CN109776419A - 含有吡唑啉基团的硫鎓盐及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含有吡唑啉基团的硫鎓盐及其制备方法和应用，该硫鎓盐的通式为：R₀和R₁彼此独立的选自氢、卤素原子、R'、OH、OR'、CH₂OH、CH₂OR'、NR'R”、CH₂NR'R”、CF₃、NO₂或CN；R₂选自CH₂R或R₄、R₅、R₆、R₇、R₈取代的芳基；R₃选自CH₂R或R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃取代的芳基；硫鎓盐为单取代在苯环上，取代位置选自吡唑啉基团的邻位、间位或者对位；X^‑选自Cl^‑、CF₃SO₃ ^‑、CH₃SO₃ ^‑、BF₄ ^‑、B(Ph)₄ ^‑、B(PhF₅)₄ ^‑、PF₆ ^‑、SbF₆ ^‑、(CF₃CF₂)_nPF_6‑n ^‑或((CF₃)₃CO)₄Al^‑；本发明的含有吡唑啉基团的硫鎓盐可以用LED激发，且具有良好的光吸收和光生酸性质；另外，本发明的制备方法的工艺简单，成本低廉，污染少，产率高，从而可工业化生产。

Description

含有吡唑啉基团的硫鎓盐及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于新材料有机化学品技术领域，具体涉及一种含有吡唑啉基团的硫鎓盐及其制备方法和应用。

背景技术

在20世纪80年代初，IBM的伊藤首先提出了化学增幅抗蚀剂(Ito H.,WilsonC.G.,Frechet J.M.S.,Process of 1982 Symposium on VLSI Technology,1982,1:86-87)。经过三十余年的发展，化学增幅抗蚀剂已经在成像材料领域获得广泛的认可和应用。化学增幅体系成为了高感度抗蚀剂的基础选择。而在化学增幅抗蚀剂中，光生酸剂受到了人们的广泛研究。由于光生酸剂具有良好的化学增幅作用，使其不仅在成像材料领域拥有广泛应用，而且还在二维、三维微刻技术、规模集成电路制造、微电子学、微流体学和数据存储等领域。

在诸多种光生酸剂中，硫鎓盐以其良好的热稳定性，分子可设计性以及优秀的光生酸性在工业生产和科学研究中得到了广泛的重视和应用。三芳基硫鎓盐是目前应用最广泛的商品化光生酸剂。然而，目前已经商业化应用的硫鎓盐的共轭体系较小，使得其主要吸收峰的吸收波长相对较小，无法满足其在长波长领域的应用。而目前已经被设计并合成出的具有较大波长吸收峰的硫鎓盐主要以D-π-A(D为电子给体，A为电子受体)结构的硫鎓盐(Wu X.Y.,Jin M.,Xie J.C.,Malvel J.P.,Wan D.C.,Chemistry-A European Journal,2017,23(62):15783-15789)为主，为了能够使硫鎓盐可以在长波长(＞350nm)处有良好的吸收，该类硫鎓盐需要具有较大的共轭结构，而这种较大的共轭结构的合成比较困难，步骤较多产率较低，工业化生产困难较大。

吡唑啉是一种荧光较强的基团，含有吡唑啉的分子在荧光探针以及抗菌研究被广泛关注和研究。将吡唑啉基团引入到硫鎓盐中，可以保证硫鎓盐在350nm以上波长处具有良好的吸收，甚至可以将硫鎓盐的吸收光谱延伸到420nm附近的可见光区。同时，吡唑啉基团的合成过程简便，产率高成本低，适合工业化的生产和应用。因此，该类单芳基和多芳基硫鎓盐是具有良好应用前景的硫鎓盐类光生酸剂。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明的首要目的是提供一种含有吡唑啉基团的硫鎓盐。

本发明的第二个目的是提供上述硫鎓盐的制备方法。

本发明的第三个目的是提供上述硫鎓盐的应用。

为达到上述目的，本发明的解决方案是：

一种含有吡唑啉基团的硫鎓盐，其通式为：

在上述通式结构中：

R₀和R₁彼此独立的选自氢、卤素原子、R'、OH、OR'、CH₂OH、CH₂OR'、NR'R”、CH₂NR'R”、CF₃、NO₂或CN；其中R'或R”彼此独立的含1-24个碳原子(记为-C₁-C₂₄，下同)的直链或含支链的烷基或-C₆-C₁₂的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素，R'和R”同时存在时也可以形成一个3-6元的环系结构。

