JP6856843B2 - ベンゾトリアゾール誘導体化合物の製造方法 - Google Patents

ベンゾトリアゾール誘導体化合物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、ベンゾトリアゾール誘導体化合物の製造方法に関する。
樹脂等の有機物は、太陽光の紫外線の作用によって劣化することがよく知られている。樹脂においては、紫外線によって変色や強度低下が起こり、また、各種の機能性有機材料においては、紫外線によって分解して機能低下が起こる。
これら有機物の紫外線による劣化を防止するため、一般的に紫外線吸収剤が用いられている。例えばディスプレイ表示装置において、偏光板保護フィルム等の光学フィルムに紫外線吸収剤を添加して、これら光学フィルムの変色を防止することが一般的に行なわれている。また、反射防止フィルムに含まれる近赤外線吸収剤の紫外線による劣化を防ぐため、反射防止フィルムに紫外線吸収剤が添加されている。また、有機ＥＬディスプレイの発光素子には、蛍光材料や燐光材料等の各種有機物が使用されており、これら有機物の紫外線による劣化を防ぐため、ディスプレイの表面フィルムなどに紫外線吸収剤が添加されている。
また、人体においては、紫外線によって皮膚や眼球が日焼けして、各種病気の原因になることがよく知られている。紫外線による眼球への影響としては、例えば、屋外の紫外線量の多い場所で太陽光線に眼を晒すと角膜炎を起こしやすく、また、水晶体への影響として、紫外線の蓄積性により白内障を引き起こす場合がある。
紫外線による眼球の各種病気を防ぐために、紫外線吸収剤を眼鏡レンズまたはコンタクトレンズに添加して、紫外線が目に達するのを防止することが一般的に行なわれている。
上記の各用途では紫外線を十分に遮断することが求められており、すなわち、太陽光のうち４００ｎｍ以下の光を十分に遮断することが求められている。これまで使用されてきた紫外線吸収剤は３５０〜４００ｎｍ、特に３８０〜４００ｎｍの長波長領域の吸収が弱いが、これらの長波長領域の紫外線を効率よく吸収するために多くの紫外線吸収剤が提案されている。例えば特許文献１〜３に記載されているように、ベンゾオキサジノン誘導体、トリアジン誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体などが上記の各用途で提案されている。しかしながら、特許文献１に記載されているベンゾオキサジノン誘導体は一般に耐光性が低く、長期の使用で紫外線吸収性能が低下することが予想される。また、特許文献２および３に記載されているトリアジン誘導体やベンゾトリアゾール誘導体は、長波長域の吸収が低く、紫外線遮断機能が不十分である。
特許文献４〜５では、ベンゾトリアゾール誘導体にセサモールを修飾することで、長波長域の光を効率よく吸収できることが示されているが、４００〜４２０ｎｍの可視光域の吸収が強く、本化合物を光学フィルムや眼鏡レンズ等に添加すると黄色く着色することから、上記の各用途に使用することは難しい。
特開２００４−１０８７５号公報 特開２０１０−１６８４６２号公報 特開２００４−３２５５１１号公報 特開２０１２−４１３３３号公報 特開２０１２−２５６８０号公報
このような状況を鑑みて、本発明における課題は、４００ｎｍ以下の紫外線領域を強く吸収しながら着色が少なく、さらに長期にわたって紫外線遮断機能を示す高い耐光性をもつ紫外線吸収剤や樹脂組成物として好適に用いることができる化合物の収率のよい製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するため鋭意検討した結果、本発明者らは、下記の一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物を合成する製造方法として、反応経路のなかで、４−カルボキシ−２−ニトロベンゼンジアゾニウム塩と１，３−ジメトキシベンゼンとを反応させる工程を経ることで、上記ベンゾトリアゾール誘導体化合物を収率良く合成できることを見出した。
Figure 0006856843
 一般式（１）
［一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、Ｒ３が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルキル炭素数１〜２のアクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１〜２のメタクリロイルオキシアルキル基である］
一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物は、３６０ｎｍ付近に最大吸収波長を示して、紫外線を強く吸収しながら着色が少なく、長期にわたって紫外線遮断機能を示す高い耐光性をもつ紫外線吸収剤として有用である。本発明の製造方法のなかの工程である４−カルボキシ−２−ニトロベンゼンジアゾニウム塩と１，３−ジメトキシベンゼンを反応させることで、一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物を収率良く得ることが出来る。
以下に本発明につき詳細に説明する。本発明は、下記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物を収率良く製造する方法である。以下に下記一般式（１）において表される化合物について説明する。
Figure 0006856843
 一般式（１）
一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜８の直鎖または分岐のアルキル基等が挙げられ、Ｒ３は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基；カルボキシエチル基、カルボキシヘプチル基等のアルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルヘプチル基等の各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシオクチル基等の炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基；メチルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシオクチル基等の各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基；アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシブチル基等のアルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシアルキル基；アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基等のアルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシヒドロキシアルキル基；メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシブチル基等のアルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシアルキル基；メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基等のアルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシヒドロキシアルキル基等が挙げられ、Ｒ４は、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜１８の直鎖または分岐のアルキル基；カルボキシエチル基、カルボキシヘプチル基等のアルキル炭素数１〜７のカルボキシアルキル基；メトキシカルボニルエチル基、オクチルオキシカルボニルヘプチル基等の各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルオキシカルボニルアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシオクチル基等の炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基；メチルカルボニルオキシエチル基、ヘプチルカルボニルオキシオクチル基等の各アルキル炭素数の合計が２〜１５のアルキルカルボニルオキシアルキル基；フェニル基；トリル基；アクリロイルオキシエチル基、アクリロイルオキシブチル基等のアルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシアルキル基；アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基等のアルキル炭素数１〜４のアクリロイルオキシヒドロキシアルキル基；メタクリロイルオキシエチル基、メタクリロイルオキシブチル基等のアルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシアルキル基；メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル基等のアルキル炭素数１〜４のメタクリロイルオキシヒドロキシアルキル基等が挙げられる。
上記一般式（１）で示されるベンゾトリアゾール誘導体化合物のうち、本発明の製造方法で好適に合成されるベンゾトリアゾール誘導体化合物は、Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、Ｒ３が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルキル炭素数１〜２のアクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１〜２のメタクリロイルオキシアルキル基である。
本発明の製造方法で合成されるベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）としては、例えば、次に示すものを挙げることができる。メチル ２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、メチル ２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−３−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、メチル ２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、メチル ２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、オクチル ２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−エチルへキシル ２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−エチルへキシル ２−［４−（２−エチルへキシルオキシ）−２−ヒドロキシフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−アクリロイルオキシエチル ２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル ２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル ２−（４−ベンゾイルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル ２−（２−ヒドロキシ−４−メタクリロイルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、２−メタクリロイルオキシエチル ２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート、フェニル ２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレート。
上記ベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）を効率よく合成する方法は、その反応の反応経路のなかで４−カルボキシ−２−ニトロベンゼンジアゾニウム塩と下記の一般式（２）で示される１，３−ジメトキシベンゼン誘導体とを反応させる工程を経ることが好ましい。
Figure 0006856843
 一般式（２）
［一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基である］
下記（化３〜化１１）では、上記ベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）が得られるまでの反応経路を一例として示した。ただし、Ｘはハロゲン原子を表す。特に（化４）の反応工程を経ることで、本発明のベンゾトリアゾール誘導体化合物一般式（１）を収率良く得ることができる。
Figure 0006856843
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Figure 0006856843
本発明の製造方法で合成されるベンゾトリアゾール誘導体化合物のうち、重合性の二重結合を有しているものに関しては、単独重合もしくは共重合を行うことが可能である。共重合可能な他の重合性モノマーは特に限定されないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチルなどのメタクリル酸エステルが挙げられる。
本発明の製造方法で合成されるベンゾトリアゾール誘導体化合物を添加可能な樹脂は特に限定されるわけではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ-３−メチルブチレン、ポリメチルペンテンなどのα−オレフィン重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プロピレン共重合体などのポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、内部可塑性ポリ塩化ビニルなどの含ハロゲン合成樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、スチレンと他の単量体（無水マレイン酸、ブタジエン、アクリロニトリルなど）との共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン樹脂などのスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、アクリル樹脂、メタクリレート樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアセタール、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、強化ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン系樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリオキシベンゾイル、ポリイミド、ポリマレイミド、ポリアミドイミド、アルキド樹脂、アミノ樹脂、ビニル樹脂、水溶性樹脂、粉体塗料用樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリチオウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等を挙げることができる。
