CN107129451B

CN107129451B - 新型带氰基二苯乙烯基硫鎓盐制备方法及其应用

Info

Publication number: CN107129451B
Application number: CN201710328515.8A
Authority: CN
Inventors: 金明; 周茹春; 潘海燕; 万德成
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2017-05-11
Filing date: 2017-05-11
Publication date: 2019-12-03
Anticipated expiration: 2037-05-11
Also published as: CN107129451A

Abstract

本发明涉及带氰基二苯乙烯基硫鎓盐、制备方法及其应用，涉及式(I)所示以CN取代二苯乙烯为共轭结构的硫鎓盐型结构的新化合物，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在阳离子光固化涂料或油墨，等诸多场合的用途。

Description

新型带氰基二苯乙烯基硫鎓盐制备方法及其应用

【技术领域】

本发明涉及新材料有机化学品技术领域，特别涉及一类新的带氰基的二苯乙烯共轭结构的硫鎓盐，其化学制备工艺技术，其作为辐射固化光敏引发剂的用途，以及其在辐射固化配方产品，特别是在UV-Vis-LED光固化涂料或油墨，等诸多场合的应用用途。

【背景技术】

光生酸剂是上世纪八十年代被逐步开发出来的一类特殊的化合物，在光激发下产生强酸。因其本身具有良好的化学增幅特点，而被广泛应用于化学增幅成像体系如微刻技术，规模集成电路制造，微电子学，微流体学，光学数据存储等领域，是现代电子信息技术领域不可或缺的重要原材料之一。其中，硫鎓盐是一类被广泛应用的光生酸剂。因为通常市售的光生酸剂的共轭体系较小(通常为苯环，例如6976)，主要吸收峰小于320nm，大大的限制了其在一些长波长领域的应用，例如紫外-可见光激发的光聚合以及双光子三维微细加工、微机电系统等等。为了改善硫鎓盐对光子的吸收性能，人们采取了很多方法对光生酸进行了改性。近年来,以二苯乙烯结构为母体的光生酸剂受到了人们的关注。美国的Marder和Perry研究小组合成了以二苯乙烯为共轭链桥，三苯胺为电子给体的BSB-S₂硫鎓盐型光生酸剂(Wenhui Zhou,et al.Science,2002,296,1106)。由于其D-π-D(D为电子给体)的分子结构大大增加了分子内电荷转移，从而使光生酸剂分子的最大吸收红移至390nm并具有良好的双光子吸收性能，使得光生酸剂在较低能量下能够引发光酸的生成，并且具有良好的产酸效率。此外，如果将D-π-D结构改变为D-π-A(A为电子受体)结果能够更有效的实现分子内电荷转移，更好的增强分子吸光性能，从而获得性能良好的光生酸剂(Pond SJK,etal.J.Am.Chem.Soc.,2004,126:9291)。所以，开发以二苯乙烯为共轭链桥，具有电子推拉结构的光生酸剂是提高硫鎓盐分子吸光能力的一个很好的发展方向。

在另一方面，光固化光源通常使用汞灯，汞蒸汽不符合世界节能环保产业发展的战略新趋势，因而在近年来LED光源获得了日益广泛的重视和快速的发展，且LED光固化技术的应用大幅度降低了能源消耗和臭氧生成，产业持续增长动力强劲。对于LED体系固化，也需要既针对LED长波发射波长(365-420纳米，特别是395-405纳米)有灵敏吸收的光引发剂。因此，研发新型的光引发剂化合物对解决该领域的关键问题至关重要。

发明人已经报到了以二苯乙烯基团为共轭结构的硫鎓盐光生酸剂分子的制备方法及其性能(CN101943862A，CN101930174A，Xia R,et al.J.Chem.Mater.,2011,24:237)，其基本结构如分子结构(a)和(b)所示。

这些硫鎓盐结构体现出优良的光生酸性质，且其吸收波长处于350-425nm区间，可以利用新型的LED光源来激发。然而，报到的这类分子的制备过程首先利用Wittig反应制备取代苯乙烯，然后通过Pd催化的反应制备二苯乙烯共轭体系，最后用Ag盐与取代苄溴(氯)反应制备硫鎓盐，这些步骤都涉及到价格较昂贵的试剂(Pd及Ag盐)，且反应步骤较长，产率相对较低。因此，使用简便、廉价的方法制备出功能相同的且可利用LED光源激发的新型光生酸剂分子是业界的一大挑战。

