷基、烷氧基或含氟原子的烷氧基所取代)、C7-C10的苯基烷基(苯基中的一个或多个H可任选地被C1-C4烷基、烷氧基或含氟原子的烷氧基所取代)、噻吩基、以噻吩基封端的C1-C4烷基。
上述通式(I)所示结构中，R4优选是C1-C6的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C14的环烷基烷基、C4-C14的烷基环烷基、或C6-C12的芳基。
进一步优选地，R4是C1-C4的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、或苯基。
非限制性地，所述含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂可选自如下结构：
根据本发明的另一个方面，本发明还提供上述通式(I)所示的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)中间体a的制备
原料a与原料b即R2-Y在催化剂存在下发生反应，生成中间体a；其中，Y表示卤素，优选是F、Cl或Br；
(2)中间体b的制备
中间体a与原料c即R3’-CO-Cl在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克酰基化反应，得到中间体b；其中，R3’表示R3或R3-CH2-，具体是，当X为空时，R3’表示R3，当X为羰基时，R3’表示R3-CH2-；
(3)中间体c的制备
当X为空时，中间体b在盐酸羟胺和醋酸钠的作用下进行肟化反应，生成中间体c；
当X为羰基时，在浓盐酸存在下，中间体b与亚硝酸酯或亚硝酸盐于常温下进行肟化反应，生成中间体c；
(4)产物的制备
中间体c与酸酐(R4-CO)2O或酰氯化合物R4-CO-Cl进行酯化反应，得到目标产物；
反应式如下所示：
上述合成中所用原料均为已知化合物，可通过商购获得或通过已知合成方法方便地制得。该合成过程依次包含亲核反应、傅克酰基化反应、肟化反应和酯化反应，这些均为有机化学合成领域的常规反应类型。在明晰了反应流程后，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
步骤(1)中，原料a与R2-Y在催化剂存在下发生亲核反应，得到中间体a。所述的催化剂可选自甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钾等。反应在溶剂体系中进行，对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选DMSO、THF、DMF。反应温度通常为室温；反应时间根据原料种类略有差异，通常为2-10h。
步骤(2)中的反应温度通常为-10-30℃。对使用的有机溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。
步骤(3)中，中间体c的制备在溶剂体系中进行，对使用的溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可。当X为空时，使用的溶剂可以是醇和水的混合溶剂，优选乙醇和水的混合溶剂；反应在加热回流状态下进行。当X为羰基时，使用的溶剂可以是二氯甲烷、苯、甲苯、四氢呋喃等，所述的亚硝酸酯可选自亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸异辛酯等，所述的亚硝酸盐可选自亚硝酸钠、亚硝酸钾等。
步骤(4)中，酯化反应在有机溶剂中进行，对溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如二氯甲烷、二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯等。
根据本发明的再一个方面，本发明还提供上述通式(I)所示的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂在光固化领域中的应用、以及含有该芴肟酯类光引发剂的光固化树脂组合物。
本发明所述的光固化树脂组合物，除了通式(I)所示的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂之外，还可含有聚合性化合物、碱溶性树脂和任选地其它组分。
作为聚合性化合物，可选用光固化领域中通常使用的那些类别。优选地，所述的聚合性化合物是具有烯键式不饱和双键的光聚合物单体化合物，例如，(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基-2-羟基丙酯、邻苯二甲酸2-(甲基)丙烯酰基氧基-2-羟基丙酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的(甲基)丙烯酸半酯等。1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚(乙烯-丙烯)二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基-1,6-己二异氰酸酯和1,6-己二异氰酸酯等与(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪(triacrylformal)、2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇三丙烯酸酯、及2,4,6-三氧代六氢-1,3,5-三嗪-1,3,5-三乙醇二丙烯酸酯等。聚合性化合物的使用可以是单一一种，也可以是两种以上组合使用。基于光固化树脂组合物的固态成分，聚合性化合物的含量可以是5-60质量％，优选10-50质量％。