优选地，R₀＝H、Ph、CF₃、OCH₃、OC₂H₅、CN、NPhPh；R₁＝H、Ph、CF₃、OCH₃、OC₂H₅、CN。

R₂选自CH₂R或R₄、R₅、R₆、R₇、R₈取代的芳基，其中R选自氢或含1-24个碳原子(记为-C₁-C₂₄，下同)的直链或含支链的烷基或-C₆-C₁₂的芳基或烷基与芳基共存的基团，R结构中可以含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素；R₄、R₅、R₆、R₇、R₈彼此独立的选自氢、卤素原子、R'、OR'、NR'R”、CH₂OH、CH₂OR'或CH₂NR'R”，其中R'或R”彼此独立的含1-24个碳原子(记为-C₁-C₂₄，下同)的直链或含支链的烷基或-C₆-C₁₂的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素，R'和R”同时存在时也可以形成一个3-6元的环系结构。

优选地，R＝H，即R₂＝CH₃，或R＝Ph，即R₂为苄基，或R＝PhCN，即R₂为氰基苄基，或R₄＝R₅＝R₆＝R₇＝R₈＝H，即R₂为苯基，或R₄＝R₅＝R₇＝R₈＝H，R₆＝CH₃，即R₂为4-甲基苯基，或R₄＝R₅＝R₇＝R₈＝H，R₆＝CN，即R₂为4-氰基苯基。

R₃选自CH₂R或R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃取代的芳基，其中R选自氢或含1-24个碳原子(记为-C₁-C₂₄，下同)的直链或含支链的烷基或-C₆-C₁₂的芳基或烷基与芳基共存的基团，R结构中可以含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素；R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃彼此独立的选自氢、卤素原子、R'、OR'、NR'R”、CH₂OH、CH₂OR'或CH₂NR'R”，其中R'或R”彼此独立的含1-24个碳原子(记为-C₁-C₂₄，下同)的直链或含支链的烷基或-C₆-C₁₂的芳基，R或R'结构中可以含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素，R'和R”同时存在时也可以形成一个3-6元的环系结构。

优选地，R＝H，即R₃＝CH₃，或R＝Ph，即R₃为苄基，或R＝PhCN，即R₃为氰基苄基，或R₉＝R₁₀＝R₁₁＝R₁₂＝R₁₃＝H，即R₃为苯基，或R₉＝R₁₀＝R₁₂＝R₁₃＝H，R₁₁＝CH₃，即R₃为4-甲基苯基，或R₉＝R₁₀＝R₁₂＝R₁₃＝H，R₁₁＝CN，即R₃为4-氰基苯基。

硫鎓盐为单取代在苯环上，取代位置选自吡唑啉基团的邻位、间位或者对位。

优选地，硫鎓盐的取代位置选自吡唑啉基团的间位或对位。

X^-选自Cl^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、B(Ph)₄ ^-、B(PhF₅)₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、(CF₃CF₂)_nPF_6-n ^-或((CF₃)₃CO)₄Al^-。

符合上述通式(I)结构的硫鎓盐列举如下：

一种制备如上述的含有吡唑啉基团的硫鎓盐的方法，其步骤如下：

其中，R₂和R₃均为CH₂R；

步骤1，通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代硫醇在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在碱为敷酸剂的情况下制备出3-或4-取代硫醚苯甲醛，或通过芳基硫醚与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在四氢呋喃(THF)中，在正丁基锂存在的情况下制备出苯甲醛硫醚取代物；

步骤2，苯甲醛硫醚取代物或3-或4-取代硫醚苯甲醛、与R₀取代的苯乙酮在无水乙醇中，在碱溶液为催化剂的情况下制备出含有查尔酮的硫醚(a)；

步骤3，步骤2的产物与R₁取代的苯肼在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有吡唑啉的硫醚(b)；

步骤4，步骤3的产物与含有Y-R₃的酯直接反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是Y^-，接着采用盐交换法来置换Y^-，以得到含有X^-的硫鎓盐，即含有吡唑啉基团的硫鎓盐。

优选地，步骤1中的碱为碳酸钾。

步骤2中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。

步骤3中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。

步骤4中的Y-R₃选自三氟甲烷磺酸甲酯或硫酸二甲酯，步骤4中的阴离子X^-选自六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。

一种制备如上述的含有吡唑啉基团的硫鎓盐的方法，其步骤如下：

其中，R₂和R₃均为CH₂R；

步骤1，通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代硫醇在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在碱为敷酸剂的情况下制备出3-或4-取代硫醚苯甲醛，或通过芳基硫醚与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在四氢呋喃(THF)中，在正丁基锂存在的情况下制备出苯甲醛硫醚取代物；

步骤2，苯甲醛硫醚取代物或3-或4-取代硫醚苯甲醛、与R₀取代的苯乙酮在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有查尔酮的硫醚(a)；

步骤3，步骤2的产物与R₁取代的苯肼在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有吡唑啉的硫醚(b)；

步骤4，步骤3的产物与含有X’-R₃的卤代芳基分子(X’为卤素原子)和含有AgY的银盐反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是Y^-，接着采用盐交换法来置换Y^-，以得到含有X^-的硫鎓盐，即含有吡唑啉基团的硫鎓盐。

