JP6868896B2

JP6868896B2 - 波長変換材料を含有する樹脂組成物

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Publication number: JP6868896B2
Application number: JP2017029523A
Authority: JP
Inventors: 敏之上坂; 朋之石谷; 貴文藤原; 彰次郎吉田
Original assignee: Shipro Kasei Kaisha Ltd
Current assignee: Shipro Kasei Kaisha Ltd
Priority date: 2017-02-20
Filing date: 2017-02-20
Publication date: 2021-05-12
Anticipated expiration: 2037-02-20
Also published as: JP2018135420A

Description

本発明は、ベンゾトリアゾール誘導体化合物である波長変換材料を含有する樹脂組成物に関し、さらに、この樹脂組成物を成形又は成膜してなる農業用波長変換フィルム、及びこの樹脂組成物を成形又は成膜してなる太陽電池用波長変換フィルムに関する。さらに詳しくは、３４０ｎｍ付近の紫外線を強く吸収して４００〜４１０ｎｍ付近で強い青色発光を示す優れた波長変換性を示し、同時に優れた耐光性を示す樹脂組成物、農業用波長変換フィルム、及び太陽電池用波長変換フィルムに関する。

波長変換材料は照射された特定の波長の光を吸収して別の波長の光を放出する材料であり、単体、有機溶媒中、樹脂中などで用いられ、幅広い分野で使用されている。

波長変換材料を含有したフィルムを農作物の周辺に設置することで、特定の波長の光をより多く農作物に当て、農作物の生育を促進させることが実施されている。また、太陽電池は一般的に紫外域の感度が低く、太陽光に含まれる紫外線を十分活用できていないため、紫外線を可視光に変換することができる波長変換材料を含有したフィルムを太陽電池表面に取り付けることで、感度が高い可視光域の光をより多く取り入れて、太陽電池の効率を向上させることが実施されている。

上記の各用途で使用される波長変換材料には、紫外線を十分吸収して強い可視光を発する優れた波長変換性があることが求められている。すなわち、物質が光を吸収する程度を示す指標であるモル吸光係数が高く、吸収された光子数に対する放出された光子数の比で表される蛍光量子効率が高い波長変換材料が求められており、モル吸光係数及び蛍光量子効率が高いほど優れた波長変換材料となる。

波長変換フィルムの波長変換性は、物体に特定の波長の光を当てたときに吸収される光の程度を示す吸光度と、蛍光量子効率で評価することができ、波長変換フィルムには高い吸光度及び高い蛍光量子効率が要求される。さらに太陽光が直接照射されることから、太陽光に含まれる紫外線により変質しない高い耐光性が要求される。すなわち、吸光度、蛍光量子効率、及び耐光性が高いほど優れた波長変換フィルムとなる。

これまで波長変換性に優れた波長変換フィルムが各種提案されており、それを取り付けることで、植物の生育促進や太陽電池の効率向上が示されている。しかしながら、耐光性に優れた波長変換フィルムは少なく、特に紫外線を青色光に効率よく変換する波長変換性と耐光性を両立する波長変換フィルムはほとんどない。

農業用及び太陽電池用の波長変換フィルムとして、例えば特許文献１〜４に記載されているように、フェナジン誘導体、オキサゾール誘導体、ベンゾ複素環誘導体、キノリノール誘導体の金属錯体、ベンゾチアジアゾール誘導体等を波長変換材料として使用することが提案されており、それらを添加した波長変換フィルムを用いることで、植物の生育促進及び太陽電池の効率向上が示されている。しかしながら、これら波長変換材料の耐光性は十分ではないか、又は耐光性への言及がない。

特許文献５〜６では、本発明でも用いられているベンゾトリアゾール誘導体を波長変換材料として用いた波長変換フィルムが提案されており、最大発光波長４４０ｎｍ程度の波長変換フィルムが示されている。これらを農業用及び太陽電池用波長変換フィルムとして使用することは可能であるが、農作物の生育促進や太陽電池の効率向上に最適な波長は、農作物や太陽電池の種類によって異なっており、４００〜４１０ｎｍ付近で発光する波長変換フィルムも必要である。

