CN105712917B - 具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用。本发明的引发剂适用于诸如313nm，365nm、385nm、405nm、425nm的近紫外区到可见光区的激发，从而引发各种单体的高效聚合。此类光引发剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，在300nm～425nm区域内，光吸收性能好，引发效率高；且分解后的产物可进一步作为光敏剂，与商品化光引发剂如碘鎓盐，硫鎓盐等组合形成高效的光敏引发二元聚合体系，使聚合效率更高。这样的共轭型硫鎓盐类光引发剂及光敏化剂双重角色在光聚合体系中的应用，在近紫外‑可见光区，能够利用廉价的LEDs作为激发光源，引发体系的加入量小、引发效率高、光源适用面光，可以实现资源节约。
Description
技术领域
本发明涉及一类近紫外-可见光敏感的D-π-A结构的具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用，具体为一类自身可以引发多种聚合且分解后产物为光敏剂，可与常见光引发剂一起引发多种不同类型的单体聚合的D-π-A结构的硫鎓盐的制备及应用。
背景技术
光引发聚合作为区别于热引发聚合的一种聚合手段，由于其光强和波长的可控性，具有许多优越性和实用性。而高效的光引发体系由于其在全息记录、激光直接制版、光固化以及激光立体光刻等领域的广泛应用一直受到人们的广泛关注。
紫外-可见光敏感的光引发体系的种类很少，主要是因为商品化的光引发剂的主要吸收处于紫外光区（激发波长小于300nm），因此，为了利用更长激发波长的聚合光源，主要分为以下两种方法：（1）在长波长光激发下，引发剂分子具有较大的共轭体系，可以直接吸收低能量光子，进而产生活性种，引发单体聚合，即单分子体系；（2）光敏聚合，能够吸收近紫外-可见光的光敏剂分子捕获光子后本身不能够直接形成活性种，通过分子间能量转移或者电子转移的方式促进商品化光引发剂的分解，从而产生活性种引发聚合反应，即双分子或多分子体系。
近年来，发光二极管（LEDs）作为新光源的应用正吸引着越来越多的注意。与传统的现有灯具相比，LED 具有更好的光输出，更高的工作效率和更低的成本，并显示出巨大的应用潜力。因此，设计适合光源的光引发体系是非常重要的。如果设计的光引发体系中的光引发剂既本身可以高效引发聚合，且分解产物可作为光敏剂，与常见引发剂构成双分子体系引发聚合，那么将实现废物重新利用，大大节约资源。
发明内容
本发明的目的在于提出一类自身可以引发多种聚合的光引发剂且分解后产物又可作为光敏剂，可与常见光引发剂一起引发多种聚合的D-π-A结构的具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂、制备方法及其应用。
本发明提出的一类具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂，所述光引发剂为D-π-A结构的硫鎓盐光引发剂，结构式如下：
其中：R1为氢、甲基或者不同碳原子个数的柔性链；R2和R3分别为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；R4 －为反离子。
本发明中，所述反离子R4 －为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。
本发明提出的一类D-π-A结构的硫鎓盐光引发剂的制备方法，具体步骤如下：
(1) 惰性气体保护下，1当量对溴甲苯溶解于100 mL四氯化碳中，依次加入1当量N-溴代丁二酰亚胺和0.01当量过氧化苯甲酰，加热回流2 h；反应冷却到室温，过滤，白色沉淀用四氯化碳洗三次，滤液通过旋蒸浓缩；在浓缩后的滤液中加入1当量亚磷酸三乙酯，在氮气保护下150℃下回流3 h；过量的亚磷酸三乙酯通过减压蒸馏除去，制得4-溴苄基亚磷酸二乙酯；
(2) 将步骤(1)得到的产物1当量溶解于100 mL无水四氢呋喃，在惰性气体的条件下分三次加入2当量叔丁醇钾，保持体系温度在0-5℃，之后将1当量具有不同取代基的二苯基胺基苯甲醛溶于50 mL干燥的四氢呋喃中，逐滴加入到反应体系中，加完后室温搅拌8 h；用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，之后柱层析，旋蒸，真空烘箱中烘24 h，得到产物；