【发明内容】

本发明的目的在于制备出一类可以利用LED为激发光源、高效吸光和高效光反应的一类硫鎓盐，并且其制备工艺简单、生产成本低、污染少、产品收率高、适于工业化生产。

本发明技术方案为：

一、本发明申请披露如下通式(I)所示的新型带氰基的二苯乙烯为共轭结构的硫鎓盐类化合物：

在上述通式(I)化合物结构中：

(1)R₀和R₁彼此独立的是氢，是含有R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁或R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆取代的芳基(如通式所示，进而组成甲基或者不同取代苄基的硫鎓盐结构)，其中R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆彼此独立的是氢，卤素原子，R，OR，NRR’，CH₂OH，CH₂OR，或CH₂NRR’，其中R或R’彼此独立的是含有1-24个碳原子(标记为-C₁-C₂₄，下同)的直链或支链的烷基或-C₆-C₁₂芳基，R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。优选的，R₀＝R₁＝H，即双甲基，或R₀＝H，R₁＝Ph，R₇＝R₈＝R₉＝R₁₀＝R₁₁＝H，或R₀＝H，R₁＝Ph，R₇＝R₈＝R₁₀＝R₁₁＝H，R₉＝CN，或R₀＝H，R₁＝Ph，R₇＝R₈＝R₁₀＝R₁₁＝H，R₉＝F，或R₀＝H，R₁＝Ph，R₇＝R₈＝R₉＝R₁₀＝R₁₁＝F，或R₀＝R₁＝Ph，R₇＝R₈＝R₉＝R₁₀＝R₁₁＝R₁₂＝R₁₃＝R₁₄＝R₁₅＝R₁₆＝H，或R₀＝R₁＝Ph，R₇＝R₈＝R₉＝R₁₀＝R₁₁＝R₁₂＝R₁₃＝R₁₅＝R₁₆＝H，R₁₄＝CN，或R₀＝R₁＝Ph，R₇＝R₈＝R₉＝R₁₀＝R₁₁＝H，R₁₂＝R₁₃＝R₁₄＝R₁₅＝R₁₆＝F；

(2)硫鎓盐的取代位置是邻，间或对位；优选的，间位或对位；

(3)R₂，R₃，R₄，R₅彼此独立的是氢，卤素原子，R，OR，NRR’，CH₂OH，CH₂OR，或CH₂NRR’，其中R或R’彼此独立的是含有1-24个碳原子(标记为-C₁-C₂₄，下同)的直链或支链的烷基或-C₆-C₁₂芳基，R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。优选的，R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝H，或R₂＝R₄＝R₅＝H，R₃＝CH₃，或或R₂＝R₅＝H，R₃＝R₄＝CH₃，或R₂＝R₄＝R₅＝H，R₃＝Cl，或R₂＝R₄＝R₅＝H，R₃＝F，或R₂＝R₃＝R₄＝R₅＝F，或R₂＝R₅＝H，R₃＝R₄＝F；

(4)X^-是对应的阴离子，优选的Cl^-，CF₃SO₃ ^-，BF₄ ^-，PF₆ ^-，SbF₆ ^-，B(Ph)₄ ^-；

(5)n取值1-1000之间的整数，优选的，n取值1-100之间的整数，更优选的，n取值1-10之间的整数；

当n＝1时，R₆-Q结构同R₂，R₃，R₄，R₅，是氢，卤素原子，R，OR，NRR’，CH₂OH，CH₂OR，或CH₂NRR’，其中R或R’彼此独立的是含有1-24个碳原子(标记为-C₁-C₂₄，下同)的直链或支链的烷基或-C₆-C₁₂芳基，R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构。优选的，R₆-Q＝H，F，Br，Cl，NO₂，CN，CH₃，OCH₃。

