CN103145888A - 含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂 - Google Patents
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Abstract
含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂，其化学结构通式为：
所述的含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂，所述官能团R为氢，其化学结构式为：
所述的含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂，所述官能团R为4-乙烯二苯甲酮基，其化学结构式为：
Description
技术领域
本发明属于可见光引发剂领域，特别是含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂。
背景技术
近年来长波长激光如Ar+(488nm,514nm),YAG(532nm)、He-Ne(633nm)在计算机直接制版、光固化、双光子光聚合以及高密度数字储存等领域的广泛应用，使得开发高效的可见光引发剂成为目前光信息研究的重要领域。其中一个方法是将紫外光引发剂通过化学键连接到可见光染料上，Koichi Kawamura发现了紫外光引发剂三氯代均三嗪连接到可见光菁染料上把吸收光谱扩展到500-600nm，题目是《合成与估价一个新的染料连接的双（三氯代甲基）-1,3,5-三嗪作为可见光光聚合引发剂》（Synthesis and evaluation as a visible-lightpolymerization photoinitiator of a new dye-linked bis(trichloromethyl)-1,3,5-triazine）,《Polymersfor Advanced Technologies》（用于高技术的聚合），2004.15（6）,324-328。可见光光照下三氯代均三嗪与可见光菁染料发生光致电子转移产生自由基引发丙烯酸类单体聚合，然而这类化合物合成需要很多步骤，且引发效率不高，三氯代均三嗪光照往往产生氯气等有害气体，因此实际应用中收到很多限制。二苯甲酮是个已经商业化的紫外光引发剂，但其吸收波长短，大致在250～300nm之间，而在可见光区基本没有吸收。
发明内容
本发明的目的在于克服上述背景技术的不足，而提供一种合成方法简单，紫外吸收波段宽，在可见光区有吸收的含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂，可与助引发剂三乙醇胺组成光敏系统用于溶液中丙烯酸类单体的可见光聚合，且聚合效率高。
本发明涉及的含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂，其化学结构通式为：
上述结构式中官能团R为氢时，该可见光引发剂为4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺，其化学结构式为：
上述结构式中官能团R为4-乙烯二苯甲酮基时，该可见光引发剂为4-苯乙烯基-4’,4’’-二(4-苯甲酰基)苯乙烯基三苯胺，其化学结构式为：
可见光引发剂为4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺时，其合成步骤如下：
4-苯甲酰基苄基磷酸二乙酯与4-醛基-4’-苯乙烯基三苯胺（摩尔比为1.2:1）溶于这两种反应物总体积的100～500倍的四氢呋喃中，再加入甲醇钠(甲醇钠与4-苯甲酰基苄基磷酸二乙酯摩尔比为1.2:1)作为碱性催化剂，室温下反应24小时。减压除去四氢呋喃后用二氯甲烷萃取，收集有机层，并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂。用苯和环己烷体积比1:1过柱分离得到4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺。
可见光引发剂为4-苯乙烯基-4’,4’’-二(4-苯甲酰基)苯乙烯基三苯胺时，其合成步骤如下：
将4-苯甲酰基苄基磷酸二乙酯和4,4’-二醛基-4’’-苯乙烯基三苯胺以摩尔比为2.1:1按照与4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺同样的反应条件和纯化步骤处理，得到4-苯乙烯基-4’,4’’-二(4-苯甲酰基)苯乙烯基三苯胺。
所述4-苯乙烯基-4′-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺和4-苯乙烯基-4’,4’’-二(4-苯甲酰基)苯乙烯基三苯胺合成中所用的碱性催化剂是氢化钠、甲醇钠或其混合物。