(3) 惰性气体保护下，将步骤(2)所得1当量产物、1当量硫醚取代苯硼酸和和4.5当量碳酸钾加入到装有甲苯、乙醇和水组成的180 mL混合溶剂的烧瓶中；其中：甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，再加入催化剂量甲基三辛基氯化铵0.5 mL，避光条件下加入0.02当量Pd(PPh3)4，升温至90 ℃，反应10小时以上；产物经二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离（二氯甲烷: 石油醚=1: 5（v: v））得到淡黄色粉末；真空烘箱中烘24 h，得到产物为目标产物硫鎓盐的前体；
(4) 惰性气体保护下，将步骤(3)所得的1当量产物硫鎓盐的前体置于干燥烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷，铝箔包裹避光，置于低温浴槽中冷却；滴加1.2当量三氟甲烷磺酸酯的二氯甲烷溶液，完毕后室温下反应24 h；在避光条件下将产物用硅胶柱层析得到三氟甲烷磺酸盐的目标分子；如果需要置换成其它类型的阴离子，那么将产物用少量丙酮溶解，逐滴加入所述六氟磷酸或者六氟锑酸盐的水溶液中，析出的沉淀物过滤并收集，重复2次，即为其它目标光生酸剂分子，为所需产物。
本发明中，步骤(1)-步骤(4)中所述惰性气体是氮气或氩气。
本发明中，步骤(2)中所述具有不同取代基的二苯基胺基苯甲醛为N，N-二苯胺基苯甲醛，4-甲基二苯胺基苯甲醛，4,4’-二甲基二苯胺基苯甲醛，4,4’-二乙基二苯胺基苯甲醛，4,4’-二丁基二苯胺基苯甲醛，4,4’-二辛基二苯胺基苯甲醛或4,4’-二壬基二苯胺基苯甲醛中任意一种。
本发明中，步骤(3)中所述的硫醚取代苯硼酸为3-甲巯基苯硼酸，4-甲巯基苯硼酸，3-苄基巯基苯硼酸，4-苄基巯基苯硼酸，3-(4-氰基苄基)巯基苯硼酸，4-(4-氰基苄基)巯基苯硼酸，3-(五氟苄基)巯基苯硼酸，4-(五氟苄基)巯基苯硼酸，3-(4-三氟甲基苄基)巯基苯硼酸，4-(4-三氟甲基苄基)巯基苯硼酸，3-(3,5-二-(三氟甲基)苄基)巯基苯硼酸或4-(3,5-二-(三氟甲基)苄基)巯基苯硼酸中任意一种。
本发明中，步骤(4)中所述三氟甲烷磺酸酯为三氟甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸苄酯或三氟甲烷磺酸-4-氰基苄酯中任意一种。
本发明中，步骤(4)中所述其它盐的水溶液为六氟磷酸钾溶液、六氟锑酸钠溶液或四氟硼酸钠溶液中任一种。
本发明提出的D-π-A结构的硫鎓盐光引发剂应用于引发阳离子聚合，自由基聚合，IPN聚合或巯烯聚合。具体步骤如下：（1）按比例配制聚合体系；（2）搅拌使其充分溶解；（3）以光源照射聚合体系；（4）用在线红外的方法通过其特征峰的变化推测聚合转化率；所述光源波长是 300nm ～ 425nm；所述光引发剂在聚合单体中的比例：0.1％～ 10wt％。
本发明提出的D-π-A结构的硫鎓盐光引发剂的应用，所述D-π-A结构的硫鎓盐光引发剂的分解产物为光敏化合物，所述光敏化合物与商品化的各类碘鎓盐或硫鎓盐类光引发剂组合形成高效的光敏引发聚合体系，引发阳离子聚合，自由基聚合，IPN聚合及巯烯聚合等多种聚合中任一种。具体步骤如下：（1）按比例配制聚合体系；（2）搅拌使其充分溶解；（3）以光源照射聚合体系；（4）用在线红外的方法通过其特征峰的变化推测聚合转化率；所述光源波长是 300nm ～ 425nm；所述光引发剂和商品化的光引发剂在聚合单体中的比例均为：0.1％～ 10wt％。
本发明的有益效果在于：本发明的引发剂适用于诸如313nm，365nm、385nm、405nm、425nm的近紫外区到可见光区的激发，从而引发各种单体的高效聚合。此类光引发剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，在300nm～425nm区域内，光吸收性能好，引发效率高；且分解后的产物可进一步作为光敏剂，与商品化光引发剂如碘鎓盐，硫鎓盐等组合形成高效的光敏引发二元聚合体系，使聚合效率更高。这样的共轭型硫鎓盐类光引发剂及光敏化剂双重角色在光聚合体系中的应用，在近紫外-可见光区，能够利用廉价的LEDs作为激发光源，引发体系的加入量小、引发效率高、光源适用面光，可以实现资源节约。
具体实施方式
下面通过实施例进一步说明本发明。
本发明优选的光引发剂化合物包括下述化合物。
本发明光聚合体系中光引发剂的具体制备方法（以下以具体实例作为对本发明进一步的说明，但不应看作是对本发明的限定）。