当n取值2或大于2的整数时，-R₆-Q结构是一个n元联接基团；-R₆-优选的是-CH₂-，-CH₂CH₂-，-CH₂CH(OH)CH₂-，-CH₂CH(OR)CH₂-，-CH₂CH(OC(O)R)CH₂-，-CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂-，-CH₂CH(Me)C(O)OCH₂CH₂-，-CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂OCH₂CH₂-，-CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂CH₂-，-CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂CH₂CH₂-，而Q是一个具有2个或以上-NHC(O)O-单元的小分子或聚合物基团，优选的，Q是下列的基团：

或者，Q是一个具有2个或以上-C(O)O-单元的小分子或聚合物基团。优选的，Q是下列的基团(其中R₁₁是氢或R)：

或者，当n取值2或大于2的整数时，Q结构是一个含有n元-CH₂CH(OH)-，或-CH₂CH(OR)-单元的小分子或聚合物基团。优选的，Q是下列的基团：

符合通式(I)结构的示例性化合物列举如下：

二、部分通式(I)所示带CN的二苯乙烯硫鎓盐类化合物的制备可通过以下技术方案实现：

步骤1，自4-甲巯基苯甲醛或3-甲巯基苯甲醛出发，或者是通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代苄硫醇在DMF中，在碱为缚酸剂的情况下制备出3-或4-苄基巯基苯甲醛。该步骤所述的碱优选K₂CO₃。

步骤2，步骤1的产物与各种取代的苯乙腈在适当的碱作用下即可高产率的制备(I)-a，即制备出带有CN基的二苯乙烯结构。该步骤所述的碱优选甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，氢化钠，普通的无机碱亦可以使用，但是产物中会包含顺式二苯乙烯。

步骤3，(I)-a在银盐和卤代烷作用下生成目标产物硫鎓盐，该目标物中的阴离子为银盐所含阴离子。采用盐交换法用来置换所述银盐所含阴离子，以获得含X^-的硫鎓盐。当n取整数2或者2以上整数时，主要方式是在R₆位引入羟基或者取代羟基，进而与其它活性基团形成二取代或者多取代的醚、酯。

三、带CN的二苯乙烯硫鎓盐类化合物，且硫鎓盐至少含有一个直链烷基基团，即部分通式(I)所示化合物，其制备可通过以下技术方案实现：

步骤1，自4-甲巯基苯甲醛或者3-甲巯基苯甲醛出发，或者是通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代苄硫醇在DMF中，在碱为缚酸剂的情况下制备出3-或4-苄基巯基苯甲醛。该步骤所述的碱优选K₂CO₃；

步骤2，步骤1的产物与各种取代的苯乙腈在适当的碱作用下即可高产率的制备(I)-a，即制备出二苯乙烯结构。该步骤所述的碱优选甲醇钠，乙醇钠，叔丁醇钾，氢化钠，普通的无机碱亦可以使用，但是产物中会包含顺式二苯乙烯；

步骤3，将(I)-a和含有Y-CH₂R₁的酯反应直接生成目标产物硫鎓盐,该目标物中的阴离子为Y^-。采用盐交换法用来置换产物中的阴离子，以获得含X^-的硫鎓盐。该步骤所述Y-CH₂R₁优选三氟甲烷磺酰甲酯，硫酸二甲酯。

四、一类通式(I)所示具有CN的二苯乙烯共轭体系硫鎓盐型化合物可作为光固化配方体系中的光引发剂。

该类光辐射固化配方体系的特征是：

(1)含有至少一种通式(I)所描述的化合物作为光引发剂或光引发剂组分之一；

(2)含有至少一种含烯键(C＝C)不饱和或环氧类单体等可聚合化合物；

体系中可聚合组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的量是0.01-30重量份，优选0.5-10重量份。

上述(2)中的可聚合化合物和(3)中的可聚合组分是指可以通过该双键的自由基聚合或者环氧或者乙烯基醚的阳离子聚合反应被交联的化合物或混合物。可聚合化合物和可聚合成分可以是单体，低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。

