CN101885924B - 苯并三氮唑类染料及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
Description
技术领域
本发明属于可见光光敏剂领域,特别是苯并三氮唑类染料及其合成与应用。
背景技术
高效的可见光光敏引发体系是目前光聚合研究中的重要领域。随着激光成像和光固化技术的发展,光敏高分子材料如光致抗蚀剂、光固化油墨、涂料和光敏印刷版材等得到了迅速发展。有关光功能材料中的一个关键技术是如何使其光谱响应范围向长波长延伸,并获得高的光灵敏度。因此开发新型高感低能的、对长波长可见激光敏感的光聚合引发体系已成为当今研究的热点。使引发剂的光谱吸收移向长波长区域的一种方法就是根据需要的感光波长,寻找合适的可见光光敏剂。Yong He,Wenhui Zhou,Feipeng Wu,Miaozhen Li,Erjian Wang发现了吸收可见光的方酸染料可以敏化紫外光光引发剂碘鎓盐实现可见光光聚合。题目是:《方酸/碘鎓盐组合的光反应与光聚合的研究》(Photoreaction and photopolymerization studies onsquaraine dyes/iodonium salts combination),《Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry》(光化学与光生物杂志A:化学),2004,162(2-3):463-471.在可见光的光照下,方酸作为可见光光敏剂敏化紫外光引发剂碘鎓盐,通过分子间的光致电子转移产生自由基引发烯类单体聚合,然而,这类染料的溶解性不是很好,并且其引发效率有待提高。传统的光引发剂包括二苯甲酮、三氯代甲基均三嗪,碘鎓盐,安息香醚及其衍生物和双咪唑等,这些光引发剂的引发效率很高,但它们只能吸收200-300nm的紫外光,可见光区几乎没有吸收。
发明内容
本发明的目的在于通过简便的方法制备苯并三氮唑类染料,使其紫外可见吸收波长延展至400nm以上,可作为可见光光敏剂,与紫外光光引发剂以及其他助剂组成光敏系统用于烯类单体的可见光聚合也可作为光固化材料。
本发明所涉及的苯并三氮唑类染料化合物,其化合物的化学通式如下:
其中结构式(I)中R代表OH,OCH3。。
上述苯并三氮唑类染料化合物的合成方法包括以下步骤:
第一步:2-(2-硝基)偶氮苯-4-甲醛基-苯酚的合成
反应方程式为:
具体步骤:
根据Zahor Nir and Otto Vogl的文章:《功能性聚合物.XVI.*2-(2-羟基-5-异丙烯基苯基)-2H-苯并三氮唑的合成与聚合以及2-(2-羟基-5-乙烯基苯基)-2H苯并三氮唑的合成》(Functional Polymers.XVI.*Synthesis and Polymerization of2(2-Hydroxy-5-Isopropenylphenyl)-2H-Benzotriazole and a New Synthesis of2(2-Hydroxy-5-Vinylphenyl)-2H-Benzotriazole),《Journal of Polymer Science:Polymer ChemistryEdition》(高分子科学:高分子化学),1982,20(10):2735-2754.提到的方法,并对其进行了改进。将胺加入装有盐酸的三颈瓶中,在冰浴条件下不断搅拌至混合均匀,然后缓慢地滴加稍过量的20-30%的亚硝酸溶液,滴加完成后反应结束。冰浴下过滤除去不反应的固体,滤液缓慢的滴加到加有无水碳酸钠,氢氧化钠和对羟基苯甲醛的水溶液中,滴加完成后常温下反应2个小时,反应结束。过滤,水洗,真空干燥得到黑红色固体。
第二步:2-(2-羟基-5-甲醛基)-2H-苯并三氮唑的合成
反应方程式为:
具体步骤:
将第一步产物(II)溶于1mol/L的NaOH溶液中,然后将Zn粉与化合物(II)以5∶1的摩尔比例慢慢加入上述NaOH溶液中,然后再慢慢滴加25wt%的NaOH溶液,滴加完以后升温至50-60℃反应4h左右,反应结束。把已反应好的化合物混合液冷却到常温,倒出清液,沉淀物用10%NaOH溶液洗涤多次,然后用盐酸将二者的混合物调节pH=2,抽滤,蒸馏水水洗3次后将所得固体用有机溶剂萃取除水,然后用无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩,再用硅胶色谱柱分离得到产物,干燥备用;
第三步:苯并三氮唑衍生物(1)的合成
反应方程式为:
具体步骤:
将第二步合成的2-(2-羟基-5-甲醛基)-2H-苯并三氮唑与对硝基苯乙酸加入三颈瓶中,在不断搅拌下滴加六氢吡啶,在100℃下回流3小时后升温至130℃继续回流4-5小时,直到无气泡冒出时停止反应。将反应后所得固体用硅胶色谱柱分离得到产物,真空干燥箱干燥即可;得到权利要求1的化合物之一。
第四步:苯并三氮唑衍生物(2)的合成
反应方程式为:
具体步骤:
将化合物(III)与无水碳酸钾,碘甲烷以1∶1∶4的摩尔比加入到三颈瓶中混合,再加入少量的相转移催化剂18-C-6,以干燥的丙酮做溶剂,在氩气保护下常温反应24小时左右停止反应。过滤,用旋转蒸发仪蒸出丙酮,然后用硅胶色谱柱分离得到产物,真空干燥箱干燥即得到化合物(IV);然后将化合物(IV)与对硝基苯乙酸加入三颈瓶中,在不断搅拌下滴加六氢吡啶,在100℃下回流3小时后升温至130℃继续回流4-5小时,直到无气泡冒出时停止反应。将反应后所得固体用硅胶色谱柱分离得到产物,真空干燥箱干燥即可;得到权利要求1的化合物之一。
本发明所设计的苯并三氮唑类染料具有如下优点:
(1)本发明设计的苯并三氮唑类化合物的合成方法及分离简单,原料来源方便易得。其中前体偶氮化合物可以通过常规的偶合反应制备,然后在锌粉和氢氧化钠作还原剂的情况下还原得到苯并三氮唑化合物,最后通过酸醛缩合反应可制得本发明的苯并三氮唑类化合物,且产率适合。
(2)本发明设计的苯并三氮唑类化合物是一种良好的光敏剂,吸收波长延展至可见光区,作为可见光敏化剂与二苯甲酮,硼酸盐、六芳基双咪唑、香豆素酮类以及硫杂蒽酮类体系等光引发剂一起在可见光照射下引发烯类单体聚合。
(3)本发明设计的苯并三氮唑类化合物表现出良好的荧光发射。
附图说明
图1.本发明实施例1的2-(2-羟基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。
图2.本发明实施例1的2-(2-羟基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑溶解在二氯甲烷中荧光强度和波长的关系曲线。
图3.本发明实施例1的2-(2-甲氧基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑溶解在二氯甲烷中吸光度和波长的关系曲线。
图4.本发明实施例2的2-(2-甲氧基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑溶解在二氯甲烷中荧光强度和波长的关系曲线。
具体实施方式
下面结合实例和附图进一步说明本发明:
实施例1
2-(2-羟基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑的合成
合成分三步进行:
(1)2-(2-硝基)偶氮苯-4-甲醛基-苯酚的合成
将2g邻硝基苯胺加入装有10ml浓盐酸的三颈瓶中,在冰浴条件下不断搅拌至混合均匀,然后缓慢地滴加稍过量的20-30%的亚硝酸(1g,5ml水)溶液,滴加完成后反应结束。冰浴下过滤除去不溶物,滤液缓慢底滴加到有4.34g无水碳酸钠,0.58g氢氧化钠和1.78g对羟基苯甲醛的30ml水溶液中,滴加完成后常温反应2个小时,反应结束。过滤,水洗,真空干燥得到黑红色固体,产率95%。
(2)2-(2-羟基-5-甲醛基)-2H-苯并三氮唑的合成
将第一步产物偶氮化合物2-(2-硝基)偶氮苯-4-甲醛基-苯酚溶于1mol/L的25ml NaOH溶液中,然后将Zn粉4.33g与偶氮化合物以5∶1的摩尔比例慢慢加入到上述NaOH溶液中,然后再慢慢滴加25wt%的NaOH溶液8ml,滴加完以后升温至50-60℃反应4h左右,反应结束。把已反应好的化合物混合液冷却到常温,倒出清液,沉淀物用10%的NaOH溶液洗涤多次,然后用盐酸将二者的混合物调节pH=2,抽滤,蒸馏水水洗3次后将所得固体用有机溶剂萃取除水,然后用无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩,再用硅胶色谱柱分离得到产物,干燥备用;产率30%。
(3)2-(2-羟基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑的合成
将第二步合成的2-(2-羟基-5-甲醛基)-2H-苯并三氮唑1g与对硝基苯乙酸1.14g加入三颈瓶中,在不断搅拌下滴加六氢吡啶,在100℃下回流3小时后升温至130℃继续回流4-5小时,直到无气泡冒出时停止反应。将反应后所得固体用硅胶色谱柱分离得到产物,真空干燥箱干燥即可;产率40%。
实施例2
2-(2-甲氧基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑的合成
合成具体步骤:
(1)2-(2-甲氧基-5-甲醛基)-2H-苯并三氮唑的合成
将化合物2-(2-羟基-5-甲醛基)-2H-苯并三氮唑1g与无水碳酸钾0.58g,碘甲烷0.85ml以1∶1∶4的摩尔比加入到三颈瓶中混合,再加入少量的相转移催化剂18-C-6,以干燥的丙酮做溶剂,在氩气保护下常温反应24小时左右停止反应。过滤,用旋转蒸发仪蒸出丙酮,然后用硅胶色谱柱分离得到产物,真空干燥箱干燥即可;产率80%。
(2)2-(2-甲氧基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑的合成
将第一步合成2-(2-甲氧基-5-甲醛基)-2H-苯并三氮唑1g与对硝基苯乙酸1.07g加入三颈瓶中,在不断搅拌下滴加六氢吡啶,在100℃下回流3小时后升温至130℃继续回流4-5小时,直到无气泡冒出时停止反应。将反应后所得固体用硅胶色谱柱分离得到产物,真空干燥箱干燥即可;产率40%。