发明中，初始物质为N，N-二苯胺基苯甲醛，通过与反应得到的另一物质4-溴苄基亚磷酸二乙酯形成共轭结构的主体，再通过Suzuki反应将中间体与取代巯基苯硼酸进行偶合制备出硫鎓盐的前体，进而获得以二苯乙烯基苯为主体共轭结构、二苯胺为推电子结构的硫鎓盐；所述以化合物为例，R4为六氟磷酸根，该制备方法所用的合成路线表示如下：
式中：
（a）：N-溴代丁二酰亚胺，过氧化苯甲酰，CCl4，80 ℃，回流，2小时；
（b）：亚磷酸三乙酯， 150 ℃，回流，3小时；
（c）：叔丁醇钾，THF，室温搅拌8小时；
（d）：Pd(PPh3)4, 无水碳酸钾，甲苯，乙醇，水，90 ℃，回流，24小时；
（e）：三氟甲磺酸甲酯，碳酸铯，超干二氯甲烷，24小时；
（f）：丙酮，饱和六氟磷酸钾水溶液，室温，24 h。
实施例1
1.4-溴苄基亚磷酸二乙酯的制备
惰性气体保护下，对溴甲苯(4.8 g, 27.9 mmol)溶解在65.0 mL的四氯化碳中，依次加入N-溴代丁二酰亚胺(5.3 g, 30.0 mmol)，过氧化苯甲酰(0.1 g)，加热回流2 h。反应冷却到室温，过滤，白色沉淀用四氯化碳洗三次(3×40 mL)，滤液通过旋蒸浓缩。浓缩后的滤液直接用于下一步反应。在上述体系中加入亚磷酸三乙酯(5.5 mL, 32.4 mmol)，在氮气保护下150 ℃下回流3 h。过量的亚磷酸三乙酯通过减压蒸馏除去，制得4-溴苄基亚磷酸二乙酯，可直接用于下一步反应。
2．4-(N, N二苯基胺基)-4’-溴-二苯乙烯的制备
步骤(1)的产物(7.7 g, 25.0 mmol)溶解在100 mL干燥四氢呋喃，在惰性气体的条件下分三次加入叔丁醇钾(3.4 g, 30.0 mmol)，保持体系温度在0-5 ℃，之后将N，N-二苯胺基苯甲醛（6.8 g, 25.0 mmol）溶于50 mL干燥的四氢呋喃中，逐滴加入到反应体系中，加完后室温搅拌8 h。用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，之后柱层析，旋蒸，真空烘箱中烘24 h，得到产物。
3．前体的制备
惰性气体保护下，将步骤(2)产物(469.0 mg, 1.1 mmol)，3-甲巯基苯硼酸(183.1mg, 1.1 mmol)，和碳酸钾(680.0 mg, 4.9 mmol)，加入到装有36 mL的甲苯、乙醇、水的混合溶剂（甲苯：乙醇：水=5:3:1（v:v:v））的烧瓶中。再加入催化剂量甲基三辛基氯化铵0.3mL，避光条件下加入Pd(PPh3)4(37.8 mg, 0.03 mmol)，升温至90 ℃，反应过夜。产物经二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离（二氯甲烷: 石油醚=1: 5（v: v））得到淡黄色粉末。真空烘箱中烘24 h，得到产物。该产物1H NMR测试结果如下：1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.57 (s, 4H, PhH), 7.49 (s, 1H, PhH),7.44 – 7.33 (m, 4H, PhH), 7.31 – 7.21 (m, 5H, PhH), 7.17 – 6.99 (m, 10H, PhH,CH=CH), 2.54 (s, 3H, CH3).
4．硫鎓盐的制备
称量步骤(3)产物(197.7 mg, 0.421 mmol)加入到100 mL烧瓶中。用注射器注入干燥的二氯甲烷20.0 mL，将烧瓶用铝箔包裹避光，置于低温浴槽中，冷却至-78 ℃。称取三氟甲烷磺酸甲酯(76.0 mg, 0.463 mmol)，用注射器注入烧瓶后，将烧瓶在室温下反应24h。然后在避光条件下用三氯甲烷与甲醇混合液（三氯甲烷:甲醇 = 5: 1（v: v））淋洗，得到的纯品用少量丙酮溶解，逐滴加入饱和六氟磷酸钾水溶液中，保持搅拌，将析出的沉淀物过滤并收集。重复2次，得到淡黄色固体产物。该产物1H NMR测试结果如下：1H NMR (400 MHz,CDCl3) δ 7.92 (s, 1H, PhH), 7.72 (t, J = 7.3 Hz, 2H, PhH), 7.53 (m, 3H, PhH),7.42 (d, J = 8.0 Hz, 2H, PhH), 7.31 – 7.14 (m, 6H, PhH), 7.04 (d, J = 7.9 Hz,4H, PhH), 6.98 (m, 5H, PhH, CH=CH), 6.83 (d, J = 16.3 Hz, 1H), 3.11 (s, 6H).
