CN101225240A - 共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料及其合成与应用，属于有机染料领域，特别是涉及合成共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料及在光聚合的应用，其典型的化学结构通式如右式，其中分子结构式(I)中R代表氢、甲基或者与三苯胺另外一侧取代基完全相同。通过4－二苯甲酮基膦酸二乙酯与甲醛基的三苯胺衍生物在玻璃容器中反应，碱性条件下反应，制备共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料，其最大吸收在可见光区，可作为光引发剂与助剂三乙醇胺组成光敏系统用于溶液中烯类单体的可见光聚合或作为光固化材料。
Description
技术领域
本发明属于可见光引发剂领域，特别是共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料及其合成方法应用。
背景技术
近年来长波长激光如Ar+(488nm，514nm)、YAG(532nm)、He-Ne(633nm)在计算机直接制版、光固化、双光子光聚合以及高密度数字光存储等领域的广泛应用，使得开发高效的可见光光引发剂成为目前光信息研究的重要领域。其中一个方法是将紫外光引发剂通过化学健连接到可见光染料上。Koichi Kawamura发现了紫外光引发剂三氯代均三嗪连接到可见光菁染料上可以把吸收光提高到500-600nm，题目是：《合成与估价一个新的染料连接的双(三氯代甲基)-1，3，5-三嗪作为可见光光聚合引发剂》(Synthesis and evaluation as avisible-light polymerization photoinitiator of a new dye-linkedbis(trichloromethyl)-1，3，5-triazine)，《Polymers for Advanced Technologies》(用于高技术的聚合物)，2004，15(6)，324-328。在可见光光照下三氯代均三嗪与可见光菁染料发生光致电子转移产生自由基引发烯类单体聚合，然而，这类化合物合成需要很多步骤，并且其引发效率并不高，三氯代均三嗪光照往往产生氯气等有害气体，因此在实际应用中会受到很多限制。二苯甲酮是个已经商业化的紫外光引发剂，但是其吸收波长很短，在250-300nm之间，可见光区几乎没有吸收。一般的共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料易合成，其最大吸收在可见光区，并且具有较大的摩尔消光系数。
发明内容
本发明在于通过简便的方法制备的共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料，不但可以本身吸收可见光，且能具有可见光引发能力，并提高其可见光光引发效率。
本发明所涉及的共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料，其化合物的典型化学结构通式如下：
其中分子结构式(I)R代表氢、甲基或者与三苯胺另外一侧取代基完全相同。
上述共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料的合成方法包括以下步骤：
(1)4-溴甲基二苯甲酮的合成
反应方程式为：
具体步骤：
根据Takahito Itoh与H.K.Hall Jr在《大分子》(Macromolecules) 1990，23，4879-4881报道，题目：7-氯-7-苯基-8，8-二氰基奎啉二甲烷：一个为阳离子聚合的新引发剂(7-chloro-7-phenyl-8，8-dicyanoquinodimethane.A novel initiator forcationic polymerizations)中报道的方法，进行了改进。4-甲基二苯甲酮与NBS以摩尔比1∶1比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在CCl4中回流6个小时，过滤，固体在苯/环乙烷中重结晶，过滤得到晶体，备用；
(2)4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成
反应方程式：
具体步骤：
将第二步合成的4-溴甲基二苯甲酮与亚膦酸三乙酯以摩尔比1∶10比例在130-160℃之间反应5-8小时，冷却，减压下除去过量的亚膦酸三乙酯，得到4-二苯甲酮基膦酸二乙酯，不进行进一步纯化，备用；
(3)共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料的合成
反应方程式：
其中分子结构式(I)中R代表氢、甲基或者与三苯胺另外一侧取代基完全相同；分子结构式(II)中R代表氢、甲基或醛基；
具体步骤：