优选地，步骤1中的碱为碳酸钾。

步骤2中的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。

步骤3中的碱选自氢氧化钠或氢氧化钾。

步骤4中的X＇选自溴或碘，R₃选自苄基或4-氰基苄基，Y选自三氟甲烷磺酸基，阴离子X^-选自六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。

一种制备如上述的含有吡唑啉基团硫鎓盐的方法，其步骤如下：

其中，R₂和R₃不均为CH₂R；

步骤1，通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代硫醇在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在碱为敷酸剂的情况下制备出3-或4-取代硫醚苯甲醛，或通过芳基硫醚或硫酚与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在四氢呋喃(THF)中，在正丁基锂存在的情况下制备出苯甲醛硫醚取代物；

步骤2，苯甲醛硫醚取代物或3-或4-取代硫醚苯甲醛、与R₀取代的苯乙酮在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有查尔酮的硫醚(a＇)；

步骤3，步骤2的产物与R₁取代的苯肼在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有吡唑啉的硫醚(b)；

步骤4，步骤3的产物与间氯过氧苯甲酸反应制备出含吡唑啉结构的亚砜(c)；

步骤5，步骤4的产物与含有R₃的芳基化合物在伊顿试剂中直接反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是甲基磺酸根；采用盐交换法来置换甲基磺酸根，以得到含有X^-的硫鎓盐，即含有吡唑啉基团的硫鎓盐。

其中，步骤4中氧化剂除了为间氯过氧苯甲酸外，还可以为过氧化氢。

优选地，步骤1中的碱为碳酸钾。

步骤2中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。

步骤3中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。

步骤5中含有R₃芳基化合物选自苯甲醚、二苯硫醚或二苯并噻吩，阴离子X^-选自六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。

一种制备如上述的含有吡唑啉基团硫鎓盐的方法，其步骤如下：

其中，R₂和R₃不均为CH₂R；

步骤1，通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代硫醇在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，在碱为敷酸剂的情况下制备出3-或4-取代硫醚苯甲醛，或通过芳基硫醚或硫酚与N，N-二甲基甲酰胺(DMF)在四氢呋喃(THF)中，在正丁基锂存在的情况下制备出苯甲醛硫醚取代物；

步骤2，苯甲醛硫醚取代物或3-或4-取代硫醚苯甲醛、与R₀取代的苯乙酮在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有查尔酮的硫醚(a＇)；

步骤3，步骤2的产物与间氯过氧苯甲酸反应制备出含有查尔酮的亚砜(b')；

步骤4，步骤3的产物与R₁取代的苯肼在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有吡唑啉的亚砜(c)；

步骤5，步骤4的产物与含有R₃的芳基化合物在伊顿试剂中直接反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是甲基磺酸根；采用盐交换法来置换甲基磺酸根，以得到含有X^-的硫鎓盐，即含有吡唑啉基团的硫鎓盐。

其中，步骤3中氧化剂除了为间氯过氧苯甲酸外，还可以为过氧化氢。

优选地，步骤1中的碱为碳酸钾。

步骤2中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。

步骤4中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。

步骤5中的含有R₃的芳基化合物选自苯甲醚、二苯硫醚或二苯并噻吩，阴离子X^-选自六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。

一种如上述的含有吡唑啉基团的硫鎓盐作为光固化配方体系中的光引发剂或作为化学合成的中间体、原料或试剂的应用，即作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV-Vis-LED光固化涂料等诸多场合的应用。

优选地，该光固化配方体系包含：

(1)含有至少一种通式(I)的含有吡唑啉基团的硫鎓盐作为光引发剂或光引发剂组分之一；

(2)含有至少一种含烯键不饱和或环氧类单体等可聚合化合物；

(3)该体系中可聚合组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的量为0.01-20重量份。

优选地，(2)中的可聚合化合物和(3)中的可聚合组分是指可以通过含烯键的自由基聚合或者环氧或者乙烯基醚的阳离子聚合反应被交联的化合物或混合物。

优选地，可聚合化合物和可聚合组分可以选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。

优选地，通式(I)化合物的量为0.5-10重量份。

由于采用上述方案，本发明的有益效果是：

本发明的含有吡唑啉基团的硫鎓盐可以用LED激发，且具有良好的光吸收和光生酸性质；另外，本发明的制备方法的工艺简单，成本低廉，污染少，产率高，从而可工业化生产。

附图说明

图1为本发明的实施例1、实施例2和实施例3的目标分子硫鎓盐的紫外可见吸收光谱图(横坐标wavelength：波长，纵坐标molar extinction coefficient：摩尔消光系数)。