特開２０１０−８８４２０号公報特開２０１４−９８１５６号公報特開２０１２−１８８４７３号公報特開２０１４−２３７７９２号公報特開２０１４−１４４９３１号公報特開２０１４−１４４９３２号公報

このような状況下、本発明における課題は、紫外線を４００〜４１０ｎｍ付近の青色光に効率よく変換する優れた波長変換性を示し、紫外線が照射しても劣化しない優れた耐光性を示す樹脂組成物を提供し、さらにはこれを用いた農業用波長変換フィルム及び太陽電池用波長変換フィルムを提供することにある。

本発明では、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物を、樹脂組成物、農業用波長変換フィルム、及び太陽電池用波長変換フィルムに用いることを上記課題の主要な解決手段とする。

一般式（１）
［式中Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ_２は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］

本発明の一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物を用いた樹脂組成物、農業用波長変換フィルム、及び太陽電池用波長変換フィルムは、３４０ｎｍ付近の紫外線を強く吸収して４００〜４１０ｎｍ付近で強い青色発光を示し、従来品より高い吸光度及び蛍光量子効率を示し、さらに耐光性が従来品より高いため、従来技術の課題を解決し得る樹脂組成物、農業用波長変換フィルム、及び太陽電池用波長変換フィルムとして有用である。

以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は樹脂組成物、農業用波長変換フィルム、及び太陽電池用波長変換フィルムとして、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物を用いたものである。以下に下記一般式（１）において表される化合物について説明する。

一般式（１）

一般式（１）中、Ｒ_１はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基；カルボキシエチル基、カルボキシヘプチル基等のアルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルヘプチル基等のアルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシオクチル基等の炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基；メチルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシオクチル基等のアルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基；ホルミル基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、オクタノイル基、２−エチルヘキサノイル基等のアルキル炭素数１〜７の直鎖又は分岐のアルキルカルボニル基；ベンゾイル基；トルオイル基が挙げられ、Ｒ_２は水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基；フェニル基；トリル基が挙げられる。

上記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物は、好ましくは、Ｒ_１が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ_２が炭素数１〜８のアルキル基である化合物である。

本発明で用いられるベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）としては、例えば、次に示すものを挙げることができる。メチル２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、メチル２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、オクチル２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、メチル２−（４−アセトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、メチル２−（４−ベンゾイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、フェニル２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート。

本発明で用いられるベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）を合成する方法に特に限定はなく、従来公知の反応原理を広く用いることができ、たとえば、下記（化２〜化９）に示した反応式を経て合成することができる。ただし、Ｘはハロゲン原子を表す。

本ベンゾトリアゾール誘導体化合物が用いられる樹脂組成物、農業用波長変換フィルム、及び太陽電池用波長変換フィルムの素材は特に限定されないが、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ-３−メチルブチレン、ポリメチルペンテンなどのα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレンと他の単量体（無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアミドイミド、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、水溶性樹脂、粉体塗料用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。

その中でも、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリカーボネートに本ベンゾトリアゾール誘導体化合物を添加して成形したフィルムでは、高い吸収特性、発光特性、及び耐光性を示すことが本発明の実施例により証明されている。

本発明の樹脂組成物、農業用波長変換フィルム、及び太陽電池用波長変換フィルムは、前記ベンゾトリアゾール誘導体化合物が含まれたものであればよく、波長変換材料として、前記ベンゾトリアゾール誘導体化合物のみ、あるいは他の波長変換材料と組合せて使用できる。前記ベンゾトリアゾール誘導体化合物以外の波長変換機能を有する化合物としては、一般的に入手可能なもので紫外線領域に励起帯を有し、可視光領域に発光ピークを有するものあれば特に限定されない。例えば、ペリレン誘導体、クマリン誘導体、有機金属錯体、ピラン誘導体、スチルベン誘導体、アクリドン誘導体、オキサゾン誘導体、キナクリドン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ナフタルイミド誘導体等、一般的な低分子蛍光材料、低分子リン光材料、ポリマー発光材料等が用いられる。これらの波長変換材料は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