实施例2 只有合成的硫鎓盐作为光引发剂引发3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯单体的阳离子光聚合
在反应容器中，加入 1 g 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，在避光条件下加入实施例 1 合成的目标产物10 mg，待完全溶解后，室温下置于 405nm 的 LED 灯（40 mW/cm2光强）下光照。同时用在线红外监测，最终转化率为56%。
实施例3合成的硫鎓盐加上常用的光引发剂共同引发3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯单体的阳离子光聚合
在反应容器中，加入 1 g 3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，在避光条件下加入实施例 1 合成的目标产物10 mg，二苯基碘鎓六氟磷酸盐10 mg，待完全溶解后，室温下置于 405nm 的 LED 灯（40 mW/cm2光强）下光照。同时用在线红外监测，最终转化率为86%。这个转化率是硫鎓盐本身引发聚合与分解的副产物作为敏化剂，敏化常用的引发剂Iod引发单体聚合共同的结果。
实施例4 单独硫鎓盐作为光引发剂引发三丙烯酸丙烷三甲醇酯单体的自由基光聚合
在反应容器中，加入 1 g 三丙烯酸丙烷三甲醇酯单体，在避光条件下加入实施例1 合成的目标产物10 mg，待完全溶解后，室温下置于 405nm 的 LED 灯（40 mW/cm2光强）下光照。同时用在线红外监测，最终转化率为65%。
实施例5合成的硫鎓盐加上常用的光引发剂共同引发三丙烯酸丙烷三甲醇酯单体的自由基光聚合
在反应容器中，加入 1 g 三丙烯酸丙烷三甲醇酯单体，在避光条件下加入实施例1 合成的目标产物10 mg，二苯基碘鎓六氟磷酸盐10 mg，待完全溶解后，室温下置于 405nm的 LED 灯（40 mW/cm2光强）下光照。同时用在线红外监测，最终转化率为85%。这个转化率是硫鎓盐本身引发聚合与分解的副产物作为敏化剂，敏化常用的引发剂Iod引发单体聚合共同的结果。
实施例6 合成的硫鎓盐加上常用的商品化光引发剂共同引发三丙烯酸丙烷三甲醇酯与3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯的杂化聚合
在反应容器中，加入 1 g 三丙烯酸丙烷三甲醇酯单体，1 g3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯，在避光条件下加入实施例 1 合成的目标产物10 mg，二苯基碘鎓六氟磷酸盐10 mg，待完全溶解后，室温下置于 405nm 的 LED 灯（40 mW/cm2光强）下光照。同时用在线红外监测，双键和环氧单体的最终转化率为分别为70和85%。这个转化率是硫鎓盐本身引发聚合与分解的副产物作为敏化剂，敏化常用的引发剂碘鎓盐引发单体聚合共同的结果。
Claims (11)
1.具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂，其特征在于所述光引发剂为D-π-A结构的硫鎓盐光引发剂，其结构式如下：
其中：R1为氢、甲基或者不同碳原子个数的柔性链；R2和R3分别为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；R4 －为反离子。
2.根据权利要求1的一类具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂，其特征在于所述反离子R4 －为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。
3.一种如权利要求1的具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂的制备方法，其特征是具体步骤如下：
(1) 惰性气体保护下，1当量对溴甲苯溶解于100 mL 四氯化碳中，依次加入1当量N-溴代丁二酰亚胺和0.01当量过氧化苯甲酰，加热回流2 h；反应冷却到室温，过滤，白色沉淀用四氯化碳洗三次，滤液通过旋蒸浓缩；在浓缩后的滤液中加入1当量亚磷酸三乙酯，在氮气保护下150℃下回流3 h；过量的亚磷酸三乙酯通过减压蒸馏除去，制得4-溴苄基亚磷酸二乙酯；