图2为本发明的实施例1中目标分子硫鎓盐加入罗丹明B后，在LED光下曝光不同时间后扫描紫外-可见吸收光谱指示生酸的紫外吸收谱图，LED光波长为365nm，光强为20mW/cm²，硫鎓盐浓度2.0×10^-5mol/L(横坐标wavelength：波长，纵坐标absorbance：吸光度)。

图3为本发明的实施例2中目标分子硫鎓盐加入罗丹明B后，在LED光下曝光不同时间后扫描紫外-可见吸收光谱指示生酸的紫外吸收谱图，LED光波长为365nm，光强为20mW/cm²，硫鎓盐浓度2.0×10^-5mol/L(横坐标wavelength：波长，纵坐标absorbance：吸光度)。

图4为本发明的实施例3中目标分子硫鎓盐加入罗丹明B后，在LED光下曝光不同时间后扫描紫外-可见吸收光谱指示生酸的紫外吸收谱图，LED光波长为365nm，光强为20mW/cm²，硫鎓盐浓度2.0×10^-5mol/L(横坐标wavelength：波长，纵坐标absorbance：吸光度)。

具体实施方式

本发明提供了一种含有吡唑啉基团的硫鎓盐及其制备方法和应用。

以下结合实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1：按照如下路线合成出目标分子含有吡唑啉基团的硫鎓盐(H-PAG)：

(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，5h；

(c)三氟甲烷磺酸甲酯，二氯甲烷，避光，室温，24h；六氟磷酸钾，室温。

1.合成3-(4-甲巯基苯基)-1-苯基-2-烯-1-酮

在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入苯乙酮(12.02g，0.10mol)，4-甲巯基苯甲醛(15.22g，0.10mol)以及溶剂无水乙醇(80mL)，在室温下搅拌。随后配置氢氧化钠的水溶液(8g，0.20mol，10mL)，通过恒压滴液漏斗逐滴加入反应体系中。加入完成后反应2h，反应过程通过硅胶层析板监测。反应结束后，过滤，滤液浓缩后再过滤。两次过滤得到的固体经水洗一次，无水乙醇洗涤两次后烘干，再用无水乙醇重结晶，得到黄色晶体，产率为72.3％。

¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.08(d,J＝8.1Hz,2H),7.78(d,J＝15.7Hz,1H),7.75(d,J＝8.1Hz,2H),7.55(d,J＝8.5Hz,2H),7.43(d,J＝15.7Hz,1H),7.25(d,J＝8.1Hz,2H),2.51(s,3H)。

2.合成1-苯基-3-苯基-5-(4-甲巯基苯基)-吡唑啉

在500mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入氢氧化钠(7.20g，0.18mol)和溶剂无水乙醇(200mL)，在80℃时回流搅拌溶解；随后加入苯肼(9.57g，88.46mol)，10min后加入3-(4-甲巯基苯基)-1-苯基-2-烯-1-酮(15g，58.97mmol)，保温反应，反应过程通过硅胶层析板监控。反应结束后冷却至室温，过滤，所得固体用95％乙醇洗涤两次后通过无水乙醇/乙酸乙酯(10/1，v/v)混合溶剂重结晶，得到黄色晶体产物，产率为65.2％。

3.合成目标硫鎓盐

在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入1-苯基-3-苯基-5-(4-甲巯基苯基)-吡唑啉(5g，14.51mmol)和碳酸铯(0.95g，2.90mmol)，对体系抽真空充N₂三次后冷却至室温。用注射器注入无水二氯甲烷(20mL)，待有机物溶解后将反应体系置于-20℃避光，通过注射器逐滴加入三氟甲烷磺酸甲酯(2.95g，18.00mmol)，滴加完成后，于室温避光反应24h。反应结束后过滤除去无机盐，浓缩滤液，用纯的二氯甲烷和二氯甲烷/甲醇(10/1，v/v)为展开剂过硅胶柱得到产物。取硫鎓盐溶解于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的5倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得黄色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率为65.1％。

¹H NMR(400MHz,Acetonitrile-d₃)δ7.89–7.83(m,2H),7.80–7.73(m,2H),7.65(d,J＝8.2Hz,2H),7.47–7.34(m,3H),7.19(dd,J＝8.7,7.3Hz,2H),7.06–7.00(m,2H),6.79(tt,J＝7.3,1.1Hz,1H),5.53(dd,J＝12.3,7.1Hz,1H),3.98(dd,J＝17.3,12.3Hz,1H),3.19–3.00(m,7H).HRMS for C₂₃H₂₃N₂S⁺：359.1623(calculated)，359.1610(experimental)。

4.目标分子的光物理性质

图1是目标分子的紫外-可见吸收光谱图。根据Lambert-Beer定律及由图1中吸光度与浓度的线性关系可以计算得到不同波长下目标产物的摩尔消光系数，如下所示：

5.目标分子的生酸性质

图2是目标分子在强度为20mw/cm²，波长为365nm的LED光源下，加入罗丹明B后指示生酸的紫外吸收谱图扫描的紫外可见吸收光谱图。经过计算，目标分子的光生酸量子产率为0.48。