前記ベンゾトリアゾール誘導体化合物を樹脂組成物、農業用波長変換フィルム、及び太陽電池用波長変換フィルムに配合する場合、少なすぎると十分な発光が得られず、また、多すぎると濃度消光が起こるため、０.００１〜２０重量％、好ましくは０．００５〜１０重量％の範囲で使用されることが好ましい。

前記ベンゾトリアゾール誘導体化合物を用いた波長変換フィルムの作製方法としては、フィルム成形時に配合したり、成形したフィルムの表面又は中間層に成膜して、波長変換フィルムを作製できる。

前記ベンゾトリアゾール誘導体化合物を配合したフィルムを成形する方法として、押出成型法、溶液流延法、キャスト法などが挙げられる。溶液流延法やキャスト法を行うには、波長変換材料を有機溶媒に溶解させる必要があり、有機溶媒に溶解しやすい波長変換材料を用いることが望ましい。前記ベンゾトリアゾール誘導体化合物は、有機溶媒に溶解しやすく、溶液流延法やキャスト法でも容易に波長変換フィルムを成形することができる。

前記ベンゾトリアゾール誘導体化合物をフィルムに成膜する方法として、例えば、インクジェット法、スピンコート法、キャスト法やディップコート法などの湿式塗布法が挙げられる。

前記ベンゾトリアゾール誘導体化合物を用いた波長変換フィルムを成形又は成膜する際に、前記ベンゾトリアゾール誘導体化合物を有機溶媒に溶解させる必要がある場合、使用できる有機溶媒として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；石油エーテル、石油ベンジン等の石油系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、１,２−ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；エチルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル；アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソフォロン等のケトン；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド；アセトニトリル；ジメチルスルフォキシド；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化ベンゼン等が挙げられる。これらは一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。

以下、本発明を合成例、比較合成例、及び実施例により詳述するが、本発明はこれらの様態のみに限定されるものではない。

（合成例）
［中間体；５−カルボキシ −２−（４−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成]

１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、水４００ｍｌ、炭酸ナトリウム２５．６ｇ（０．２４２モル）、４−アミノ−３−ニトロ安息香酸７８．６ｇ（０．４３２モル）を入れて溶解させ、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液８９．２ｇ（０．４６５モル）を加えた。この溶液を２０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、水４００ｍｌ、６２．５％硫酸１６８．８ｇ（１．０７６モル）を入れて混合し、３〜７℃に冷却したものに滴下し、同温度で２時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を得た。３０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、水８８０ｍｌ、水酸化ナトリウム１９．５ｇ（０．４８８モル）、炭酸ナトリウム４２．６ｇ（０．４０２モル）、４−ヒドロキシ安息香酸６１．４ｇ（０．４４５モル）を入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を３〜７℃で滴下し、同温度で４時間撹拌した。生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、４−（４−カルボキシ−２−ニトロフェニルアゾ）フェノールを１１１．６ｇ得た。

１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、４−（４−カルボキシ−２−ニトロフェニルアゾ）フェノールを１１１．６ｇ（０．３８９モル）、イソプロピルアルコール２５０ｍｌ、水２００ｍｌ、水酸化ナトリウム２４．７ｇ（０．６１８モル）、ハイドロキノン０．６ｇを入れて溶解させ、６０％ヒドラジン一水和物１９．８ｇ（０．２３７モル）を６０〜６５℃で１時間で滴下し、同温度で２時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ４に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、５−カルボキシ −２−（４−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールＮ−オキシドを８７．０ｇ得た。

１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−カルボキシ −２−（４−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールＮ−オキシドを８７．０ｇ（０．３２１モル）、イソプロピルアルコール３５０ｍｌ、水３５０ｍｌ、水酸化ナトリウム５７．６ｇ（１．４４０モル）を入れて溶解させ、亜鉛末３１．４ｇ（０．４８０モル）を６０〜６５℃で３０分で添加し、同温度で１時間撹拌させ、同温度でろ過して固形分を取り除き、ろ液を６２．５％硫酸でｐＨ４に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥して粗結晶を得た。この粗結晶をイソプロピルアルコールで再結晶して、５−カルボキシ −２−（４−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを３７．５ｇ得た。収率３４％（４−アミノ−３−ニトロ−安息香酸から）であった。