本发明的含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂具有合成方法简单，紫外吸收波段宽，在可见光区有吸收，可作为可见光引发剂与助引发剂三乙醇胺组成光敏系统用于溶液中丙烯酸类单体的可见光聚合，且聚合效率高。
本发明的光引发剂作为以上用途时的用量(用质量百分比表示)、配制及使用方法如下：
引发剂：0.1wt%-10wt%
有机溶剂：30wt%-60wt%
丙烯酸类单体：20wt%-50wt%
助引发剂三乙醇胺：0.1wt%-5wt%
具体操作步骤如下：
在比色管中加入质量百分比分别为0.1wt%-10wt%的权利要求1中所合成的含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂，30wt%-60wt%的有机溶剂，25wt%-50wt%的丙烯酸类单体，0.1wt%-5wt%的助引发剂三乙醇胺，然后避光通氩气20-30分钟除氧，密封。将1KW直管式碘钨灯作为可见光光源置于离反应瓶10cm处，使用滤光片滤去紫外光，可见光引发聚合反应在室温下进行，使用磁力搅拌器持续搅拌，用冷凝水和强力风扇降低反应体系的温度，避免产生热聚合。反应达到预定时间后，立即取出将光照后的溶液倒入50ml的冷甲醇的烧杯中，待完全沉淀后过滤，置于50℃恒温干燥箱中干燥至恒重，可得丙烯酸类单体聚合物。
上述配方中，所述的丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或它们的混合物。
所述的有机溶剂包括乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、苯、环己烷等。
本发明所涉及的含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂具有如下优点：
（1）本发明的含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂合成方法及分离简单，原料来源方便易得，易于制得本发明的新型可见光引发剂。
（2）本发明的含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂吸收波段和发射波段覆盖较宽。
（3）本发明的含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂本身不但可以吸收可见光，同时因为含有二苯甲酮片段，因此具有良好的可见光引发聚合效率。
附图说明
图1.本发明实施例1中的4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺的核磁H谱。
图2.本发明实施例2中的4-苯乙烯基-4’,4’’-二(4-苯甲酰基)苯乙烯基三苯胺的核磁H谱。
图3.本发明实施例1中的1×10-5mol/L的4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺溶解在二氯甲烷中的吸光度和波长的关系。
图4.本发明实施例2中的1×10-5mol/L的4-苯乙烯基-4’,4’’-二(4-苯甲酰基)苯乙烯基三苯胺溶解在二氯甲烷中的吸光度和波长的关系。
图5.本发明实施例1中的1×10-5mol/L的4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺溶解在二氯甲烷中的荧光发射强度和波长的关系。
图6.本发明实施例2中的1×10-5mol/L的4-苯乙烯基-4’,4’’-二(4-苯甲酰基)苯乙烯基三苯胺溶解在二氯甲烷中的荧光发射强度和波长的关系。
具体实施方式
下面结合实施例和附图进一步说明本发明：
实施例1
可见光引发剂为4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺时，其合成步骤如下：
4-苯甲酰基苄基磷酸二乙酯(8.77mmol,2.91g)与4-醛基-4’-苯乙烯基三苯胺(7.31mmol,2.74g)溶于50ml四氢呋喃中，甲醇钠(10.5mmol,0.57g)作为碱性催化剂，室温下反应24小时。减压除去四氢呋喃后用二氯甲烷萃取，收集有机层，并用无水硫酸钠干燥，减压除去溶剂。用苯和环己烷体积比1:1过柱分离得到4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺。颜色：橙色，产率：60%，熔点：137.0-138.2℃。其核磁H谱如图1所示，1HNMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):7.781-7.829(m,4H,Ar-H),7.344-7.361(m,2H,Ar-H),7.223-7.279(m,8H,Ar-H),7.166-7.197(m,3H,Ar-H),7.125-7.143(m,4H,Ar-CH=CH),7.033-7.121(m,6H,Ar-H),6.986-7.008(t,2H,J=4.5Hz,Ar-H),6.891-6.911(m,2H,Ar-H).