实施例2：按照如下路线合成出目标分子含有吡唑啉基团的硫鎓盐(CF₃-PAG)：

(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，5h；

(c)三氟甲烷磺酸甲酯，二氯甲烷，避光，室温，24h；六氟磷酸钾，室温。

1.合成3-(4-甲巯基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2-烯-1-酮

利用4-三氟甲基苯乙酮与4-甲巯基苯甲醛反应得到产物，方法同实施例1，产率为76.4％。

¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.08(d,J＝8.1Hz,2H),7.78(d,J＝15.7Hz,1H),7.75(d,J＝8.1Hz,2H),7.55(d,J＝8.5Hz,2H),7.43(d,J＝15.7Hz,1H),7.25(d,J＝8.1Hz,2H),2.51(s,3H)。

2.合成1-苯基-3-(4-三氟甲基苯基)-5-(4-甲巯基苯基)-吡唑啉

利用3-(4-甲巯基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2-烯-1-酮与苯肼在氢氧化钠催化下反应得到产物，方法同实施例1，产率为68.4％。

3.合成目标硫鎓盐

利用1-苯基-3-(4-三氟甲基苯基)-5-(4-甲巯基苯基)-吡唑啉与三氟甲烷磺酸甲酯反应得到硫鎓盐，并用六氟磷酸钾盐交换得到目标产物，方法同实施例1，总产率为67.9％。

¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.95(d,J＝8.4Hz,2H),7.78(d,J＝8.1Hz,2H),7.66–7.54(m,4H),7.18(t,J＝8.0Hz,2H),6.99(d,J＝7.9Hz,2H),6.81(t,J＝7.3Hz,1H),5.43(dd,J＝12.6,6.8Hz,1H),3.89(dd,J＝17.2,12.6Hz,1H),3.26(s,6H),3.07(dd,J＝12.6,6.8Hz,1H).HRMS for C₂₄H₂₃F₃N₂S⁺：427.1521(calculated)，427.1510(experimental)。

4.目标分子的光物理性质

图1是目标分子的紫外-可见吸收光谱图。根据Lambert-Beer定律及由图1中吸光度与浓度的线性关系可以计算得到不同波长下目标产物的摩尔消光系数，如下所示：

5.目标分子的生酸性质

图3是目标分子在强度为20mw/cm²，波长为365nm的LED光源下，加入罗丹明B后指示生酸的紫外吸收谱图扫描的紫外可见吸收光谱图。经过计算，目标分子的光生酸量子产率为0.52。

实施例3：按照如下路线合成出目标分子含有吡唑啉基团的硫鎓盐(EtO-PAG)：

(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，5h；

(c)三氟甲烷磺酸甲酯，二氯甲烷，避光，室温，24h；六氟磷酸钾，室温。

1.合成3-(4-甲巯基苯基)-1-(4-乙氧基苯基)-2-烯-1-酮

利用4-三氟甲基苯乙酮与4-甲巯基苯甲醛反应得到产物，方法同实施例1，产率为76.4％。

¹H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ8.05(d,J＝9.9Hz,2H),7.78(d,J＝15.6Hz,1H),7.58(d,J＝8.9Hz,2H),7.53(d,J＝15.6Hz,1H),7.27(d,J＝8.9Hz,2H),6.99(d,J＝9.9Hz,2H),4.14(q,J＝7.0Hz,2H),2.54(s,3H),1.47(t,J＝7.0Hz,3H)。

2.合成1-苯基-3-(4-乙氧基苯基)-5-(4-甲巯基苯基)-吡唑啉

利用3-(4-甲巯基苯基)-1-(4-乙氧基苯基)-2-烯-1-酮与苯肼在氢氧化钠催化下反应得到产物，方法同实施例1，产率为68.4％。

3.合成目标硫鎓盐

利用1-苯基-3-(4-乙氧基苯基)-5-(4-甲巯基苯基)-吡唑啉与三氟甲烷磺酸甲酯反应得到硫鎓盐，并用六氟磷酸钾盐交换得到目标产物，方法同实施例1，总产率为67.9％。

¹H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ7.90–7.79(m,2H),7.70–7.65(m,2H),7.65–7.59(m,2H),7.20–7.13(m,2H),7.03–6.98(m,2H),6.96–6.90(m,1H),6.80–6.71(m,1H),5.46(dd,J＝12.2Hz,1H),4.06(q,J＝7.0Hz,1H),3.92(dd,J＝17.4Hz,1H),3.16–2.94(m,7H),1.36(t,J＝7.0Hz,3H).HRMS for C₂₅H₂₇N₂OS⁺：403.1835(calculated)，403.1820(experimental)。