碱溶性树脂可从一直以来在各种光固化组合物中配合使用的树脂中适当选择。通过在光固化组合物中使用碱溶性树脂，可进一步提高碱显影性。所述的碱溶性树脂优选是(甲基)丙烯酸酯类共聚物。基于光固化树脂组合物的固态成分，碱溶性树脂的含量可以是0-90质量％，优选10-80质量％。
根据需要，光固化树脂组合物中还可含有本领域中的各种常规助剂。非限制性地，可例举出溶剂、表面调节剂、敏化剂、固化促进剂、光交联剂、光敏化剂、分散助剂、填充剂、密合促进剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗絮凝剂、热聚合阻止剂、消泡剂、表面活性剂、链转移剂等。所有的添加剂均可使用现有已知的物质。作为表面活性剂，可例举出阴离子系化合物、阳离子系化合物、非离子系化合物等。作为密合性提高剂，可例举出硅烷偶联剂等。作为热聚合阻止剂，可例举出氢醌、氢醌单乙基醚等。作为消泡剂，可例举出聚硅氧烷系化合物、氟系化合物等。
实际应用表明，本发明的上述芴肟酯类光引发剂在应用中具有光引发效率高、溶解性好、无迁移的特点，具有很好的市场前景。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
制备实施例
实施例1
(1)中间体1a的合成
向1000mL四口烧瓶中加入135.2g原料1a、甲醇钠54.0g、二氯亚砜(DMSO)100mL，通入氮气，室温搅拌0.5h，接着缓慢滴加原料1b 120.5g，控制3h滴加完，液相跟踪反应至原料不再发生变化。将反应液倒入去离子水中，搅拌，正己烷萃取产物，无水硫酸镁干燥正己烷产物溶液，旋蒸除去正己烷，甲醇重结晶，得白色固体产物177.6g，即中间体1a，收率81％，纯度98％。
中间体1a结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：2.7692(4H，s)，4.5306-4.8667(4H，m)，7.2851-7.9904(14H，m)。
MS(m/z)：439(M+1)+。
(2)中间体1b的合成
向500mL的四口烧瓶中加入87.7g中间体1a、三氯化铝27g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，滴加24.1g原料1c与50mL二氯甲烷的混合溶液，控温10℃以下，约2h滴加完，滴加完继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入400g冰水与50mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次150mL，共3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用80g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，80℃烘箱干燥2h，得93.0g中间体1b，收率89％，纯度98％，MS(m/z)：523(M+1)+。
(3)中间体1c的合成
向500mL四口烧瓶中加入53g中间体1b、盐酸羟胺6.0g、醋酸钠6.4g、100mL乙醇、50mL水，85℃加热回流搅拌5h后停止反应，将物料倒入1000mL大烧杯中，加入500mL水搅拌，使用100mL二氯甲烷萃取，在萃取液中加入30g无水MgSO4干燥，抽滤，将滤液减压旋蒸除去溶剂，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入100mL石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘5h，得中间体1c 41.4g，收率75％，纯度98％，MS(m/z):538(M+1)+。
(4)化合物1的合成
向250mL四口烧瓶中加入26.9g中间体1c、100mL二氯甲烷，室温下搅拌5min，然后滴加5g丙酰氯，约30min滴加完毕，继续搅拌2h，然后加入5％NaHCO3水溶液调pH值至中性，分液漏斗分出有机层，再用100mL水洗2遍，20g无水MgSO4干燥，过滤后旋蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到白色固体粉末，过滤，得化合物1共26.1g，收率88％，纯度99％。
化合物1结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9554-1.0973(6H，t)，1.3298-1.3332(2H,m)，1.4907-1.5163(2H，m)，2.2631-2.2788(2H，m)，2.6654-2.8225(6H，m)，4.5665-4.8826(4H，d)，7.2806-8.0483(13H，m)。
MS(m/z)：594(M+1)+。
实施例2
(1)中间体2a的合成
向1000mL四口烧瓶中加入83.1g原料2a、甲醇钠54.0g、二氯亚砜(DMSO)200mL，通入氮气，室温搅拌0.5h，接着缓慢滴加环氧氯丁烷107g，控制3h滴加完，液相跟踪反应至原料不再发生变化。将反应液倒入去离子水中，搅拌，正己烷萃取产物，无水硫酸镁干燥正己烷产物溶液，旋蒸除去正己烷，甲醇重结晶，得白色固体产物134.8g，即中间体2a，收率88％，纯度98％。
中间体2a结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.3695-1.4231(4H,m)，1.7906-1.8651(4H，t)，2.4963-2.5678(6H，m)，7.3853-7.8430(8H，m)。