实施例2
可见光引发剂为4-苯乙烯基-4’,4’’-二(4-苯甲酰基)苯乙烯基三苯胺时，其合成步骤如下：
将4-苯甲酰基苄基磷酸二乙酯(8.77mmol,2.91g)和4,4’-二醛基-4’’-苯乙烯基三苯胺（4.18mmol,1.69g）按照与4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺同样的反应条件和纯化步骤处理，得到4-苯乙烯基-4’,4’’-二(4-苯甲酰基)苯乙烯基三苯胺。颜色：橙色，产率：65%，熔点：141-142℃。其核磁H谱如图2所示，1HNMR(CDCl3,500MHz)δ(ppm):7.830-7.862(t,8H,J=8.0Hz,Ar-H),7.607-7.639(m,6H,Ar-H),7.525-7.548(m,5H,Ar-H),7.472-7.510(m,7H,Ar-H),7.375-7.405(t,3H,J=7.5Hz,Ar-H),7.263(s,1H,Ar-H),7.231(s,1H,Ar-H),7.154-7.176(m,6H,Ar-CH=CH),7.090-7.123(m,4H,Ar-H).
实施例3
将4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺在二氯甲烷中配制成1×10-5mol/L的溶液，测定其紫外吸收光谱。如图3所示，紫外可见吸收范围扩展至450nm。
实施例4
将4-苯乙烯基-4’,4’’-二(4-苯甲酰基)苯乙烯基三苯胺在二氯甲烷中配制成1×10-5mol/L的溶液，测定其紫外吸收光谱。如图4所示，紫外可见吸收范围扩展至490nm。
实施例5
将4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺在二氯甲烷中配制成1×10-5mol/L的溶液，测定其荧光发射光谱。如图5所示，荧光发射波长范围扩展至695nm。
实施例6
将4-苯乙烯基-4’,4’’-二(4-苯甲酰基)苯乙烯基三苯胺在二氯甲烷中配制成1×10-5mol/L的溶液，测定其荧光发射光谱。如图6所示，荧光发射波长范围扩展至700nm。
实施例7
4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺的可见光引发剂引发甲基丙烯酸甲酯单体聚合
在15cm长的比色管中加入0.028g的所合成的4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺，5ml的乙酸乙酯，5ml的甲基丙烯酸甲酯，0.01ml的助引发剂三乙醇胺，然后避光通氩气20-30分钟除氧，密封。将1KW直管式碘钨灯作为可见光光源置于离反应瓶10cm。使用滤光片滤去紫外光，可见光引发聚合反应在室温下进行，使用磁力搅拌器持续搅拌，用冷凝水和强力风扇降低反应体系的温度，避免产生热聚合。反应达到预定时间后，立即取出，将光照后的溶液倒入50ml的冷甲醇的烧杯中，完全沉淀后过滤，置于50℃恒温干燥箱中干燥后称重，可得丙烯酸类单体聚合物，单体转化率为86.2%。
实施例8
4-苯乙烯基-4’,4’’-二(4-苯甲酰基)苯乙烯基三苯胺的可见光引发剂引发甲基丙烯酸甲酯单体聚合
在15cm长的比色管中加入0.038g的所合成的4-苯乙烯基-4’,4’’-二(4-苯甲酰基)苯乙烯基三苯胺，5ml的乙酸乙酯，5ml的甲基丙烯酸甲酯，0.01ml的助引发剂三乙醇胺，然后避光通氩气20-30分钟除氧，密封。将1KW直管式碘钨灯作为可见光光源置于离反应瓶10cm。使用滤光片滤去紫外光，可见光引发聚合反应在室温下进行，使用磁力搅拌器持续搅拌，用冷凝水和强力风扇降低反应体系的温度，避免产生热聚合。反应达到预定时间后，立即取出，将光照后的溶液倒入50ml的冷甲醇的烧杯中，完全沉淀后过滤，置于50℃恒温干燥箱中干燥后称重，可得丙烯酸类单体聚合物，单体转化率为91.4%。
Claims (3)
1.含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂，其化学结构通式为：
2.根据权利要求1所述的含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂，其特征是官能团R为氢时，该可见光引发剂为4-苯乙烯基-4’-(4-苯甲酰基)-苯乙烯基三苯胺，其化学结构式为：
3.根据权利要求1所述的含不同二苯甲酮片段支链数目的具有共轭结构的可见光引发剂，其特征是官能团R为4-乙烯二苯甲酮基时，该可见光引发剂为4-苯乙烯基-4’,4’’-二(4-苯甲酰基)苯乙烯基三苯胺，其化学结构式为：
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