CN1727366A - 香豆素染料/碘鎓盐复合物作为可见光敏聚合引发体系 - Google Patents

Abstract

本发明属于感光高分子材料领域，特别是涉及可见光敏聚合新型复合引发剂香豆素染料(I)/碘鎓盐(II)复合物及其用途。复合物是由香豆素染料和碘鎓盐以碘鎓盐的重量是香豆素染料重量的1～10倍，在溶剂中通过静电相互作用和偶极相互作用形成的；香豆素染料/碘鎓盐复合物能作为不饱和单体可见光自由基和阳离子光聚合的引发剂或作为光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料、光学材料以及三维造型材料可见光光固化的引发剂。

Description

香豆素染料/碘鎓盐复合物作为可见光敏聚合引发体系

技术领域：香豆素染料/碘鎓盐复合物作为可见光敏聚合引发体系的用途

背景技术：近年来，随着激光技术的飞速发展和广泛应用，开发感可见光的高分子材料成为一个重要的研究领域，其中研究高效率，高稳定性的感可见光的光敏引发体系就成为了关键。目前染料敏化体系是一个很有发展前途的研究对象，已有许多专利报道。但要实现高效化和实用化的目标，依然存在着一些重要问题有待解决。

在实际应用中，由于鎓盐具有较低的氧化还原电位和较强的氧化性，是一类良好的电子受体，所以选择合适的电子给体敏化剂可以组成一类感可见光的光敏聚合体系。另外，鎓盐体系在光作用下，既产生阳离子又产生自由基，从而可以同时引发自由基聚合反应和阳离子聚合反应，这类聚合方式具有很多优点，可以得到物理化学性质优良的光固化树脂和具有互穿网络结构的聚合物材料。

鎓盐作为光引发体系是从七十年代末开始研究，研究的重点集中在二芳基碘鎓盐和三芳基硫鎓盐，这两种鎓盐具有热稳定性好，光解时无气泡产生等独特性质，因此受到科学家们的广泛重视。

研究者们合成了各种新型的鎓盐，并组成各种复合敏化体系，对它们的光化学性质和光聚合等方面都进行了广泛的研究。

香豆素类化合物具有独特的光物理和光化学性质，在发光材料和光记录材料方面得到了广泛的应用。它们不仅具有很强的吸光能力和发光效率，同时通过在香豆素母体结构上引入不同取代基，可调制不同的光谱响应范围，因此，香豆素类化合物又是一类可供选择的性能优良的光敏剂.目前在UV光固体系发展过程中，尽管已出现了不少性能良好的光引发剂商品，但它们吸光范围比较偏向于紫外的短波区，特别对含有颜料的色漆体系或具有透光窗口的白漆体系，引发剂的光引发效率和光源能量的使用效率将受到严重影响.因此选择光响应波段在长波方向的光敏剂和合适的活化剂组成复合光敏体系，可有效地提高这类体系的感光度和光响应能力。Yamaoka曾报道了香豆素酮类化合物和3，3′，4，4′-四叔丁基二苯甲酰活化剂组成的复合体系可用于引发光聚合反应。

发明内容：本发明提出的香豆素染料/碘鎓盐复合物，其化学性质的特点是具有光漂白作用。也就是香豆素染料在光化学反应过程中会被氧化为无色体，从而解决了香豆素染料因摩尔消光系数较大而造成的阻光问题，使得光引发反应得以在较深层内发生，从而有利于提高光聚合进展速度。因此它十分适合于流动性差的固体或半固体光聚合的用途。

本发明的新型可见光光敏聚合引发剂，由香豆素染料(CM)和碘鎓盐(On)组成，它们通过相互作用形成复合物。它们的光谱响应范围，光化学特性，活性自由基生成效率，溶解性能均和它们的结构与组成相关。适合于组成本体系的香豆素染料和碘鎓盐化合物及其组成如下：

(1)香豆素染料

其中：R₁是H、烷基、芳基；R₂是H、烷基、烷氧基、芳基；R₃是烷基、烷氧基、芳基，取代芳基。

(2)碘鎓盐

R₄：H，OH，Cl，烷基X^-：Cl^-，BF₄ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，SbF₆ ^-，ClO₄ ^-，TsO^-，

在光聚合反应的物料组成中，香豆素染料(CM)和碘鎓盐(On)的用量起着重要作用，香豆素染料有很高的摩尔消光系数，用量过高，会因阻光产生的负效应，使聚合反应速度下降，而用量过低，又因染料很快消耗使反应转化率低，香豆素染料用量一般为聚合体系总量的0.5-4％(重量百分数)。碘鎓盐是产生引发活性自由基碎片的组份，它的用量为香豆素染料的1～10倍。