本発明の製造方法で合成されるベンゾトリアゾール誘導体化合物を樹脂に添加する場合、紫外線吸収剤としては上記ベンゾトリアゾール誘導体化合物のみ、あるいは他の紫外線吸収剤と組み合わせて使用できる。上記ベンゾトリアゾール誘導体化合物以外の紫外線吸収剤としては、一般に市場で入手できるもので紫外領域を吸収できるものであれば特に限定されない。例えば、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンゾフェノン誘導体、サリシレート誘導体、シアノアクリレート誘導体、トリアジン誘導体等が用いられる。これらの紫外線吸収剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を適宜混合して用いてもよい。
本発明の製造方法で合成されるベンゾトリアゾール化合物は、樹脂に対して０.０１〜１０重量％、好ましくは０.１〜１重量％の範囲で使用されることが好ましい。
以下に本発明で実施したベンゾトリアゾール誘導体化合物の合成法および化合物の特性を示す。ただし本発明はこれらの様態のみに限定されるものではない。
（実施例１）
［中間体；５−カルボキシ −２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成］
Figure 0006856843
２０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、水８７５ｍｌ、炭酸ナトリウム５６．５ｇ（０．５３３モル）、４−アミノ−３−ニトロ安息香酸１７８．８ｇ（０．９８２モル）を入れて溶解させ、３６％亜硝酸ナトリウム水溶液１９７．１ｇ（１．０２８モル）を加えた。この溶液を３０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、水８７５ｍｌ、６２．５％硫酸３７２．０ｇ（２．３７０モル）を入れて混合し、３〜７℃に冷却したものに滴下し、同温度で１時間撹拌してジアゾニウム塩水溶液を得た。５０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、１，３−ジメトキシベンゼン１３９．４ｇ（１．００９モル）、イソプロピルアルコール９００ｍｌ、水３９０ｍｌを入れて混合し、ジアゾニウム塩水溶液を５〜１０℃で滴下し、５〜１０℃で２時間撹拌した後に、１０〜１５℃で１５時間撹拌した。３２％水酸化ナトリウム水溶液２８０ｍｌを加え、７０℃で下層の水層を分離して除去し、イソプロピルアルコール７５ｍｌ、水８７５ｍｌを加えて生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、６−（４−カルボキシ−２−ニトロフェニルアゾ）−１，３−ジメトキシベンゼンを２１８．３ｇ得た。
３０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、６−（４−カルボキシ−２−ニトロフェニルアゾ）−１，３−ジメトキシベンゼン２１７．８ｇ（０．６５７モル）、３２％水酸化ナトリウム水溶液１４７．６ｇ（１．１８１モル）、水３７０ｍｌ、イソプロピルアルコール１１００ｍｌ、ハイドロキノン１．１ｇを入れて、６０％ヒドラジン一水和物５２．６ｇ（０．６３０モル）を７０℃で１時間かけて滴下し、同温度で３時間撹拌させた。６２．５％硫酸でｐＨ３に調整し、７０℃で下層の水層を分離して除去し、得られた有機層を２５℃に冷却して水８２０ｍｌを加え、１時間撹拌を行ない、生じた沈殿物をろ過、水洗、乾燥し、５−カルボキシ −２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール Ｎ−オキシドを１５８．９ｇ得た。
３０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−カルボキシ −２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール Ｎ−オキシドを１５６．８ｇ（０．４９７モル）、イソプロピルアルコール７８０ｍｌ、水７８０ｍｌ、３２％水酸化ナトリウム水溶液２９５．８ｇ（２．３６６モル）を入れて、７０〜８０℃で二酸化チオ尿素２５５．９ｇ（２．３６７モル）を３０分かけて加えた。同温度で２時間撹拌し、６２．５％硫酸でｐＨ４に調整し、下層の水層を分液して除去し、イソプロピルアルコール４８０ｍｌ、水４８０ｍｌを加え、得られた有機層を２５℃に冷却して、生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥して、５−カルボキシ −２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを１０７．４ｇ得た。収率３７％（４−アミノ−３−ニトロ安息香酸から）であった。
（実施例２）
［中間体；５−カルボキシ −２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合成］
Figure 0006856843
２０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−カルボキシ −２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを１０７．１ｇ（０．３５８モル）、酢酸５４０ｍｌ、６２．５％硫酸３６５．２ｇ（２．３２７モル）、９５％硫酸２２１．８ｇ（２．１４８モル）を入れて、１３０〜１４０℃で２０時間撹拌後、水４８０ｍｌを加えて沈殿物をろ過、水洗し、粗結晶を得た。得られた粗結晶をイソプロピルアルコール１３０ｍｌ、４−メチル−２−ペンタノン３００ｍｌでリパルプ洗浄して、５−カルボキシ −２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを５９．５ｇ得た。収率５８％（５−カルボキシ −２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）であった。
（実施例３）
［化合物（ａ）；２−メタクリロイルオキシエチル ２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］
Figure 0006856843
 化合物（ａ）
２０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−カルボキシ −２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを５９．５ｇ（０．２０９モル）、トルエン９００ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド３．６ｍｌ、塩化チオニル９３．１ｇ（０．７８３モル）を加えて、６０〜６５℃で２０時間撹拌した。続いて減圧で溶媒を回収して、トルエン４１５ｍｌ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル２７１．９ｇ（２．０８９モル）を加え、８０℃で１５時間撹拌した。水４００ｍｌを加えて、７０℃で下層の水層を分離して除去し、同様に水３００ｍｌを加えて７０℃で下層の水層を分離する操作を３回繰り返した後、溶媒を減圧で回収してイソプロピルアルコール１９０ｍｌ、水４０ｍｌを加えて、５℃に冷却して生じた沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して粗結晶を得た。この粗結晶をイソプロピルアルコールで再結晶して、化合物（ａ）を１９．２ｇ得た。収率２３％（５−カルボキシ −２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）であった。融点１１６℃。