对于本发明的要旨，我们将结合下述系列实施例进一步说明。

【附图说明】

图1为不同浓度下的实施例一中目标硫鎓盐分子的紫外光谱图

图2为实施例一中的分子紫外光下曝光不同时间后特征吸收峰下降

图3为实施例一中的分子加入罗丹明B，在紫外光下曝光不同时间后扫描紫外-可见吸收光谱指示生酸的紫外吸收谱图

图4为不同浓度下的实施例五中硫鎓盐分子的紫外光谱图

图5为不同波长下实施例五中硫鎓盐分子吸光度随浓度变化的曲线

【具体实施方式】

实施例一：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子

(a)：乙醇钠，乙醇，室温，4h；

(b)：三氟甲烷磺酸银，4-氰基苄溴；六氟锑酸钠，二氯甲烷，室温，24h。

1.合成4-(1-氰基-1-(4-甲氧基苯基)乙烯基)苯甲硫醚(中间产物)

在250mL圆底烧瓶中投入4-甲氧基苯乙腈(4.44g,0.03mol)和4-甲巯基苯甲醛(4.51g,0.03mol)，加入无水乙醇150mL，将乙醇钠(10.21g,0.15mol)分批加入到体系中，滴加完全后室温搅拌反应4h。过滤收集沉淀，水洗醇洗至产物pH≈7，真空烘箱干燥。产率：74.6％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：7.79(d,J＝8.5Hz,1H),7.62–7.57(m,1H),7.35(s,0H),7.28(t,J＝5.4Hz,1H),6.99–6.92(m,1H),3.85(s,1H),2.53(s,1H).2.合成目标硫鎓盐分子

在装有三氟甲烷磺酸银(1.93g,7.5mmol)的100mL圆底烧瓶中分别加入4-(1-氰基-1-(4-甲氧基苯基)乙烯基)苯甲硫醚(2.81g,5mmol)，4-氰基苄溴(1.96g,10mmol)，冰水浴冷却下注射进入20mL干燥的二氯甲烷。室温避光搅拌24小时，薄板层析检测反应结束。过滤除去银盐，浓缩滤液，用纯的乙酸乙酯为展开剂过硅胶柱得到产物。取硫鎓盐溶于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的10倍体积的饱和六氟锑酸钠水溶液中。有沉淀析出，过滤，真空干燥，得白色粉末，即为带有六氟锑酸根的目标产物。总产率45.3％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ8.02(d,J＝8.1Hz,1H),7.91(d,J＝8.3Hz,1H),7.62(d,J＝7.1Hz,1H),7.57(d,J＝8.0Hz,1H),7.42(d,J＝9.9Hz,2H),6.99(d,J＝8.8Hz,1H),5.37(d,J＝12.3Hz,1H),5.11(d,J＝12.2Hz,1H),3.86(d,J＝5.7Hz,2H),3.51(s,1H).HRMSforC₂₅H₂₁N₂OS⁺:397.1370(calculated),397.1356(experimental)。

3.目标硫鎓盐分子的光化学物理性能

对所述2中目标硫鎓盐分子进行了紫外-可见光光谱分析，附图1为不同浓度下的硫鎓盐分子的紫外光谱图。根据Lambert-Beer定律及由图中吸光度与浓度的线性关系可以计算得到不同波长下目标产物的摩尔消光系数，如下所示：

4.目标硫鎓盐分子的光生酸性质

对所述2中目标硫鎓盐分子在强度为3.5mW/cm²，波长是365nm的紫外光下曝光不同时间后扫描紫外-可见吸收光谱，得到特征吸收峰下降的光降解和加入罗丹明B后指示生酸的紫外吸收谱图，分别如附图2、附图3所示，计算的最大生酸量为0.46。

实施例二：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子

(a)：K₂CO₃，DMF，100℃，4h；

(b)：乙醇钠，乙醇，室温，4h；

(c)：三氟甲烷磺酸甲酯(或者硫酸二甲酯)，六氟锑酸钠，二氯甲烷，室温，24h。1.合成4-苄基巯基苯甲醛

在250mL三口烧瓶中加入K₂CO₃(20.37g,0.15mol)和75mL DMF，对体系抽真空充N₂三次后置于100℃油浴中，分别依次注入4-氟苯甲醛(12.20g,0.1mol)和苄硫醇(12.40g,0.1mol)，搅拌反应4h。将体系慢慢加入搅拌的10倍体积的蒸馏水中，过滤收集沉淀，40℃真空烘箱保存。产率91.0％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：9.91(s,1H),7.74(d,2H),7.41–7.27(m,7H),4.24(s,2H).

2.合成4-(1-氰基-1-(4-甲氧基苯基)乙烯基)苯基苄基硫醚

在250mL圆底烧瓶中投入4-甲氧基苯乙腈(1.50g,0.01mol)和4-苄基巯基苯甲醛(2.26g,0.01mol)，加入无水乙醇150mL，将乙醇钠(3.40g,0.05mol)分批加入体系中，滴加完全后反应4h。过滤收集沉淀，水洗醇洗至产物pH≈7，真空烘箱干燥。产率：77.3％。

¹H NMR(400MHz,CDCl₃)δ：7.75(d,J＝6.8Hz,1H),7.58(d,1H),7.39–7.23(m,4H),6.95(d,1H),4.21(s,J＝7.9Hz,1H),3.85(s,1H).

3.合成目标硫鎓盐光生酸剂分子

在100mL的圆底烧瓶中分别加入三氟甲烷磺酸甲酯或者硫酸二甲酯(7.5mmol)，4-(1-氰基-1-(4-甲氧基苯基)乙烯基)苯基苄基硫醚(1.78g,5mmol)和20mL二氯甲烷。室温避光搅拌24小时，薄板层析检测反应结束。减压蒸馏浓缩滤液，用纯的乙酸乙酯为展开剂过硅胶柱得到硫鎓盐粗产物。再进行盐交换两次，方法同实施例一，总产率68.5％或者36.8％。

HRMS for C₂₄H₂₂NOS⁺:372.1417(calculated),372.1436(experimental)。

实施例三：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子

(c)：乙醇钠，乙醇，室温，4h；

(d)：三氟甲烷磺酸甲酯，六氟锑酸钠，二氯甲烷，室温，24h。

1.合成4-(1-氰基-1-(4-甲氧基苯基)乙烯基)苯甲硫醚

2.合成目标硫鎓盐光生酸剂分子，利用三氟甲烷磺酸甲酯反应，方法同实施例二，总产率36.8％。

¹H NMR(400MHz,DMSO)δ8.20(d,J＝8.7Hz,1H),8.13(d,J＝8.7Hz,1H),8.08(s,0H),7.76(d,1H),7.12(d,J＝8.9Hz,1H),3.84(s,1H),2.52–2.47(m,4H).HRMS forC₁₈H₁₈NOS⁺:296.1104(calculated),296.1125(experimental)。

实施例四：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子

(a)：K₂CO₃，DMF，100℃，4h；

(b)：乙醇钠，乙醇，室温，4h；

(c)：三氟甲烷磺酸甲酯，六氟锑酸钠，二氯甲烷，室温，24h。

1.合成3-苄基巯基苯甲醛

在250mL三口烧瓶中加入K₂CO₃(20.37g,0.15mol)和75mL DMF，对体系抽真空充N₂反复多次后置于100℃，分别依次注入3-氟苯甲醛(12.20g,0.1mol)和苄硫醇(12.40g,0.1mol)，搅拌反应4h。将体系慢慢加入搅拌的10倍体积的蒸馏水中，而后用二氯甲烷进行萃取分液，减压蒸馏得到产物，40℃真空烘箱保存。产率91.0％。

2.合成3-(1-氰基-1-(4-甲基苯基)乙烯基)苯基苄基硫醚

在250mL圆底烧瓶中投入4-甲基苯乙腈(1.50g,0.01mol)和3-苄基巯基苯甲醛(2.26g,0.01mol)，加入无水乙醇150mL，将乙醇钠(3.40g,0.05mol)慢慢加入至体系中，完全后反应4h。而后过滤收集沉淀，水洗醇洗至产物pH≈7，真空烘箱干燥。产率：77.3％。

3.合成目标硫鎓盐光生酸剂分子

在100mL的圆底烧瓶中分别加入三氟甲烷磺酸甲酯(7.5mmol)，3-(1-氰基-1-(4-甲基苯基)乙烯基)苯基苄基硫醚(1.78g,5mmol)和20mL二氯甲烷。室温避光搅拌24小时，薄板层析检测反应结束。减压蒸馏浓缩滤液，用纯的乙酸乙酯为展开剂过硅胶柱得到三氟甲烷磺酸根的硫鎓盐产物。如需进行盐交换，取硫鎓盐溶于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的10倍体积的饱和六氟磷酸钠水溶液中。过滤收集沉淀，真空干燥，得白色粉末，即为目标产物。总产率36.8％。