［化合物（ａ）；オクチル２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］

化合物（ａ）

５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−カルボキシ −２−（４−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを２２．３ｇ（０．０８７モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド４５ｍｌ、炭酸ナトリウム９．５ｇ（０．０９０モル）、ヨウ化カリ１．３ｇ、オクチルクロライド２４．２ｇ（０．１６３モル）を仕込み、１２０〜１３０℃で２時間還流撹拌した。メチルイソブチルケトン１５０ｍｌ、酢酸２０ｍｌ、水２００ｍｌを仕込み、７０℃で下層の水層を分液して取り除いた。減圧で溶媒を回収し、イソプロピルアルコール１００ｍｌを加えて、生成した沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して粗結晶を得た。この粗結晶をイソプロピルアルコールで再結晶して、化合物（ａ）を２３．２ｇ得た。収率５５％（５−カルボキシ −２−（４−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）であった。融点９８℃。

また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ａ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸＯＤＳＡ−２１２６．０×１５０ｍｍ５μｍ
カラム温度：４０℃
移動相：メタノール／水＝９９／１
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２５０ｎｍ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度：１００．０％
なお、以下の化合物（ｃ）も本化合物と同様の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った。

また、化合物（ａ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＪＥＯＬ−ＥＣＸ４００
共振周波数：４００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
１Ｈ−ＮＭＲの内部標準物質として、テトラメチルシランを用い、ケミカルシフト値はδ値（ｐｐｍ）、カップリング定数はＨｅｒｔｚで示した。またｓはｓｉｎｇｌｅｔ、ｄはｄｏｕｂｌｅｔ、ｔはｔｒｉｐｌｅｔ、ｍはｍｕｌｔｉｐｌｅｔの略とする。以下の化合物（ｂ）、（ｃ）においても同様である。なお、以下の化合物（ｂ）、（ｃ）も本化合物と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。
δ＝８．７１（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．２８（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．０６（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｈ），７．０５（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｈ），４．３８（ｔ，２Ｈ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ），４．０５（ｔ，２Ｈ，ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ），１．８２（ｍ，４Ｈ，Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｈ），１．３９（ｍ，２０Ｈ，（ＣＨ２）５−Ｈ），０．９０（ｔ，６Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）

［中間体；５−カルボキシ −２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール]の合成

５００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、化合物（ａ）を１３．８ｇ（０．０２９モル）、イソプロピルアルコール１４０ｍｌ、水１４０ｍｌ、水酸化ナトリウム４．５ｇ（０．１１３モル）を仕込んで７５℃で２時間撹拌させ、６２．５％硫酸でｐＨ４に調整し、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥して粗結晶を得た。この粗結晶をメチルイソブチルケトンで再結晶して、５−カルボキシ −２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを９．２ｇ得た。収率８７％（化合物（ａ）から）であった。

［化合物（ｂ）；メチル２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］

化合物（ｂ）

２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−カルボキシ −２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを４．５ｇ（０．０１２モル）、トルエン４５ｍｌ、塩化チオニル３．０ｇ（０．０２５モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．５ｍｌを仕込み、６５℃で４時間撹拌した。減圧で溶媒を回収し、トルエン４５ｍｌ、メチルアルコール２．３ｇ（０．０７２モル）、ピリジン２．０ｇ（０．０２５モル）を仕込み、６５℃で１時間撹拌した。水４５ｍｌ、６２．５％硫酸１．５ｍｌを仕込んで、７０℃で下層の水層を分液して取り除き、さらに水４５ｍｌを仕込んで、７０℃で下層の水層を分液して取り除いた。還流脱水後に１００℃でろ過して固形分を除去し、減圧で溶媒を回収し、イソプロピルアルコール４５ｍｌを加えて、生成した沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して、化合物（ｂ）を４．１ｇ得た。収率８８％（５−カルボキシ −２−（４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）であった。融点８９℃。