(2) 将步骤(1)得到的1当量产物溶解于100 mL无水四氢呋喃，在惰性气体的条件下分三次加入2当量叔丁醇钾，保持体系温度在0-5℃，之后将1当量带有不同取代基的二苯基胺基苯甲醛溶于50 mL干燥的四氢呋喃中，逐滴加入到反应体系中，加完后室温搅拌8 h；用二氯甲烷萃取三次，有机相用无水硫酸钠干燥，之后柱层析，旋蒸，真空烘箱中烘24 h，得到产物；
(3) 惰性气体保护下，将步骤(2)所得1当量产物、1当量硫醚取代苯硼酸和4.5当量碳酸钾加入到装有甲苯、乙醇和水组成的180 mL混合溶剂的烧瓶中；其中：甲苯：乙醇：水的体积比为5:3:1，再加入催化剂量甲基三辛基氯化铵0.5 mL，避光条件下加入0.02当量Pd(PPh3)4，升温至90 ℃，反应10小时以上；产物经二氯甲烷萃取，饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，旋蒸除掉二氯甲烷后，过层析柱分离得到淡黄色粉末，二氯甲烷，石油醚的体积比为1: 5；真空烘箱中烘24 h，得到产物为目标产物硫鎓盐的前体；
(4) 惰性气体保护下，将步骤(3)所得的1当量产物硫鎓盐的前体置于干燥烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷，铝箔包裹避光，置于低温浴槽中冷却；滴加1.2当量三氟甲烷磺酸酯的二氯甲烷溶液，完毕后室温下反应24 h；在避光条件下将产物用硅胶柱层析得到三氟甲烷磺酸盐的目标分子；如果需要置换成其它类型的阴离子，那么将产物用少量丙酮溶解，逐滴加入所述六氟磷酸或者六氟锑酸盐的水溶液中，析出的沉淀物过滤并收集，重复2次，即为其它目标光生酸剂分子，为所需产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(1)-步骤(4)中所述惰性气体是氮气或氩气。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述具有不同取代基的二苯基胺基苯甲醛为N，N-二苯胺基苯甲醛，4-甲基二苯胺基苯甲醛，4,4’-二甲基二苯胺基苯甲醛，4,4’-二乙基二苯胺基苯甲醛，4,4’-二丁基二苯胺基苯甲醛，4,4’-二辛基二苯胺基苯甲醛或4,4’-二壬基二苯胺基苯甲醛中任意一种。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(3)中所述的硫醚取代苯硼酸为3-甲巯基苯硼酸，4-甲巯基苯硼酸，3-苄基巯基苯硼酸，4-苄基巯基苯硼酸，3-(4-氰基苄基)巯基苯硼酸，4-(4-氰基苄基)巯基苯硼酸，3-(五氟苄基)巯基苯硼酸，4-(五氟苄基)巯基苯硼酸，3-(4-三氟甲基苄基)巯基苯硼酸，4-(4-三氟甲基苄基)巯基苯硼酸，3-(3,5-二-(三氟甲基)苄基)巯基苯硼酸或4-(3,5-二-(三氟甲基)苄基)巯基苯硼酸中任意一种。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(4)中所述三氟甲烷磺酸酯为三氟甲烷磺酸甲酯，三氟甲烷磺酸苄酯或三氟甲烷磺酸-4-氰基苄酯中任意一种。
8.一种如权利要求 1 所述的具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂应用于引发阳离子聚合，自由基聚合，IPN聚合或巯烯聚合。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于具体步骤如下：（1）按比例配制聚合体系；（2）搅拌使其充分溶解；（3）以光源照射聚合体系；（4）用在线红外的方法通过其特征峰的变化推测聚合转化率；所述光源波长是 300nm ～ 425nm；所述光引发剂在聚合单体中的比例：0.1％～ 10wt％。
10.根据权利要求 1 所述的具有光引发剂与光敏化剂双重功能的共轭型硫鎓盐光引发剂的应用，其特征是所述D-π-A结构的硫鎓盐光引发剂的分解产物为光敏化合物，所述光敏化合物与商品化的碘鎓盐或硫鎓盐光引发剂组合形成高效的光敏引发聚合体系，引发阳离子聚合，自由基聚合，IPN聚合或巯烯聚合中任一种。
11.根据权利要求10所述的应用，其特征在于具体步骤如下：（1）按比例配制聚合体系；（2）搅拌使其充分溶解；（3）以光源照射聚合体系；（4）用在线红外的方法通过其特征峰的变化推测聚合转化率；所述光源波长是 300nm ～ 425nm，所述光引发剂和商品化的光引发剂在单体中的比例均为：0.1％～ 10wt％。
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