本发明提出的香豆素染料-碘鎓盐复合物(CM-On)适用于可见光敏引发自由基聚合反应，可用于不同烯类单体，如丙烯酸酯类，丙烯酰胺类，丙烯腈，苯乙烯、乙酸乙烯酯，乙烯基吡咯酮等的光聚合，也适用于烯类预聚体，如环氧丙烯酸酯，聚酯类丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，不饱合聚酯等与多官能团丙烯酸酯类的光交联、光固化。同时也可以用于阳离子光聚合反应，可用于环氧类单体，如环氧树脂，缩水甘油醚，脂肪族环氧化物，环氧化油类化合物等，也适用于乙烯基醚类化合物，如乙烯基丁醚，一缩乙二醇二乙烯醚等。

应用本发明的香豆素染料-碘鎓盐复合物进行聚合反应，可以乳液聚合，微乳液聚合，溶液聚合以及粘稠体系的方式进行。聚合时，可以采用氙灯，白炽灯，碘钨灯等不同可见光光源，也可以采用氩离子激光，氦-氖激光半导体激光等激光光源。

由香豆素染料--碘鎓盐组成的复合物，可以作为烯类单体可见光聚合的引发剂，而更多的是用于光固化涂层材料、光刻材料、光成像材料、全息记录材料，光学材料以及三维造型材料光固化时的引发剂。

本发明中，香豆素染料-碘鎓盐复合物的制备方法如下。

(1)香豆素染料的合成

一般先由乙胺基水杨醛和2～3倍的乙酰乙酸乙酯合成3-乙酰基-7-N，N-二乙胺基香豆素，然后再与带有醛基的各种芳香化合物缩合得到目标产物。

(2)碘鎓盐的合成

本发明使用的苯环含不同取代基的碘鎓盐和不同对离子的二芳基碘鎓盐的合成方法按文献[Crevillo J.V，Lee J，J.Polym.Sci.Polym.Chem.Ed 1998，27，395]合成。

(3)香豆素染料-碘鎓盐复合物制备

在丙酮、甲苯或氯仿等有机溶剂中，加入上述制得的香豆素染料和碘鎓盐，其中碘鎓盐用量为香豆素的1～10倍(重量比)，在20-50℃温度下，搅拌溶解，即得所需复合物。

香豆素染料-碘鎓盐复物作为光引发剂用于可见光聚合和光固化时的用量及配制方法：

(1)作为自由基光固化涂层材料的引发剂(重量百分数)

光反应性树脂                            40％～75％

多官能团丙烯酸酯交联剂                  10％～30％

活性稀释剂                              5％～15％

香豆素染料                              0.5％～1％

碘鎓盐                                  0.5％～10％

溶剂                                    0％～10％

在装有搅拌设备的容器中，加入40％～75％的光反应性树脂，10％～30％多官能团丙烯酸酯交联剂，在40～50℃温度下，搅拌使之混合均匀，得A组份。

在另一容器中，加入5％～15％活性稀释剂、0％～10％溶剂和0.5％～10％香豆素染料以及0.5％～10％碘鎓盐搅拌、溶解得B组份。

在避光下条件下把B组份加到A组分中，混合均匀，即得到自由基光固化涂层材料。

所述的光反应性树脂为环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯。

所述的多官能团丙烯酸酯交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸，乙氧化三羟甲基丙烷三内烯酸酯，丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯，双季戊四醇五内烯酸酯。

所述的活性稀释剂为己二醇双丙烯酸酯，一缩乙二醇双丙烯酸酯，二缩丙二醇双丙烯酸酯，新戊二醇双丙烯酸酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸四氢呋喃酯。

(2)作为阳离子光固化涂层材料的引发剂(重量百分数)

光反应性树脂                40％～75％

多官能团羟基化合物          10％～30％

活性稀释剂                  5％～15％

香豆素染料                  0.5％～1％

碘鎓盐                      0.5％～10％

溶剂                        0～10％

在装有搅拌设备的容器中，加入40％～75％的光反应性树脂，10％～30％多官能团羟基化合物，在40～50℃温度下，搅拌使之混合均匀，得A组份。

在另一容器中，加入5％～15％活性稀释剂、0％～10％溶剂和0.5％～10％香豆素染料以及0.5％～10％碘鎓盐搅拌、溶解得B组份。

在避光下条件下把B组份加到A组分中，混合均匀，即得到阳离子光固化涂层材料。

所述的光反应性树脂为环氧树脂，脂肪族环氧化物，环氧化油类化合物。

所述的多官能团羟基化合物为聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚己内酸酯多元羟基化合物等。