HRMS for C₂₄H₂₂NS⁺:356.1468(calculated),356.1472(experimental)。

实施例五：按照如下路线合成出目标硫鎓盐分子

(a)：K₂CO₃，DMF，100℃，4h；

(b)：乙醇钠，乙醇，室温，4h；

(c)：三氟甲烷磺酸银，4-氰基苄溴，六氟锑酸钠，二氯甲烷，室温，24h。

1.合成目标硫鎓盐光生酸剂分子

冰水浴冷却下，在装有三氟甲烷磺酸银(2.01g,7.5mmol)的100mL圆底烧瓶中分别加入4-(1-氰基-1-(4-甲氧基苯基)乙烯基)苯基苄基硫醚(5mmol)，4-氰基苄溴(1.94g,10mmol)和20mL二氯甲烷。室温避光搅拌24小时，薄板层析检测反应结束。过滤除去银盐，浓缩滤液，用纯的乙酸乙酯为展开剂过硅胶柱得到产物，即为三氟甲烷磺酸根为阴离子的硫鎓盐，如需进行盐交换，取硫鎓盐溶于少量丙酮中，将其缓慢滴入搅拌的10倍体积的饱和六氟锑酸钠水溶液中。有沉淀析出，过滤，真空干燥,得白色粉末，即为目标产物。产率39.8％。

HRMS for C₃₁H₂₅N₂OS⁺:473.1683(calculated),473.1627(experimental)。

2.硫鎓盐分子的光化学光物理性能

对所述1中分子进行了紫外-可见光光谱分析，附图4为不同浓度下的硫鎓盐分子的紫外光谱图，附图5为不同波长下吸光度随浓度变化的曲线。根据Lambert-Beer定律及由对图中吸光度与浓度的关系进行线性拟合可以计算得到不同波长下目标产物的摩尔消光系数。

实施例六：对实施例二中目标分子改变条件并改变阴离子，合成过程路线如下：

(a)：K₂CO₃，DMF，100℃，4h；

(b)：乙醇钠，乙醇，室温，4h；

(c)：三氟甲烷磺酸甲酯或者硫酸二甲酯，六氟磷酸钠，甲苯，50℃，24h。

合成前体4-(1-氰基-1-(4-甲氧基苯)乙烯基)苯基苄基硫醚的过程与实施例二中过程相同，合成硫鎓盐与实施例四也相同。最后得到白色粉末即为目标产物。产率42.3％。

HRMS for C₂₄H₂₂NOS⁺:372.1417(calculated),372.1468(experimental)。

Claims

1.一种带氰基二苯乙烯基硫鎓盐，其特征在于，该硫鎓盐的结构式为通式(I)：

在上述通式(I)化合物结构中：

(1)R₀和R₁彼此独立的是氢，是含有R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁或R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆取代的芳基如通式(I)所示，进而组成甲基或者不同取代苄基的硫鎓盐结构，其中

所述R₇，R₈，R₉，R₁₀，R₁₁，R₁₂，R₁₃，R₁₄，R₁₅，R₁₆彼此独立的是氢，卤素原子，R，OR，NRR’，CH₂OH，CH₂OR，或CH₂NRR’，其中

所述R或R’彼此独立的是含有1-24个碳原子标记为-C₁-C₂₄的直链或支链的烷基或-C₆-C₁₂芳基，R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构；

(2)硫鎓盐的取代位置是邻位，间位或对位；

(3)R₂，R₃，R₄，R₅彼此独立的是氢，卤素原子，R，OR，NRR’，CH₂OH，CH₂OR，或CH₂NRR’，其中

(4)X^-是对应的阴离子；

(5)n取值1-1000之间的整数；

当n＝1时，R₆-Q结构同R₂，R₃，R₄，R₅，是氢，卤素原子，R，OR，NRR’，CH₂OH，CH₂OR，或CH₂NRR’，其中R或R’彼此独立的是含有1-24个碳原子标记为-C₁-C₂₄的直链或支链的烷基或-C₆-C₁₂芳基，R或R’结构中可以含有1-6个非连续的氧，氮，或硫元素，R和R’同时存在时其间也可以形成一个3-6元的环系结构；