MS(m/z)：307(M+1)+。
(2)中间体2b的合成
向500mL的四口烧瓶中加入61.3g中间体2a、三氯化铝27g、二氯甲烷100mL，冰水浴降至0℃，滴加34.9g原料2b与50mL二氯甲烷的混合溶液，控温10℃以下，约2h滴加完，滴加完继续搅拌2h，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入400g冰水与50mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次150mL，共3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用80g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，80℃烘箱干燥2h，得76.5g中间体2b，收率87％，纯度98％，MS(m/z)：445(M+1)+。
(3)中间体2c的合成
向250mL四口烧瓶中加入44.5g中间体2b、37％的盐酸8.0g、亚硝酸异戊酯7.5g、100mL四氢呋喃，常温搅拌5h，停止反应。将物料倒入1000mL大烧杯中，加入500mL水搅拌，使用100mL二氯甲烷萃取，在萃取液中加30g无水MgSO4干燥，抽滤，将滤液减压旋蒸除去溶剂，旋转瓶中得到油状粘稠物，将粘稠物倒入100mL石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末状固体，70℃烘5h，得中间体2c 35.52g，收率75％，纯度98％，MS(m/z)：476(M+1)+。
(4)化合物2的合成
向250mL四口烧瓶中加入47.4g中间体2c、100mL二氯甲烷，室温下搅拌5min，然后滴加13g丙酸酐，约30min滴加完毕，继续搅拌2h，然后加入5％NaHCO3水溶液调pH值至中性，分液漏斗分出有机层，再用200mL水洗2遍，50g无水MgSO4干燥，过滤后旋蒸出溶剂，得粘稠状液体，甲醇重结晶得到白色固体粉末，过滤，得产品45.5g，收率86％，纯度99％。
化合物2结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9959-1.1005(3H，t)，1.3067-1.4432(17H,m)，1.8668-1.8772(4H,t)，2.2590-2.2713(8H，m)，7.2832-8.0122(7H，m)。
MS(m/z)：530(M+1)+。
实施例3
参照实施例1和2的方法，由相应原料制备具有所示结构的化合物3-15。
表1
性能表征
通过配制代表性光固化树脂组合物，对本发明式(I)所示光引发剂的固化速度、迁移性、溶解性等应用性能进行评价，具体步骤如下：
(1)配制如下组成的光固化树脂组合物：
上述组合物中，光引发剂为本发明的式(I)化合物或现有技术中已知光引发剂(作为对比)。
(2)固化速度
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜，然后冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号：RW-UV70201，单次曝光量50mJ/cm2)照射对涂膜进行曝光，使其固化成膜。
以涂膜固化成固化膜所经过履式曝光带的次数评价，经过次数越多，表明固化速度越不理想。
(3)迁移性
剪碎固化膜，称取0.5g固化膜样品置于50mL烧杯中，加入4.5mL甲醇，并利用超声波超声溶解30min，将所得甲醇溶液移至10mL容量瓶中，将样品继续用甲醇清洗两次(2mL*2)，倒入容量瓶中，用移液管移取0.1mL甲苯为内标物，加入甲醇定溶，摇晃均匀，静置。
采用日本岛津LC-20A液相色谱(shim pack柱，150×6.0nm，检测器SPD-20A，检测限20ppm，检测波长254nm)，在25℃下使用，流速1.0mL/min,流动相(甲醇/水＝90/10)，观察是否能检测到光引发剂的存在。以相对甲苯的液相出峰面积比的百分量计，液相中引发剂含量越高，说明迁移性越大。
(4)溶解性
光引发剂在活性稀释剂和低聚物中的溶解性能的高低，是衡量引发剂应用性能的重要指标。光引发剂在PGMEA中的溶解度大小，是代表其溶解性能及衡量光引发剂应用性能的指标参数之一。
选用本发明的通式(I)化合物与作为对比的现有肟酯类光引发剂，分别测试了25℃时它们在PGMEA中的溶解度。
表征结果如表2中所示。
表2
表2中，光引发剂A为光引发剂B为光引发剂C为
从表2的测试结果可以看出，本发明的通式(I)所示的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂的溶解性优异，在光固化应用中引发剂效率高、固化速度快，且不发生迁移，综合性能明显优于现有的肟酯类光引发剂产品。

Claims (15)

1.一种含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂，具有通式(I)所示结构：
其中，
n表示1-4的整数；
R1各自独立地表示H、硝基、卤素、C1-C20的直链或支链烷基、C6-C20的芳基、C7-C24的芳烷基、含O、N或S杂原子和双键的C3-C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1-C12烷基、或-X-C(R3)＝N-O-CO-R4，任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
R2表示可聚合基团；
X表示空或羰基(即-CO-)；
