CN105085718A - 一种吡唑啉肟酯类光引发剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN105085718A CN201510519140.4A CN201510519140A CN105085718A CN 105085718 A CN105085718 A CN 105085718A CN 201510519140 A CN201510519140 A CN 201510519140A CN 105085718 A CN105085718 A CN 105085718A
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Abstract

本发明公开一种如式(I)所示的吡唑啉肟酯类光引发剂，R1、R2和R3中至少一个为-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4。该光引发剂具有肟酯和吡唑啉双重基团，在长波长方向具有很强吸收，吸收光能后能够快速发生能量转移，持续引发聚合，在感光性、成膜性及图案完整性方面具有明显优势。

Description

一种吡唑啉肟酯类光引发剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种带有肟酯官能团的吡唑啉肟酯类光引发剂及其在光固化领域的应用。
背景技术
紫外光固化技术固化速度快，环境污染少，物理性能优异，应用广泛，其配方主要由预聚物、单体和光引发剂配合而成。应用中若引发效率慢或依靠光引发剂自身难以引发聚合，则在配方中加入增感剂以提高引发效率。
在紫外光固化领域，吡唑啉类化合物作为增感剂以及肟酯类化合物作为光引发剂均已被技术人员所熟知，如CN1515557A、CN1945429A、CN101652715A公开了吡唑啉类化合物作为增感剂的应用，CN101508774A、CN101891845A、CN104076606A公开了肟酯类化合物作为光引发剂在光固化领域的优异性能。如果在吡唑啉类化合物中引入肟酯基团，则得到的吡唑啉肟酯类光引发剂可能具有吡唑啉增感剂和肟酯光引发剂的双重优点，其吸收光谱可延伸到可见光区，在实际应用中不仅可以与高压汞灯光源相匹配，而且与LED光源及激光光源也能有很好的适用性，从而在长波长固化方面提供很好的应用前景，弥补高压汞灯能耗大、对人体伤害大的缺点，发挥长波长固化节能、固化体积小、使用寿命长、安全等优点。因此，针对此类光引发剂的研发逐渐引起了业内人士的关注。
发明内容
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种具有全新分子结构的带有肟酯官能团的吡唑啉肟酯类光引发剂，具有肟酯和吡唑啉双重基团，在长波长方向具有很强吸收，吸收光能后能够快速发生能量转移，持续引发聚合，在感光性、成膜性及图案完整性方面具有明显优点。
为了实现上述目的，本发明的吡唑啉肟酯类光引发剂，具有如下式(I)所示结构：
其中，R1、R2、R3相互独立地表示氢、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷基芳基、或-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4，R1、R2、R3中至少一个为-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4；
条件是，当R2是-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4时，R1不为氢；当R3是-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4时，R1和R2同时不为氢；
R4代表C1-C10的直链或支链烷基；
R5代表C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基，其中烷基中的-CH2-可任选地被-O-或-S-所取代；
R6代表空或羰基。
作为优选技术方案，式(I)所示吡唑啉肟酯类光引发剂中，R1、R2、R3相互独立地表示H、卤素、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C4的烷氧基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷基芳基、或-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4，且R1、R2、R3中至少一个为-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4。