4.目标分子的光物理性质

图1中是目标分子的紫外-可见吸收光谱图。根据Lambert-Beer定律及由图1中吸光度与浓度的线性关系可以计算得到不同波长下目标产物的摩尔消光系数，如下所示：

5.目标分子的生酸性质

图4是目标分子在强度为20mw/cm²，波长为365nm的LED光源下，加入罗丹明B后指示生酸的紫外吸收谱图扫描的紫外可见吸收光谱图。经过计算，目标分子的光生酸量子产率为0.52。

实施例4：按照如下路线合成出目标分子含有吡唑啉基团的硫鎓盐：

(a)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，5h；

(c)间氯过氧苯甲酸，二氯甲烷，0-5℃，4h；

(d)伊顿试剂，苯甲醚，避光，40℃，4h；六氟磷酸钾，室温。

1.合成3-(4-甲巯基苯基)-1-苯基-2-烯-1-酮

利用苯乙酮与4-甲巯基苯甲醛反应得到产物，方法同实施例1，产率为72.3％。

2.合成1-苯基-3-苯基-5-(4-甲巯基苯基)-吡唑啉

利用3-(4-甲巯基苯基)-1-苯基-2-烯-1-酮与苯肼在氢氧化钠催化下反应得到产物，方法同实施例1，产率为65.2％。

3.合成1-苯基-3-苯基-5-(4-甲基亚砜基-苯基)-吡唑啉

在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入1-苯基-3-苯基-5-(4-甲基亚砜基-苯基)-吡唑啉(6.38g，0.019mol)，并用50mL二氯甲烷溶解，所得到的淡黄色溶液于0℃下继续搅拌；随后逐滴滴加间氯过氧苯甲酸(3.84g，83％，0.019mmol)的二氯甲烷溶液(50mL)，滴加过程严格保证反应体系的温度为0-5℃。滴加完成后反应2h。反应结束后用NaHCO₃饱和溶液(100mL×1)，饱和食盐水(150mL×2)，去离子水(150mL×1)萃取，之后用无水硫酸钠干燥，减压蒸馏除去溶剂。所得产物以乙酸乙酯/石油醚混合溶剂(v:v＝1:4)为展开剂过硅胶柱，得到产物，产率为70.6％。

4.合成目标硫鎓盐

在100mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入1-苯基-3-苯基-5-(4-甲基亚砜基-苯基)-吡唑啉(4g，11.10mmol)，对体系抽真空充N₂三次后置于室温。用注射器注入Eaton试剂(P₂O₅质量分数7.5％wt％，10mL)，于40℃搅拌使固体溶解。随后逐滴加入苯甲醚(1.20g，11.10mmol)，避光保温搅拌反应4h。反应结束后将产物倒入250mL去离子水中，随后加入六氟锑酸钠溶液，得到淡黄色沉淀，过滤后以二氯甲烷/甲醇混合溶剂(v:v＝10:1)为展开剂过硅胶柱得到粗产物。取粗产物溶于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的10倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中，有沉淀析出，过滤，真空干燥，得白色粉末，即为带有六氟磷酸根的目标产物。总产率为66.2％。

¹H NMR(400MHz,Acetonitrile-d3)δ7.67(dt,J＝6.6,1.9Hz,2H),7.57–7.39(m,9H),7.23–7.07(m,3H),6.98–6.75(m,4H),5.57(dd,J＝18.6,12.6Hz,1H),3.90(dd,J＝12.6,7.0Hz,1H),3.80(s,3H),3.65(dd,J＝18.6,7.0Hz,1H),3.48(s,3H).HRMS forC₂₉H₂₇N₂OS⁺：451.6125(calculated)，451.6140(experimental)。

实施例5：按照如下路线合成出目标分子含有吡唑啉基团的硫鎓盐：

(a)K₂CO₃，DMF，100℃，4h；

(b)氢氧化钠，无水乙醇，常温，2h；

(c)氢氧化钠，无水乙醇，80℃，5h；

(d)三氟甲烷磺酸甲酯，二氯甲烷，避光，室温，24h；六氟磷酸钾，室温。

1.合成4-苄基巯基苯甲醛

在250mL含有磁力转子的三口烧瓶中加入K₂CO₃(16.59g，0.12mol)和60mL DMF，对体系抽真空充N₂三次后置于100℃油浴中，分别依次注入4-氟苯甲醛(9.93g，0.08mol)和苄硫醇(9.94g，0.08mol)，搅拌反应4h。反应结束后将产物慢慢加入搅拌的10倍体积的蒸馏水中，过滤收集沉淀，40℃真空烘箱保存，产率为87％。