分子结构式(II)所表示的带有醛基的三苯胺的衍生物与步骤(2)制得的4-二苯甲酮基膦酸二乙酯与以摩尔比1∶3.5混合加入到三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，然后用100-500倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，加入摩尔比1∶3.5的碱性催化剂，室温下搅拌一些时间，冷却后过滤沉淀，将滤液中溶剂蒸干后，采用硅胶柱分离得到权利要求1的化合物。
所述的碱性催化剂是氢化钠、醇钠、醇钾或他们任意混合物。
本发明的共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料与助剂三乙醇胺混合可组成光敏引发体系，而且由于其吸收波段宽，吸收波长在可见光区，可以和现在所有的可见光源如碘钨灯、氙灯、Ar+激光器、YAG(532nm)激光器等相匹配。因此，本发明的染料分子与助剂三乙醇胺可用于溶液中烯类单体的可见光光聚合。
本发明染料作为以上用途时的光敏剂用量、配置及使用方法如下：
烯类单体：25％-80wt％
有机溶剂：25％-80wt％
共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料(本发明光引发剂)：0.01％-10wt％
助剂三乙醇胺：0.01％-10wt％
具体操作步骤如下：
在10cm长硬质玻璃管中，加入10％-80wt％的有机溶剂，25％-80wt％的烯类单体，0.01％-10wt％共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料(本发明光引发剂)，0.01％-10wt％助剂三乙醇胺，然后避光通氩气20-30分钟除氧。在室温下用可见光距离5cm，搅拌下光照0.5-6小时。用冷的甲醇把聚合物析出，即得粗产品。进行重新沉淀处理，可得到精制的烯类单体聚合物。
上述配方中，所述的烯类单体包括丙烯酸类、丙烯酰胺、丙烯腈类、苯乙烯类、乙酸乙烯酯类或他们任意混和物。
所述的有机溶剂包括酯类、醚类、乙腈或它们任意混和物。
本发明所涉及的共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料具有如下优点：
(1)本发明的共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料的合成方法及分离简单，原料来源方便易得。
其中前体4-二苯甲酮基膦酸二乙酯可以通过常规的方法制备，与带有醛基的三苯胺的
衍生物在碱性条件下缩合，便可制得本发明的新型连接紫外光引发剂的染料分子，且产率适合。
(2)本发明的共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料吸收波段覆盖较宽。
(3)本发明的共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料具有良好的荧光发射能力。
(4)本发明的共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料本身不但可以吸收可见光，因为同时含有二
苯甲酮，同时具有高效的光引发聚合效率。
附图说明
图1.本发明实施例4是(三苯胺)-(二苯甲酮)-二苯乙烯溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。
图2.本发明实施例5是(三苯胺)-二(二苯甲酮)-二(二苯乙烯)溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明。
实施例1
(三苯胺)-(二苯甲酮)-二苯乙烯的合成
合成分三步进行：
(1)4-溴甲基二苯甲酮的合成
1.0g 4-甲基二苯甲酮与0.91g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)(摩尔比1∶1)在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在CCl4中回流6个小时，过滤，固体在苯/环乙烷中重结晶，过滤得到晶体，产率55％，备用；
(2)4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成
将第二步合成的2.75g 4-溴甲基二苯甲酮与16.6g亚膦酸三乙酯(摩尔比1∶10)比例在
(2)4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成
将第二步合成的2.75g 4-溴甲基二苯甲酮与16.6g亚膦酸三乙酯(摩尔比1∶10)比例在145℃反应一些时间，冷却，减压下除去过量的亚膦酸三乙酯，得到4-二苯甲酮基膦酸二乙酯，不进行进一步纯化，产率96％，备用；
(3)(三苯胺)-(二苯甲酮)-二苯乙烯的合成
将步骤(2)制得的3.32g 4-二苯甲酮基膦酸二乙酯与2.73g一醛基的三苯胺(摩尔比1∶1)混合加入到三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，然后用250ml四氢呋喃溶剂溶解，加入0.68g的乙醇钠，室温下搅拌12小时，冷却后过滤沉淀，将滤液中溶剂蒸干后，采用硅胶柱分离得到权利要求1的化合物，产率55％。