进一步优选地，R1、R2、R3相互独立地表示H、F、Cl、C1-C5的直链或支链烷基、甲氧基、乙氧基、C3-C6的环烷基、C1-C3烷基取代的苯基、或-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4，且R1、R2、R3中至少一个为-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4。
优选地，当R1、R2、R3取-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4时：
R4代表C1-C4的直链或支链烷基；
R5代表C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C4-C7的环烷基烷基、C4-C7的烷基环烷基，其中烷基中的-CH2-可任选地被-O-所取代；
R6代表空或羰基。
相应地，本发明还涉及上述式(I)所示吡唑啉肟酯类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)傅克反应
式(II)所示原料和R5’-CO-Z1在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中反应，生成中间体a；
式(II)中，R1’、R2’、R3’分别对应于式(I)中的R1、R2、R3，相互独立地表示氢、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷基芳基，且R1’、R2’、R3’中至少一个是氢；
R5’-CO-Z1中，R5’表示R5或者R5-CH2-，具体是，当式(I)中R6为空，则R5’表示R5，当R6为羰基，则R5’表示R5-CH2-；Z1代表卤素，如F、Cl、Br或I；
(2)肟化反应
当R6为空时，中间体a与盐酸羟胺在有机溶剂中常温反应，R5’-CO-基团转化成R5-C(＝N-OH)-，得到中间体b；
当R6为羰基时，在有机溶剂和浓盐酸存在下，中间体a与亚硝酸异戊酯或亚硝酸盐于常温下反应，R5’-CO-基团转化成R5-C(＝N-OH)-CO-，得到中间体b；
(3)酯化反应：中间体b与酸酐(R4-CO)2O或R4-CO-Z2反应，得到最终产物，其中Z2代表卤素，如F、Cl、Br或I。
步骤(1)的傅克反应是引入肟酯基团即-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4的关键步骤。式(II)化合物中，当R1’、R2’、R3’取H时，它们能够与R5’-CO-Z1反应，从而引入R5’-CO-基团，该基团也是后续肟化反应和酯化反应的基础。
对于不是H的R1’、R2’或R3’基团，它们不参与反应，在整个过程中不发生变化，因此与最终式(I)产物中对应的R1、R2或R3相同。
当R1’、R2’、R3’中两个以上基团为H时，它们发生傅克反应的顺序依次为R1’、R2’、R3’，这是由不同位点的反应活性所决定的。通过控制R5’-CO-Z1的使用量，可以将这些位置的H全部或者部分转化为R5’-CO-。
式(II)所示原料是现有技术中的已知化合物，可通过已知方法合成得到，例如可参照CN1515557A中记载的合成方法制备。
步骤(1)-(3)中涉及的反应都是本领域合成类似化合物的常规反应。在知晓了本发明公开的合成思路的基础上，具体反应条件对本领域技术人员而言是容易确定的。
步骤(1)的傅克反应中，反应温度为-10-30℃，对使用的有机溶剂并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯等。三氯化铝或氯化锌可通过滴加或分批加入的方式进入反应体系。
步骤(2)的肟化反应中，使用的有机溶剂并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，如苯、甲苯、四氢呋喃，反应时间通常为2-8h。
步骤(3)的酯化反应在有机溶剂中进行，对溶剂种类并没有特别限定，只要能够溶解原料且对反应无不良影响即可，优选二氯甲烷、二氯乙烷、苯、二甲苯。反应温度为室温，反应时间通常为2-8h。
相应地，本发明还涉及上述式(I)所示光引发剂在光固化领域中的应用。由于同时具有肟酯和吡唑啉基团，含有该光引发剂的光固化树脂组合物在长波长方向具有很强吸收，吸收光能后能够快速发生能量转移，持续引发聚合，在感光性、成膜性及图案完整性方面具有明显优势。
具体实施方式
制备实施例
实施例1
步骤(1)：中间体1a的制备
向1L的四口烧瓶中加入64.9g原料1、乙酰氯47.1g、二氯甲烷200mL，冰水浴搅拌，当温度降至0℃时，于2h内分批加入三氯化铝共80.0g，加完继续搅拌2h，并自然升至室温(约25℃)，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入400g冰水和65mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，然后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次100mL，3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用50g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，60℃烘箱干燥2h，得86.5g中间体1a，收率96％，纯度99％。