当n取值2或大于2的整数时，-R₆-Q结构是一个n元连接基团；

-R₆-是-CH₂-，-CH₂CH₂-，-CH₂CH(OH)CH₂-，-CH₂CH(OR)CH₂-，-CH₂CH(OC(O)R)CH₂-，-CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂-，-CH₂CH(Me)C(O)OCH₂CH₂-，-CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂OCH₂CH₂-，-CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂CH₂-，-CH₂CH₂C(O)OCH₂CH₂CH₂CH₂-；而Q是一个具有2个以上-NHC(O)O-单元的连接基团，

Q选自下列的连接基团：

或者，Q是一个具有2个以上-C(O)O-单元的连接基团，

Q选自下列的连接基团，其中R₁₁是氢或R：

或者，当n取值2或大于2的整数时，Q结构是一个含有n元-CH₂CH(OH)-，或-CH₂CH(OR)-单元的连接基团，

Q选自下列的连接基团：

2.如权利要求1所述的带氰基二苯乙烯基硫鎓盐，其特征在于，所述X^-对应的阴离子为Cl^-、CF₃SO₃ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、SbF₆ ^-、B(Ph)₄ ^-。

3.如权利要求1所述的带氰基二苯乙烯基硫鎓盐，其特征在于，所述通式(I)中n取值为1-100之间的整数。

4.如权利要求1所述的带氰基二苯乙烯基硫鎓盐，其特征在于，所述通式(I)中n取值为1-10之间的整数。

5.一种制备如权利要求1所述的带氰基二苯乙烯基硫鎓盐的方法，其特征在于，制备过程如下：

步骤1，自4-甲巯基苯甲醛或3-甲巯基苯甲醛出发，或者是通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代苄硫醇在DMF中，在碱为缚酸剂的情况下制备出3-或4-苄基巯基苯甲醛，苄基上可以有取代基的存在，从而制备出各种取代苯甲醛中间体；

步骤2，步骤1所得物质与各种带有不同取代基的苯乙腈在适当的碱作用下即可制备(I)-a，即得中间体二苯乙烯结构；

步骤3，(I)-a在银盐和卤代烷作用下生成硫鎓盐，获得目标物，该目标物中的阴离子为银盐所含阴离子，即Y^-；

步骤4，采用盐交换法用来置换步骤3产物中的所述Y^-，以获得含X^-的硫鎓盐。

6.一种如权利要求1所述的带氰基二苯乙烯基硫鎓盐的制备方法，其特征在于，制备过程如下：

步骤1，自4-甲巯基苯甲醛或3-甲巯基苯甲醛出发，或者是通过4-氟苯甲醛或者3-氟苯甲醛与取代苄硫醇在DMF中，在碱为缚酸剂的情况下制备出3-或4-苄基巯基苯甲醛；

步骤2，与各种带有不同取代基的苯乙腈在适当的碱作用下制备(I)-a，即制备出二苯乙烯结构；

步骤3，将(I)-a和含有Y-CH₂R₁的酯反应生成目标产物硫鎓盐，该目标物中的阴离子为Y^-；所述的Y-CH₂R₁为三氟甲烷磺酰甲酯，硫酸二甲酯；

步骤4，采用盐交换法用来置换步骤3产物中的阴离子Y^-，以获得含X^-的硫鎓盐。

7.一种根据权利要求1所述的带氰基二苯乙烯基硫鎓盐作为光固化配方体系中的光引发剂的应用。

8.如权利要求7所述的应用，其特征在于，

该光固化配方体系的特征是：

(2)含有至少一种含烯键不饱和或环氧类单体的可聚合化合物；

该光固化配方体系中可聚合组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的量是0.01-30重量份；

所述(2)中的可聚合化合物是指通过该烯键的自由基聚合或者环氧或者乙烯基醚的阳离子聚合反应被交联的化合物或混合物。

9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，体系中可聚合组分总量每100份重量计算，含有的通式(I)化合物的量是0.5-10重量份。

10.如权利要求8所述的应用，其特征在于，可聚合化合物选自单体，低聚物或预聚物，或是三者的混合物或共聚物，或是三者的水性分散体。