2.合成3-(4-苄巯基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2-烯-1-酮

利用4-三氟甲基苯乙酮与4-苄巯基苯甲醛反应得到产物，方法同实施例1，产率为70.4％。

3.合成1-(4-三氟甲基苯基)-3-(4-三氟甲基苯基)-5-(4-苄巯基苯基)-吡唑啉

3-(4-苄巯基苯基)-1-(4-三氟甲基苯基)-2-烯-1-酮与4-三氟甲基苯肼在氢氧化钠催化下反应得到产物，方法同实施例1，产率为68.4％。

4.合成目标硫鎓盐

利用1-(4-三氟甲基苯基)-3-(4-三氟甲基苯基)-5-(4-苄巯基苯基)-吡唑啉与三氟甲烷磺酸甲酯反应得到硫鎓盐，并用六氟锑酸钠盐交换得到目标产物，方法同实施例1，总产率为67.9％。

HRMS for C₃₁H₂₅O₆N₂S⁺:571.1594(calculated)，571.1598(experimental)。

上述对实施例的描述是为了便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用本发明。熟悉本领域技术人员显然可以容易的对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中，而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例。本领域技术人员根据本发明的原理，不脱离本发明的范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种含有吡唑啉基团的硫鎓盐，其特征在于：其通式为：

在该通式结构中：

R₀和R₁彼此独立的选自氢、卤素原子、R'、OH、OR'、CH₂OH、CH₂OR'、NR'R”、CH₂NR'R”、CF₃、NO₂或CN；其中R'或R”彼此独立的含1-24个碳原子的直链或含支链的烷基或-C₆-C₁₂的芳基，R或R'结构中含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素，R'和R”同时存在时形成一个3-6元的环系结构；

R₂选自CH₂R或R₄、R₅、R₆、R₇、R₈取代的芳基，其中R选自氢或含1-24个碳原子的直链或含支链的烷基或-C₆-C₁₂的芳基或烷基与芳基共存的基团，R结构中含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素；R₄、R₅、R₆、R₇、R₈彼此独立的选自氢、卤素原子、R'、OR'、NR'R”、CH₂OH、CH₂OR'或CH₂NR'R”，其中R'或R”彼此独立的含1-24个碳原子的直链或含支链的烷基或-C₆-C₁₂的芳基，R或R'结构中含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素，R'和R”同时存在时形成一个3-6元的环系结构；

R₃选自CH₂R或R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃取代的芳基，其中R含1-24个碳原子的直链或含支链的烷基或-C₆-C₁₂的芳基或烷基与芳基共存的基团，R结构中含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素；R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃彼此独立的选自氢、卤素原子、R'、OR'、NR'R”、CH₂OH、CH₂OR'或CH₂NR'R”，其中R'或R”彼此独立的含1-24个碳原子的直链或含支链的烷基或-C₆-C₁₂的芳基，R或R'结构中含有1-6个非连续的氧元素、氮元素或硫元素，R'和R”同时存在时形成一个3-6元的环系结构；

硫鎓盐为单取代在苯环上，取代位置选自吡唑啉基团的邻位、间位或者对位；

X^-选自Cl^-、CF₃SO₃ ^-、CH₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、B(Ph)₄ ^-、B(PhF₅)₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、(CF₃CF₂)_nPF_6-n ^-或((CF₃)₃CO)₄Al^-。

2.一种制备如权利要求1所述的含有吡唑啉基团的硫鎓盐的方法，其特征在于：其步骤如下：

其中，R₂和R₃均为CH₂R；

步骤1，通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代硫醇在N，N-二甲基甲酰胺中，在碱为敷酸剂的情况下制备出3-或4-取代硫醚苯甲醛，或通过芳基硫醚与N，N-二甲基甲酰胺在四氢呋喃中，在正丁基锂存在的情况下制备出苯甲醛硫醚取代物；

步骤2，苯甲醛硫醚取代物或3-或4-取代硫醚苯甲醛、与R₀取代的苯乙酮在无水乙醇中，在碱溶液为催化剂的情况下制备出含有查尔酮的硫醚；

步骤3，步骤2的产物与R₁取代的苯肼在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有吡唑啉的硫醚；

步骤4，步骤3的产物与含有Y-R₃的酯反应生成硫鎓盐，接着采用盐交换法来置换Y^-，以得到含有X^-的硫鎓盐，即含有吡唑啉基团的硫鎓盐。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤1中的碱为碳酸钾；

步骤2中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；

步骤3中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；

步骤4中的Y-R₃选自三氟甲烷磺酸甲酯或硫酸二甲酯，步骤4中的阴离子X^-选自六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。

4.一种制备如权利要求1所述的含有吡唑啉基团的硫鎓盐的方法，其特征在于：其步骤如下：

其中，R₂和R₃均为CH₂R；

步骤1，通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代硫醇在N，N-二甲基甲酰胺中，在碱为敷酸剂的情况下制备出3-或4-取代硫醚苯甲醛，或通过芳基硫醚与N，N-二甲基甲酰胺在四氢呋喃中，在正丁基锂存在的情况下制备出苯甲醛硫醚取代物；