中间体1a的结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.9023-2.1039(2H,d)，2.5005(9H,s),3.9117-4.0216(1H,t),5.5824-5.6209(1H,d)，6.5997-6.6172(1H,d)，7.2338-7.8002(12H,m)
步骤(2)：中间体1b的制备
向250mL四口烧瓶中加入中间体1a45.1g、盐酸羟胺21.0g、四氢呋喃50mL，常温搅拌5h，关闭反应。然后将反应液倒入含1000mL去离子水的大烧杯中搅拌，二氯甲烷分三次(每次50mL)萃取水层，10g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤、旋蒸后得白色粘稠物，将粘稠物倒入150mL石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末，70℃干燥2h，得44.1g中间体1b，收率89％，纯度98％以上。
中间体1b的结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.8933-1.9236
(11H,m),1.9881-2.3457(3H,s),3.8923-3.9102(1H,d)，
5.5982-5.6327(1H,m),6.5827-6.6722(1H,m),7.3268-7.6024(12H,m)
步骤(3)：化合物1的制备
向250mL四口烧瓶中加入24.8g中间体1b、50mL二氯甲烷，室温(约25℃)搅拌，滴加15.3g醋酐，约0.5h滴加完，滴加完毕后继续搅拌2h，反应完毕倒入100mL5％的碳酸氢钠水溶液中，分出二氯甲烷层，水洗至中性，加入10g无水硫酸镁干燥，过滤，选择二氯甲烷层得到黄色粘稠液，甲醇重结晶得淡黄色固体，70℃干燥5h，得固体26.7g，收率88％，纯度98％以上。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认，表征结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：1.8915-2.1102(20H，m)，3.8918-3.9714(1H，d)，5.5073-6.1932(1H，d)，6.5468-6.7029(3H,d)，7.2210-7.8421(10H，m)。
MS(m/z)：622(M+1)+。
实施例2
步骤(1)：中间体2a的制备
向1L的四口烧瓶中加入77.7g原料2、己酰氯26.9g、二氯甲烷200mL，冰水浴搅拌，当温度降至0℃时，于2h内分批加入三氯化铝共26.7g，滴加完继续搅拌2h，并自然升至室温(约25℃)，液相跟踪反应至完全，接着将物料缓慢倒入400g冰水与65mL浓盐酸(37％)配成的稀盐酸中，边加边搅拌，然后倒入分液漏斗中，分出下层二氯甲烷层，并用50mL二氯甲烷继续清洗水层，合并二氯甲烷层，用5％的碳酸氢钠水溶液(每次100mL，3次)清洗二氯甲烷层，接着水洗二氯甲烷层至pH呈中性，用50g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤除去硫酸镁，后旋蒸二氯甲烷产物溶液，甲醇重结晶，60℃烘箱干燥2h，得83.0g中间体2a，收率95％，纯度99％。
中间体2a的结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9568-0.9682(3H，t)，1.2831-1.4721(6H,m)，1.8822-1.9724(2H,d)，2.3787-2.5783(5H,m)，3.8625-3.9547(1H,t)，5.5236-5.6237(1H,d)，6.6026-6.6927(1H,d)，6.5925-7.2043(13H,m)。
步骤(2)：中间体2b的制备
向250mL四口烧瓶中加入中间体2a43.6g、37％浓盐酸3.7g、亚硝酸异戊酯6.2g、四氢呋喃50mL，常温搅拌5h，然后关闭反应。将反应液倒入含1000mL去离子水的大烧杯中搅拌，二氯甲烷分三次(每次50mL)萃取水层，10g无水硫酸镁干燥二氯甲烷层，过滤、旋蒸后得白色粘稠物，将粘稠物倒入150mL石油醚中搅拌析出，抽滤，得白色粉末，70℃干燥2h，得40.5g中间体2b，收率87％，纯度98％以上。
中间体2b的结构通过核磁共振氢谱得到确认，表征结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.9562-0.9671(3H,t)，1.3073-1.5076(6H,m)，1.9032-2.3184(6H,m),3.9024-4.0245(1H,t)，5.5971-5.6238(1H,d)，6.6508-6.6721(1H,d)，6.8078-7.2227(13H,m)
步骤(3)：化合物2的制备
向250mL四口烧瓶中加入23.3g中间体2b、50mL二氯甲烷，室温(约25℃)搅拌，滴加3.9g乙酰氯，约0.5h滴加完，滴加完毕，继续搅拌2h，反应完毕后倒入100mL5％的碳酸氢钠水溶液中，分出二氯甲烷层，水洗至中性，加入10g无水硫酸镁干燥，过滤，旋蒸二氯甲烷层得黄色粘稠液，甲醇重结晶得淡黄色固体，70℃干燥5h，得固体21.8g，收率86％，纯度98％以上。
产物结构通过核磁共振氢谱和质谱得到确认，表征结果如下所示。
1H-NMR(CDCl3，500MHz)：0.95439-0.9657(3H,t)，1.2901-1.5212(6H，m)，1.9956-2.1061(5H,m)，2.35511(3H,s)，3.9182-4.0912(1H,d)，5.5932-5.7474(1H，d)，6.6079-6.3332(3H，d)，7.0408-7.2629(11H,m)。
MS(m/z)：508(M+1)+
实施例3
参照实施例1或2的方法，以相应的式(II)所示化合物为原料制备如下所示的化合物3-20。
性能评价
通过配制示例光固化树脂组合物，对本发明式(I)所示光引发剂的各项应用性能进行评价，具体步骤如下所示。
(1)配制如下组成的光固化树脂组合物：
丙烯酸酯共聚物200质量份
[甲基丙烯酸苄酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸羟乙酯(摩尔比70/10/20)共聚物(Mv:10000)]
二季戊四醇六丙烯酸酯100质量份
光引发剂5质量份
丁酮(溶剂)900质量份
上述组合物中，光引发剂为本发明的式(I)化合物或现有技术中已知光引发剂(作为对比)。
(2)高压汞灯下成膜性能测试
将上述组合物在黄光灯下搅拌，取料于PET模板上利用滚涂成膜，在90℃下干燥2min，得到干膜厚为2μm的涂膜，然后冷却至室温，用高压汞灯(曝光机型号：RW-UV70201，曝光量150mJ/cm2)照射对涂膜进行曝光，使其固化成膜。
成膜性能测试结果示于表1中。其中，膜颜色和膜表面情况均采用肉眼直接观察；膜硬度则采用GB/T6739-96中的方法进行测试，膜硬度越大，说明光引发剂在配方体系中的感光活性越高。
表1
实施例/比较例 光引发剂 膜颜色 膜硬度 膜表面
4 化合物1 无色 5H 无瑕疵
5 化合物2 无色 4H 无瑕疵
6 化合物7 无色 4H 无瑕疵
7 化合物13 无色 4H 无瑕疵
比较例1 PBG-317 无色 3H 无瑕疵
比较例2 PBG-305 黄色 2H 无瑕疵
比较例3 OX E-01 无色 2H 有针孔
比较例4 BAPO 黄色 HB 有针孔
(3)LED灯下成膜性能测试
将上述组合物避光搅拌，取料于PET模板上，利用线棒涂膜，在90℃下干燥5min除去溶剂，形成膜厚度约2μm的涂膜。将形成有涂膜的基板冷却至室温，用LED点光源(深圳市蓝谱里克科技有限公司型号：UVEL-ET)在395nm波长下对涂膜进行曝光(曝光量100mJ/cm2)，使其固化成膜。
成膜性能测试结果示于表2中，测试方法同上。
表2
表1和表2中，PBG317表示CN102492059A的实施例1中公开的光引发剂1-[4-[4-苯甲酰基苯硫基]-苯基]-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-肟-O-乙酸酯，PBG-305表示CN101565472A的实施例1中公开的光引发剂1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯，OXE-01表示1-(4-苯硫基苯基)-辛烷-1,2-二酮-2-肟-O-苯甲酸酯，BAPO表示苯基双(2,4,6-三甲基本甲酰基)氧化膦。
从表1可以看出，本发明的吡唑啉肟酯类光引发剂应用后得到的膜表面无瑕疵，明显优于商购的BAPO和OXE-01；并且相较于BAPO和PBG-305应用中出现的黄变性，使用本发明的吡唑啉肟酯类光引发剂得到的膜颜色为无色，该特性使其在彩色光阻等应用中尤为有利，膜的色彩更为纯正，从而可更大程度地满足大屏幕高清晰显示器的要求。另外，从硬度测试可以反应出本发明的吡唑啉肟酯类光引发剂具有更高的感光活性。由此可见，本发明的吡唑啉肟酯类光引发剂具有优异的应用性能。
从表2结果可以看出，本发明的吡唑啉肟酯类光引发剂在LED光源照射下，激发成膜时固化效果明显，所得的膜不仅为白色而且无瑕疵，且硬度测试结果也显示其相对PBG-317、PBG-305、OXE-01、BAPO均具有更高的感光活性，在LED光源激发应用方面展现出明显优势。