实施例3
将1×10-5mol/L的2-(2-羟基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑溶解在二氯甲烷中,测定其紫外可见吸收光谱,如图1。
实施例4
将1×10-5mol/L的2-(2-羟基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑溶解在二氯甲烷中,测定其荧光发射光谱,如图2。
实施例5
将1×10-5mol/L的2-(2-甲氧基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑溶解在二氯甲烷中,测定紫外可见吸收光谱,如图3。
实施例6
将1×10-5mol/L的2-(2-甲氧基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑溶解在二氯甲烷中,测定荧光发射光谱,如图4。
实施例7
2-(2-羟基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑的可见光光敏引发溶液中的甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中,加入2ml的乙酸乙酯和5g的甲基丙烯酸甲酯,加入10mg2-(2-羟基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑,2mg 2,4,6-三氯甲基均三嗪,在避光情况通氩气20分钟,室温下置于1kw的碘钨灯下光照,2小时后,用冷的甲醇沉淀,即可得到白色聚合物,聚甲基丙烯酸甲酯,产率71%。
实施例8
2-(2-甲氧基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑的可见光光敏引发溶液中的甲基丙烯酸甲酯聚合
在10cm长的硬质玻璃管中,加入2ml的乙酸乙酯和5g的甲基丙烯酸甲酯,加入10mg 2-(2-甲氧基-5-(4-硝基)苯乙烯基)-2H-苯并三氮唑,2mg 2,4,6-三氯甲基均三嗪,在避光情况通氩气20分钟,室温下置于1kw的碘钨灯下光照,2小时后,用冷的甲醇沉淀,即可得到白色聚合物,聚甲基丙烯酸甲酯,产率65%。
Claims (3)
2.根据权利要求1所述的苯并三氮唑类染料化合物的合成方法,其特征包括以下步骤:
第一步:2-((2-硝基苯基)偶氮基)-4-甲醛基-苯酚的合成
将邻硝基苯胺加入装有盐酸的三颈瓶中,在冰浴条件下不断搅拌至混合均匀,然后缓慢的滴加稍过量的20-30%的亚硝酸溶液,滴加完成后反应结束;冰浴下过滤除去不溶物,滤液缓慢地滴加到溶有无水碳酸钠,氢氧化钠和对羟基苯甲醛的水溶液中,滴加完成后再于常温下反应2小时,反应结束;过滤,水洗,真空干燥得到黑红色固体;
第二步:2-(2-羟基-5-甲醛基苯基)-2H-苯并三氮唑的合成
将第一步产物(II)溶于1mol/L的NaOH溶液中,然后将Zn粉与化合物(II)以5∶1的摩尔比例慢慢加入上述NaOH溶液中,然后再慢慢滴加25wt%的NaOH溶液,滴加完以后升温至50-60℃反应4h左右,反应结束;把已反应好的化合物混合液冷却到常温,倒出清液,沉淀物用10%aq.NaOH溶液洗涤多次,然后用盐酸将二者的混合物调节pH=2,抽滤,蒸馏水水洗3次后将所得固体用有机溶剂萃取除水,然后用无水硫酸钠干燥,过滤,浓缩,再用硅胶色谱柱分离得到产物,干燥备用;
第三步:2-(2-甲氧基-5-甲醛基苯基)-2H-苯并三氮唑的合成
将第二步得到的化合物(III)与无水碳酸钾,碘甲烷以1∶1∶4的摩尔比加入到三颈瓶中混合,再加入少量的相转移催化剂18-C-6,以干燥的丙酮做溶剂,在氩气保护下常温反应24小时左右停止反应;过滤,用旋转蒸发仪蒸出丙酮,然后用硅胶色谱柱分离得到产物,真空干燥箱干燥即可;
第四步:苯并三氮唑衍生物的合成
将第二步合成的化合物(III)或第三步合成的化合物(IV)与对硝基苯乙酸加入三颈瓶中,在不断搅拌下滴加六氢吡啶,在100℃下回流3小时后升温至130℃继续回流4-5小时,直到无气泡冒出时停止反应;将反应后所得固体用硅胶色谱柱分离得到产物,真空干燥箱干燥即可;
其中结构式(I)中R代表OH,OCH3。
3.根据权利要求1所述的苯并三氮唑类染料化合物作为可见光光敏化剂与紫外光光引发剂组合用于烯类单体的可见光聚合的用途。
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Granted publication date: 20130508 Termination date: 20140621 |
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EXPY | Termination of patent right or utility model |