また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ａ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：ＬＣ−２０ＡＴ（（株）島津製作所製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１２ ６．０×１５０ｍｍ ５μｍ
カラム温度：２５℃
移動相： メタノール／水＝９５／５（リン酸３ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２５０ｎｍ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９７．２％
なお、以下の実施例４〜６も本実施例と同様の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った。
また、化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３５９．０ｎｍであり、その波長のモル吸光係数εは２７８００であった。スペクトルを図１に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−２４５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜 ５００ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
なお、以下の実施例７〜８も本実施例と同様の測定条件で紫外〜可視吸収スペクトルの測定を行った。
また、化合物（ａ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＪＥＯＬ ＪＮＭ−ＡＬ３００
共振周波数：３００ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
溶媒：クロロホルム−ｄ
１Ｈ−ＮＭＲの内部標準物質として、テトラメチルシランを用い、ケミカルシフト値はδ値（ｐｐｍ）、カップリング定数はＨｅｒｔｚで示した。またｓはｓｉｎｇｌｅｔ、ｄはｄｏｕｂｌｅｔ、ｔはｔｒｉｐｌｅｔ、ｍはｍｕｌｔｉｐｌｅｔの略とする。以下の実施例４〜８においても同様である。なお、以下の実施例４〜８も本実施例と同様の測定条件でＮＭＲ測定を行った。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．２７（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），８．７１（ｍ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．３２（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．０４（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．７１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６４（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．１８（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２−Ｈ），５．６２（ｍ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２−Ｈ），４．６０（ｍ，４Ｈ，ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｈ），３．９４（ｓ，３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｏ−ＣＨ３−Ｈ），１．９７（ｍ，３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ３−Ｈ）
（実施例４）
［化合物（ｂ）；２−アクリロイルオキシエチル ２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］
Figure 0006856843
 化合物（ｂ）
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルをアクリル酸２−ヒドロキシエチルとした以外は実施例３と同様にして、化合物（ｂ）を収率３４％（５−カルボキシ −２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）で得た。融点は１１１℃、ＨＰＬＣ面百純度は９３．３％であった。
また、化合物（ｂ）の紫外〜可視吸収スペクトルを測定したところ、最大吸収波長λｍａｘは３５８．６ｎｍであり、その波長のモル吸光係数εは２７９００であった。スペクトルを図２に示す。スペクトルの測定条件は次のとおりである。
＜測定条件＞
装置：ＵＶ−１８５０（(株)島津製作所製)
測定波長：２５０〜 ５００ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１０ｐｐｍ
なお、以下の実施例５〜６も本実施例と同様の測定条件で紫外〜可視吸収スペクトルの測定を行った。
また、化合物（ｂ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．２３（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），８．６９（ｍ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．０９（ｍ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．９２（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６９（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６１（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．４５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２−Ｈ），６．２０（ｍ，１Ｈ，ＣＨ２＝ＣＨ−Ｈ），５．８７（ｍ，１Ｈ，ＣＨ＝ＣＨ２−Ｈ），４．５８（ｍ，４Ｈ，ａｃｒｙｌｏｙｌ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ，ａｃｒｙｌｏｙｌ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｏ−ＣＨ３−Ｈ）
（実施例５）
［化合物（ｃ）；メチル ２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］
Figure 0006856843
 化合物（ｃ）
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルをメチルアルコールとした以外は実施例３と同様にして、化合物（ｃ）を収率４６％（５−カルボキシ −２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）で得た。融点は１８５℃、ＨＰＬＣ面百純度は９６．０％であった。最大吸収波長λｍａｘは３５７．８ｎｍであり、その波長のモル吸光係数εは２６４００であった。スペクトルを図３に示す。