综上所述，本发明公开的式(I)所示的吡唑啉肟酯类光引发剂的应用性能优异，不仅在传统紫外激发模式下表现出了极高的感光性能，而且在LED光源激发下使用效果良好，可以很好的与LED光源匹配使用，应用于光固化树脂组合物时可提高其光固化性能，提高光固化树脂组合物应用领域的生产质量和效率。

Claims (7)

1.一种吡唑啉肟酯类光引发剂，具有如下式(I)所示结构：
其中，R1、R2、R3相互独立地表示氢、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷基芳基、或-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4，R1、R2、R3中至少一个为-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4；
条件是，当R2是-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4时，R1不为氢；当R3是-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4时，R1和R2同时不为氢；
R4代表C1-C10的直链或支链烷基；
R5代表C1-C10的直链或支链烷基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基，其中烷基中的-CH2-可任选地被-O-或-S-所取代；
R6代表空或羰基。
2.根据权利要求1所述的吡唑啉肟酯类光引发剂，其特征在于：R1、R2、R3相互独立地表示H、卤素、C1-C6的直链或支链烷基、C1-C4的烷氧基、C3-C8的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C10的芳烷基、C7-C10的烷基芳基、或-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4，且R1、R2、R3中至少一个为-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4。
3.根据权利要求1或2所述的吡唑啉肟酯类光引发剂，其特征在于：R1、R2、R3相互独立地表示H、F、Cl、C1-C5的直链或支链烷基、甲氧基、乙氧基、C3-C6的环烷基、C1-C3烷基取代的苯基、或-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4，且R1、R2、R3中至少一个为-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的吡唑啉肟酯类光引发剂，其特征在于：-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4中，R4代表C1-C4的直链或支链烷基。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的吡唑啉肟酯类光引发剂，其特征在于：-R6-C(R5)＝N-O-CO-R4中，R5代表C1-C4的直链或支链烷基、C3-C6的环烷基、C4-C7的环烷基烷基、C4-C7的烷基环烷基，其中烷基中的-CH2-可任选地被-O-所取代。
6.权利要求1-5中任一项所述的吡唑啉肟酯类光引发剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)傅克反应
式(II)所示原料和R5’-CO-Z1在三氯化铝或氯化锌的催化作用下于有机溶剂中反应，生成中间体a；
式(II)中，R1’、R2’、R3’分别对应于式(I)中的R1、R2、R3，相互独立地表示氢、卤素、C1-C10的直链或支链烷基、C1-C10的烷氧基、C3-C10的环烷基、C4-C10的环烷基烷基、C4-C10的烷基环烷基、C7-C20的芳烷基、C7-C20的烷基芳基，且R1’、R2’、R3’中至少一个是氢；
R5’-CO-Z1中，R5’表示R5或者R5-CH2-，具体是，当式(I)中R6为空，则R5’表示R5，当R6为羰基，则R5’表示R5-CH2-；Z1代表卤素；
(2)肟化反应
当R6为空时，中间体a与盐酸羟胺在有机溶剂中于常温下反应，R5’-CO-基团转化成R5-C(＝N-OH)-，得到中间体b；
当R6为羰基时，在有机溶剂和浓盐酸存在下，中间体a与亚硝酸异戊酯或亚硝酸盐于常温下反应，R5’-CO-基团转化成R5-C(＝N-OH)-CO-，得到中间体b；
(3)酯化反应：中间体b与酸酐(R4-CO)2O或R4-CO-Z2反应，得到最终产物，其中Z2代表卤素。
7.权利要求1-5中任一项所述的吡唑啉肟酯类光引发剂在光固化领域中的应用。
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