所述的活性稀释剂为缩水甘油乙醚，缩水甘油丁醚，缩水甘油十二醚，乙烯基丁醚，一缩乙二醇二乙烯醚等。

具体实施方式：

香豆素染料和碘翁盐的合成：

实施例1

香豆素染料CM₁：3-乙酰基-7-N，N-二乙胺基香豆素的合成

将5.66g(29.3mmol)4-二乙胺基水杨醛与4.76g(36mmol)乙酰乙酸乙酯溶于30mL无水甲醇中，加入20滴六氢吡啶，回流6小时，冷却后过滤得到黄色粉末，用乙醇/乙腈混合溶剂重结晶得纯品3-乙酰基-7-二乙胺基香豆素6.6g(25.5mmol)。产品经红外光谱，紫外光谱，核磁共振氢谱和质谱鉴定。

实施例2

香豆素染料CM₂：3-(p-N，N-二乙胺基-α-苯丙烯酰基)-7-N N-二乙胺基香豆素的合成

将0.78g(3mmol)CM₁与0.55g(3.1mmol)对二乙胺基苯甲醛溶于15mL乙醇/乙腈混合溶剂中，加入10滴六氢吡啶，回流20小时，冷却，过滤红色沉淀，用乙醇/乙腈混合溶剂重结晶得0.43g(1.1mmol)纯品产品经红外光谱，紫外光谱，核磁共振氢谱和质谱鉴定。

实施例3

香豆素染料CM₃：3-(p-N，N-二己胺基-α-苯丙烯酰基)-7-N，N-二乙胺基香豆素的合成

将0.78g(3mmol)CM₁与0.85g(3.1mmol)对二己胺基苯甲醛溶于25mL乙醇/乙腈混合溶剂中，加入10滴六氢吡啶，回流30小时，冷却，过滤红色沉淀，用乙醇/石油醚混合溶剂重结晶得0.58g(1.3mmol)纯品产品经红外光谱，紫外光谱，核磁共振氢谱和质谱鉴定。

实施例4碘鎓盐的合成

合成方法：

(1)辛氧基苯的合成

88％苯酚水溶液37.3g(0.5mol)，四丁基碘化铵5.7g，氢氧化钾37.3g，溴辛烷29ml，水83.3ml，甲苯83.3ml，在通N₂和搅拌的条件下加热回流10小时，冷却，分去水层，用氢氧化钠水溶液和水洗涤有机层，干燥后除去溶剂即得无色液体产物。

(2)二醋酸碘苯的合成

醋酸酐305ml加热到40℃后，滴加30％H₂O₂70ml，40℃恒温反应4小时，加入碘苯再反应4小时，除去溶剂，冷却后得到白色晶体产物。

(3)苯基-辛氧基苯基碘对甲基磺酸盐的合成

5.4g对甲基磺酸一水化合物和5g二醋酸碘苯溶于30ml乙腈中，迅速搅拌，得白色沉淀。将5g上述白色沉淀，2.5g辛氧基苯，2ml乙腈，1ml冰醋酸，搅拌加热到40℃，反应2小时，冷却，在快速搅拌下加入水后，可得到白色晶体产物。

(4)苯基-辛氧基苯基碘六氟锑酸盐(OnSbF₆)的合成

7.5g苯基-辛氧基苯基碘对甲基磺酸盐，4.6g六氟锑酸钠(NaSF₆)，20ml丙酮，室温下搅拌反应1小时，过滤反应物，母液浓缩后在快速搅拌下加入水，得固体粗产物，经甲醇-水重结晶后得晶体产物。

按类似方法可以合成不同碳链长度和不同对阴离子的碘翁盐

应用实施例

实施例1

在装有搅拌器的玻璃容器中加入60g环氧丙烯酸酯(江苏三木集团6104)和20g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)，在40℃下搅拌混合均匀，得A组分。

在另一容器中，加入10g己二醇双丙烯酸酯(HDDA)和5g丙酮及0.5gCM-1香豆素染料、4.5g苯基，辛氧基苯基碘六氟锑酸盐，搅拌溶解得B组分。

在避光条件下，B组分加到A组分中，混合均匀。把配好的溶液涂于基板上，干燥、挥发掉溶剂，置于1KW氙灯下光照1分钟，得光固化涂膜。

实施例2

聚氨酯丙烯酸酯                                    45g

(江苏三木集团6138)