また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ｂ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：ＩｎｅｒｔｓｉｌＯＤＳ−３４．６×１５０ｍｍ５μｍ
カラム温度：２５℃
移動相：アセトニトリル／水＝９／１（リン酸３ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２５０ｎｍ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度：１００．０％

また、化合物（ｂ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝８．７０（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．２８（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｈ），７．９４（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｈ），７．０５（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｈ），４．０４（ｔ，２Ｈ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ，ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３−Ｈ），１．８２（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＣＨ２−Ｈ），１．４８（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，ＣＨ２−Ｈ），１．３２（ｍ，８Ｈ，（ＣＨ２）４−Ｈ），０．９０（ｔ，３Ｈ，ＣＨ３−Ｈ）

［化合物（ｃ）；メチル２−（４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］

化合物（ｃ）

１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−カルボキシ −２−（４−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを１０ｇ（０．０３９モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３００ｍｌ、炭酸カリウム２７．１ｇ（０．１９６モル）、ヨウ化メチル２２．３ｇ（０．１５７モル）を仕込み、２５℃で２４時間撹拌した。減圧でＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを回収し、トルエン５００ｍｌ、水２００ｍｌ、酢酸５０ｍｌを仕込んで、７０℃で下層の水層を分液して取り除いた。減圧でトルエンを４００ｍｌ回収し、析出した結晶をろ過、洗浄、乾燥して、粗結晶を得た。この粗結晶をトルエンで再結晶して、化合物（ｃ）を６．５ｇ得た。収率５９％（５−カルボキシ −２−（４−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）であった。融点１４６℃、ＨＰＬＣ面百純度９９．７％であった。

また、化合物（ｃ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝８．７０（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．３０（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．０５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｅｎ−Ｈ），７．０７（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｈ），３．９９（ｓ，３Ｈ，ｂｅｎｚｅｎｅ−Ｏ−ＣＨ３−Ｈ），３．９１（ｓ，３Ｈ，ＣＯ−Ｏ−ＣＨ３−Ｈ）

（比較合成例）
従来に提案されているベンゾトリアゾール誘導体化合物であり、一般式（１）と異なる構造である、化合物（ｄ）；メチル２−（３，５−ジメトキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートを比較として合成した。また、従来の一般的な青色発光材料であり、ナフタルイミド誘導体である化合物（ｅ）；Ｎ−［２−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３−ジオキソ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ベンゾ［ｄｅ］イソキノリン−６−イル］アセトアミドを比較として合成した。

（実施例１）
［溶液の吸収及び発光特性］
上記の合成例及び比較合成例で得られた化合物（ａ）〜（ｅ）のクロロホルム中での吸収及び発光特性を表１に示す。

（実施例２）
［ポリメタクリル酸メチルを用いた波長変換フィルムの作製］
上記の合成例及び比較合成例で得られた化合物（ｂ）、（ｅ）と、ポリメタクリル酸メチル及び溶媒を、表２で示す比率で混合し、波長変換材料を有した樹脂組成物の溶液を得た。得られた波長変換材料を有した樹脂組成物の溶液を、バーコーターＮｏ．２０を用いてガラス板（セントラル社製「フロートガラス板」、厚み＝２ｍｍ）に塗布し、加熱乾燥９０℃を２分、１２０℃を３分の順で行った後、減圧乾燥４０℃を２４時間実施して溶媒を除去。膜厚４μｍの波長変換フィルムを得た。

［ポリスチレン及びポリカーボネートを用いた波長変換フィルムの作製］
上記の合成例及び比較合成例で得られた化合物（ａ）〜（ｅ）と、ポリスチレン又はポリカーボネートと、ジクロロメタンを表３で示す比率で混合し、波長変換材料を有した樹脂組成物の溶液を得た。得られた波長変換材料を有した樹脂組成物の溶液２０ｍｌを、直径１２ｃｍのシャーレに移し、２５℃での常圧乾燥を４８時間、２５℃での減圧乾燥を３時間実施して溶媒を除去し、膜厚２０μｍの波長変換フィルムを得た。