R3表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基、含O、N或S杂原子和双键的C3-C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1-C6烷基；
R4表示C1-C20的直链或支链烷基、C3-C20的环烷基、C4-C20的环烷基烷基、C4-C20的烷基环烷基、C6-C20的芳基、C4-C20的杂芳基、C2-C20的链烯基。
2.根据权利要求1所述的芴肟酯类光引发剂，其特征在于：R1是H、硝基、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C6-C12的芳基、C7-C16的芳烷基、噻吩基、吡咯基、以噻吩基或吡咯基封端的C1-C4烷基、或-X-C(R3)＝N-O-CO-R4，任选地，这些基团中的-CH2-可被-O-、-S-、-NH-、-CO-、-COO-或-OCO-所取代。
3.根据权利要求1或2所述的芴肟酯类光引发剂，其特征在于：n＝1，R1与通式结构右侧-X-C(R3)＝N-O-CO-R4的位置相对，且R1选自H、硝基、C1-C4的直链或支链烷基、苯基、苯甲酰基3-噻吩基3-噻吩甲酰基或-X-C(R3)＝N-O-CO-R4。
4.根据权利要求1所述的芴肟酯类光引发剂，其特征在于：R2是含有双键、环氧基团或其组合结构的可聚合基团。
5.根据权利要求1或4所述的芴肟酯类光引发剂，其特征在于，R2选自：C2-C12的链烯基，任选地，其中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或所取代；环氧乙烷基烷基或环氧丙烷基烷基，任选地，环氧基团与芴结构之间的烷基中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-所取代。
6.根据权利要求1或4所述的芴肟酯类光引发剂，其特征在于，R2选自：C3-C8的链烯基，任选地，其中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或所取代；以环氧乙烷基或环氧丙烷基为封端的C1-C8的烷基，任选地，烷基中的一个或多个-CH2-可各自独立地被-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-所取代，且环氧乙烷基或环氧丙烷基中的H可被C1-C4的烷基所取代。
7.根据权利要求1所述的芴肟酯类光引发剂，其特征在于：R3表示C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C6-C10的芳基、含O、N或S杂原子和双键的C3-C5杂环基或者以该杂环基为封端的C1-C6烷基。
8.根据权利要求1或7所述的芴肟酯类光引发剂，其特征在于：R3选自C2-C6的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、苯基(其中的一个或多个H可任选地被C1-C4烷基、烷氧基或含氟原子的烷氧基所取代)、C7-C10的苯基烷基(苯基中的一个或多个H可任选地被C1-C4烷基、烷氧基或含氟原子的烷氧基所取代)、噻吩基、以噻吩基封端的C1-C4烷基。
9.根据权利要求1所述的芴肟酯类光引发剂，其特征在于：R4是C1-C6的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C14的环烷基烷基、C4-C14的烷基环烷基、或C6-C12的芳基。
10.根据权利要求1或9所述的芴肟酯类光引发剂，其特征在于：R4是C1-C4的直链或支链烷基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、或苯基。
11.权利要求1-10中任一项所述的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂的制备方法，包括下列步骤：
(1)中间体a的制备
原料a与原料b即R2-Y在催化剂存在下发生反应，生成中间体a；其中，Y表示卤素；
(2)中间体b的制备
中间体a与原料c即R3’-CO-Cl在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中发生傅克酰基化反应，得到中间体b；其中，R3’表示R3或R3-CH2-，具体是，当X为空时，R3’表示R3，当X为羰基时，R3’表示R3-CH2-；
(3)中间体c的制备
当X为空时，中间体b在盐酸羟胺和醋酸钠的作用下进行肟化反应，生成中间体c；
当X为羰基时，在浓盐酸存在下，中间体b与亚硝酸酯或亚硝酸盐于常温下进行肟化反应，生成中间体c；
(4)产物的制备
中间体c与酸酐(R4-CO)2O或酰氯化合物R4-CO-Cl进行酯化反应，得到目标产物；
反应式如下所示：
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，原料a与R2-Y在催化剂存在下发生亲核反应，所述的催化剂选自甲醇钠、叔丁醇钠、叔丁醇钾、甲醇钾。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的亚硝酸酯选自亚硝酸乙酯、亚硝酸异戊酯、亚硝酸异辛酯，所述的亚硝酸盐选自亚硝酸钠、亚硝酸钾。
14.权利要求1-10中任一项所述的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂在光固化领域中的应用。
15.一种光固化树脂组合物，含有权利要求1-10中任一项所述的含有可聚合基团的芴肟酯类光引发剂。
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