季戊四醇三丙烯酸酯                                30g

三缩乙二醇双丙烯酸酯                              20g

香豆素染料CM-2                                    0.4g

苯基-辛氧基苯基碘六氟磷酸盐                       4g

丙酮                                              5.6g

按实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。

实施例3

聚酯丙烯酸酯                                      50g

(北京盛唐涂料公司156)

乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯                      30g

己二醇双丙烯酸酯                                  15g

香豆素染料CM-3                                    0.4g

苯基-辛氧基苯基碘对甲苯磺酸盐                     4.5g

丙酮                                              5.6g

按实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。

实施例4

双酚A环氧树脂128                                  45g

聚己内酸酯多元羟基化合物                               20g

(陶氏公司0200)

乙烯基丁醚                                             25g

香豆素染料CM-3                                         0.4g

苯基-辛氧基苯基碘对甲苯锑酸盐                          3.5g

丙酮                                                   5.6g

按实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。

实施例5

3，5-环氧基环己基甲酸3’，4’-环氧基环己基甲基酯       50g

聚己内酸酯多元羟基化合物                               15g

(陶氏公司0301)

乙烯基缩水甘油醚                                       25g

香豆素染料CM-3                                         0.4g

苯基-辛氧基苯基碘对甲苯磷酸盐                          3.5g

丙酮                                                   5.6g

按实施例1方法配制和涂布，得到交联密度高的光固化涂膜。

Claims (7)

1.一种香豆素染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于香豆素染料/碘鎓盐复合物可以作为光固化材料可见光自由基或者阳离子光固化的引发剂。香豆素染料用量为光反应体系的0.5～1wt％，复合物是由香豆素染料和碘鎓盐以碘鎓盐的重量为香豆素染料重量的1～10倍，在有机物中通过静电作用形成的。

2.如权利要求1中所述的香豆素染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于所述的香豆素染料是通式为I的化合物。

其中：R₁是H、烷基、芳基：R₂：H、烷基、烷氧基、芳基；R₃是烷基、烷氧基、芳基，取代芳基。

3.如权利要求1中所述的香豆素染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于所述的碘鎓盐是通式为II的化合物：

  R₄：H，OH，Cl，烷基X^-：Cl^-，BF₄ ^-，AsF₆ ^-，PF₆ ^-，SbF₆ ^-，ClO₄ ^-，TsO^-，

                            II。

4.如权利要求1中所述的香豆素染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于所述的香豆素染料/碘鎓盐复合物作为可见光光固化体系的引发剂时，各组分及其重量百分数为：

光反应性树脂              40％～75％

多官能团丙烯酸酯交联剂    10％～30％

活性稀释剂                5％～15％

香豆素染料                0.5％～1％

碘鎓盐                    0.5％～10％

溶剂                      0～10％。

5.如权利要求1中所述的香豆素染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于所述的香豆素染料/碘鎓盐复合物作为可见光光固化体系的引发剂时，各组分及其重量百分数为：

光反应性树脂                    40％～75％

多官能团羟基化合物              10％～30％

活性稀释剂                      5％～15％

香豆素染料                      0.5％～1％

碘鎓盐                          0.5％～10％

溶剂                            0～10％。

6.如权利要求4中所述的香豆素染料/碘鎓盐复合物的用途，其特征在于所述的光反应性树脂为环氧丙烯酸酯，聚氨酯丙烯酸酯，聚酯丙烯酸酯；所述的多官能团丙烯酸酯交联剂为三羟甲基丙烷三丙烯酸，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯，双季戊四醇五丙烯酸酯；所述的活性稀释剂为己二醇双丙烯酸酯，一缩乙二醇双丙烯酸酯，二缩丙二醇双丙烯酸酯，新戊二醇双丙烯酸酯，丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸异冰片酯，丙烯酸四氢呋喃酯。

7.如权利要求5中所述的光反应性树脂为环氧树脂，脂肪族环氧化物，环氧化油类化合物；所述的多官能团羟基化合物为聚酯多元醇，聚醚多元醇，聚己内酸酯多元羟基化合物；所述的活性稀释剂为缩水甘油乙醚，缩水甘油丁醚，缩水甘油十二醚，乙烯基丁醚，一缩乙二醇二乙烯醚。