［波長変換フィルムの吸収及び発光特性］
上記で得られた波長変換フィルムの吸収及び発光特性を表４に示す。

［波長変換フィルムの耐光性］
上記で得られた化合物（ｂ）、（ｅ）のポリメタクリル酸メチルを用いた波長変換フィルムの、紫外線照射による耐光性を表５に示す。

表１より、従来の一般的な波長変換材料である化合物（ｅ）を用いた溶液は、約１５０００のモル吸光係数を示し、約５０％の蛍光量子効率を示すことから、優れた波長変換性をもつと言え、表４より、フィルム状態でも高い波長変換性を示している。しかし、表５より、化合物（ｅ）を用いたフィルムに紫外線を照射すると、波長変換性が大きく低下し、耐光性が不十分で長期使用が困難な問題があることがわかる。本発明品で用いたベンゾトリアゾール誘導体化合物を用いた溶液は、約３００００のモル吸光係数を示し、約７０％の蛍光量子効率を示す優れた波長変換性をもつが、フィルム状態でも高い波長変換性を示して、さらに紫外線照射による劣化が少なく、高い耐光性を示して長期使用が可能であることから、有用な樹脂組成物であることが分かる。また、表４より、従来に提案されているベンゾトリアゾール誘導体化合物である化合物（ｄ）を用いたフィルムは、４３０〜４４０ｎｍ程度に最大発光波長を示すが、本発明品は４００〜４１０ｎｍ程度に最大発光波長を示すことから、本発明品は、４００〜４１０ｎｍ付近の光で生育が促進される農作物や、４００〜４１０ｎｍ付近の光の感度が高い太陽電池に最適に使用できることがわかる。なお、合成例及び比較合成例により得られた化合物（ａ）〜（ｅ）の溶液及びそれらを用いたフィルムの吸収スペクトル、発光スペクトル、励起スペクトル、蛍光量子効率、耐光性の測定条件は次の通りである。

＜溶液の吸収スペクトル測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（（株）島津製作所製）
測定波長：２５０〜５００ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英

＜フィルムの吸収スペクトル測定条件＞
装置：Ｕ−３９００Ｈ（（株）日立ハイテクサイエンス製）
測定波長：３１０〜５１０ｎｍ

＜溶液の発光スペクトル、励起スペクトル及び蛍光量子効率測定条件＞
装置：ＦＰ−８５００（日本分光（株）製）
測定波長：２００〜８５０ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
セル：１ｃｍ石英

＜フィルムの発光スペクトル、励起スペクトル及び蛍光量子効率測定条件＞
装置：ＦＰ−８５００（日本分光（株）製）
測定波長：２００〜８５０ｎｍ

＜耐光性測定条件＞
装置：スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ−７５（スガ試験機（株））
照射照度：６０Ｗ／ｍ２
照射時間：２４時間
ブラックパネル温度：６３℃
槽内湿度：５０％

本ベンゾトリアゾール誘導体化合物を用いた波長変換フィルムは、優れた波長変換性と耐光性を示すことから、樹脂組成物、農業用波長変換フィルム、及び太陽電池用波長変換フィルムとして、好適に利用できる。さらに、従来品にない４００〜４１０ｎｍ程度で最大発光波長を示すことから、４００〜４１０ｎｍ付近の光で生育が促進される農作物や、４００〜４１０ｎｍ付近の光の感度が高い太陽電池に最適に利用できる。

Claims

下記の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体化合物を樹脂に含有することを特徴とする、樹脂組成物。

一般式（１）
［式中Ｒ_１は、炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ_２は、炭素数１〜８のアルキル基を表す。］
請求項１に記載の樹脂組成物を成形又は成膜してなる農業用波長変換フィルム。
請求項１に記載の樹脂組成物を成形又は成膜してなる太陽電池用波長変換フィルム。