实施例2
(三苯胺)-二(二苯甲酮)-二(二苯乙烯)的合成
(1)4-溴甲基二苯甲酮的合成
合成按实施案例1中第一步进行；
(2)4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成
合成按实施案例1中第二步进行；
(3)(三苯胺)-二(二苯甲酮)-二(二苯乙烯)的合成
将步骤(2)制得的6.64g 4-二苯甲酮基膦酸二乙酯与3.01g二醛基的三苯胺(摩尔比2∶1)混合加入到三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，然后用350ml四氢呋喃溶剂溶解，加入1.5g的乙醇钠，室温下搅拌20小时，冷却后过滤沉淀，将滤液中溶剂蒸干后，采用硅胶柱分离得到权利要求1的化合物，产率53％。
实施例3
(三苯胺)-三(二苯甲酮)-三(二苯乙烯)的合成
(1)4-溴甲基二苯甲酮的合成
合成按实施案例1中第一步进行；
(2)4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成
合成按实施案例1中第二步进行；
(3)(三苯胺)-三(二苯甲酮)-三(二苯乙烯)的合成
将步骤(2)制得的11.62g 4-二苯甲酮基膦酸二乙酯与3.29三醛基的三苯胺(摩尔比3.5∶1)混合加入到三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，然后用500ml四氢呋喃溶剂溶解，加入2.38g的乙醇钠，室温下搅拌24小时，冷却后过滤沉淀，将滤液中溶剂蒸干后，采用硅胶柱分离得到权利要求1的化合物，产率50％。
实施例4
将1×10-5mol/L的(三苯胺)-(二苯甲酮)-二苯乙烯溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收光谱，吸收可延展到475nm处，如图1。
实施例5
将1×10-5mol/L的(三苯胺)-二(二苯甲酮)-二(二苯乙烯)溶解在二氯甲烷中，测定其紫外可见吸收光谱，吸收可延展到475nm处，如图2。
实施例6
(三苯胺)-二(二苯甲酮)-二(二苯乙烯)的可见光光敏引发溶液中甲基丙烯酸甲酯聚合在10cm长的硬质玻璃管中，加入2克的乙酸乙酯和5克的甲基丙烯酸甲酯，加入10毫克的发明的染料，2毫升三乙醇胺，在避光情况通氩气20分钟，室温下至于1kw的碘钨灯下光照，1小时后，用冷的甲醇沉淀，即可得到白色聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯，产率68％。
Claims (4)
1.共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料，其典型的化学结构通式为：
其中分子结构式(I)中R代表氢、甲基或者与三苯胺另外一侧取代基完全相同。
2.根据权利要求1所述的共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料的合成方法，其特征是：包括以下步骤：
第一步：4-溴甲基二苯甲酮的合成
4-甲基二苯甲酮与N-溴代丁二酰亚胺(NBS)以摩尔比1∶1比例在三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，在CCl4中回流6个小时，过滤，固体在苯/环乙烷中重结晶，过滤得到晶体，备用；
第二步：4-二苯甲酮基膦酸二乙酯的合成
将第一步合成的4-溴甲基二苯甲酮与亚膦酸三乙酯以摩尔比1∶10比例在130-160℃下反应5-8小时，冷却，减压下除去过量的亚膦酸三乙酯，得到4-二苯甲酮基膦酸二乙酯，备用；
第三步：共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料的合成
带有醛基的三苯胺的衍生物与将第二步制得的4-二苯甲酮基膦酸二乙酯与以摩尔比1∶3.5混合加入到三口的磨口烧瓶中混合，加上冷凝装置，然后用100-500倍体积比的四氢呋喃溶剂溶解，加入摩尔比1∶3.5的碱性催化剂，室温下搅拌12-24小时，冷却后过滤沉淀，将滤液中溶剂蒸干后，采用硅胶柱分离得到权利要求1的化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：第三步中所述的碱性催化剂是氢化钠、醇钠、醇钾或他们任意混合物。
4.根据权利要求1所述的共轭型的含二苯甲酮三苯胺染料，其用途是：作为光引发剂用于溶液中烯类单体的可见光聚合。
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Cited By (5)
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| CN103145888A (zh) * | 2013-01-22 | 2013-06-12 | 重庆大学 | 含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂 |
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