步骤2，苯甲醛硫醚取代物或3-或4-取代硫醚苯甲醛、与R₀取代的苯乙酮在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有查尔酮的硫醚；

步骤3，步骤2的产物与R₁取代的苯肼在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有吡唑啉的硫醚；

步骤4，步骤3的产物与含有X’-R₃的卤代芳基分子和含有AgY的银盐反应生成硫鎓盐，接着采用盐交换法来置换Y^-，以得到含有X^-的硫鎓盐，即含有吡唑啉基团的硫鎓盐；

X’为卤素原子。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：

步骤1中的碱为碳酸钾；

步骤2中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；

步骤3中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；

步骤4中的X＇选自溴或碘，R₃选自苄基或4-氰基苄基，Y选自三氟甲烷磺酸基，阴离子X^-选自六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。

6.一种制备如权利要求1所述的含有吡唑啉基团硫鎓盐的方法，其特征在于：其步骤如下：

其中，R₂和R₃不均为CH₂R；

步骤1，通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代硫醇在N，N-二甲基甲酰胺中，在碱为敷酸剂的情况下制备出3-或4-取代硫醚苯甲醛，或通过芳基硫醚或硫酚与N，N-二甲基甲酰胺在四氢呋喃中，在正丁基锂存在的情况下制备出苯甲醛硫醚取代物；

步骤2，苯甲醛硫醚取代物或3-或4-取代硫醚苯甲醛、与R₀取代的苯乙酮在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有查尔酮的硫醚；

步骤3，步骤2的产物与R₁取代的苯肼在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有吡唑啉的硫醚；

步骤4，步骤3的产物与间氯过氧苯甲酸反应制备出含吡唑啉结构的亚砜；

步骤5，步骤4的产物与含有R₃的芳基化合物在伊顿试剂中反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是甲基磺酸根；采用盐交换法来置换甲基磺酸根，以得到含有X^-的硫鎓盐，即含有吡唑啉基团的硫鎓盐；

优选地，步骤1中的碱为碳酸钾；

步骤2中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；

步骤3中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；

步骤5中含有R₃芳基化合物选自苯甲醚、二苯硫醚或二苯并噻吩，阴离子X^-选自六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。

7.一种制备如权利要求1所述的含有吡唑啉基团硫鎓盐的方法，其特征在于：其步骤如下：

其中，R₂和R₃不均为CH₂R；

步骤1，通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代硫醇在N，N-二甲基甲酰胺中，在碱为敷酸剂的情况下制备出3-或4-取代硫醚苯甲醛，或通过芳基硫醚或硫酚与N，N-二甲基甲酰胺在四氢呋喃中，在正丁基锂存在的情况下制备出苯甲醛硫醚取代物；

步骤2，苯甲醛硫醚取代物或3-或4-取代硫醚苯甲醛、与R₀取代的苯乙酮在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有查尔酮的硫醚；

步骤3，步骤2的产物与间氯过氧苯甲酸反应制备出含有查尔酮的亚砜；

步骤4，步骤3的产物与R₁取代的苯肼在无水乙醇中，在碱为催化剂的情况下制备出含有吡唑啉的亚砜；

步骤5，步骤4的产物与含有R₃的芳基化合物在伊顿试剂中反应生成硫鎓盐，该硫鎓盐的阴离子是甲基磺酸根；采用盐交换法来置换甲基磺酸根，以得到含有X^-的硫鎓盐，即含有吡唑啉基团的硫鎓盐；

优选地，步骤1中的碱为碳酸钾；

步骤2中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；

步骤4中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾；

步骤5中的含有R₃的芳基化合物选自苯甲醚、二苯硫醚或二苯并噻吩，阴离子X^-选自六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。

8.一种如权利要求1所述的含有吡唑啉基团的硫鎓盐作为光固化配方体系中的光引发剂或作为化学合成的中间体、原料或试剂的应用。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述光固化配方体系包含：

(1)含有至少一种通式(I)所述的含有吡唑啉基团的硫鎓盐作为光引发剂或光引发剂组分之一；

(2)含有至少一种含烯键不饱和或环氧类单体的可聚合化合物；

(3)该体系中可聚合组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的量为0.01-20重量份。

10.如权利要求9所述的应用，其特征在于：所述(2)中的可聚合化合物和(3)中的可聚合组分是指通过所述含烯键的自由基聚合或者环氧或者乙烯基醚的阳离子聚合反应被交联的化合物或混合物；

优选地，可聚合化合物和可聚合组分选自单体、低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体；

优选地，通式(I)化合物的量为0.5-10重量份。