また、化合物（ｃ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．２３（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），８．６５（ｍ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．２６（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．０７（ｍ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．８９（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６７（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．５９（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），３．８６，３．９９（ｅａｃｈ ｓ，ｅａｃｈ ３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｏ−ＣＨ３−Ｈ ａｎｄ Ｃ＝Ｏ−Ｏ−ＣＨ３−Ｈ）
（実施例６）
［化合物（ｄ）；２−エチルへキシル ２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］
Figure 0006856843
 化合物（ｄ）
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルを２−エチルへキシルアルコールとした以外は実施例３と同様にして、化合物（ｄ）を収率２８％（５−カルボキシ −２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）で得た。融点は５６℃、ＨＰＬＣ面百純度は９８．２％であった。最大吸収波長λｍａｘは３５８．６ｎｍであり、その波長のモル吸光係数εは２７８００であった。スペクトルを図４に示す。
また、化合物（ｄ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．２６（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），８．６７（ｍ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．２８（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．３Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．０９（ｍ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．９２（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６９（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６１（ｍ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），４．３１（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｏ−ＣＨ３−Ｈ），１．７８（ｍ，１Ｈ，２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−ＣＨ），１．５１（ｍ，８Ｈ，２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−ＣＨ２），０．９６（ ｍ，６Ｈ，２−ｅｔｈｙｌｈｅｘｙｌ−ＣＨ３）
（実施例７）
［化合物（ｅ）；オクチル ２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］
Figure 0006856843
化合物（ｅ）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、ピリジン１０６．０ｇ（１．３４０モル）を入れた後、３６％塩酸１９７．０ｇ（１．９４５モル）を１５分かけて加えて１．５時間撹拌し、溶媒を１００ｇ回収してピリジン塩酸塩のスラリーを得た。続いて５−カルボキシ −２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを２０．０ｇ（０．０６７モル）加えて１６０℃で２１時間撹拌し、７０℃まで冷却して水２５０ｍｌを加えて、３２％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ３に調整した。３０℃に冷却して生成した沈殿物をろ過、水洗、乾燥して、５−カルボキシ −２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを１８．１ｇ得た。収率１００％（５−カルボキシ −２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）であった。
３００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−カルボキシ −２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを９．０ｇ（０．０３３モル）、炭酸ナトリウム４．４ｇ（０．０４２モル）、オクチルクロライド１１．８ｇ（０．０７９モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｍｌ、ヨウ化カリウム０．５ｇ、ポリエチレングリコール４００を１．３ｇ入れて、１３０〜１４０℃で３時間撹拌した。トルエン１００ｍｌ、水１００ｍｌを加えて、７０〜７５℃で下層の水層を分液して除去し、さらに水１００ｍｌ、酢酸２ｍｌを加えて、７０〜７５℃で下層の水層を分液して除去した。減圧でトルエンを回収して、イソプロピルアルコール４０ｍｌを加えて、生成した沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して、粗結晶を５．６ｇ得た。この粗結晶をイソプロピルアルコールで再結晶して、化合物（ｅ）を４．７ｇ得た。収率２９％（５−カルボキシ −２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから）であった。融点９７℃。最大吸収波長λｍａｘは３６０．２ｎｍであり、その波長のモル吸光係数εは２８６００であった。スペクトルを図５に示す。
また、ＨＰＬＣ分析により、化合物（ｅ）の純度を測定した。
＜測定条件＞
装置：Ｌ−２１３０（（株）日立ハイテクノロジーズ製）
使用カラム：ＳＵＭＩＰＡＸ ＯＤＳ Ａ−２１２ ６．０×１５０ｍｍ ５μｍ
カラム温度：４０℃
移動相： メタノール／水＝９９／１
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出：ＵＶ２５０ｎｍ
＜測定結果＞
ＨＰＬＣ面百純度９９．０％
なお、以下の実施例８も本実施例と同様の測定条件でＨＰＬＣ測定を行った。
また、化合物（ｅ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．２６（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），８．６８（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．２９（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝８．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．９３（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６９（ｍ，２Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），４．３８（ｔ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ），４．０１（ｔ，２Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ），１．４６（ｍ，２４Ｈ，ｏｃｔｙｌ−ＣＨ２），０．９１（ｓ，６Ｈ，ｏｃｔｙｌ−ＣＨ３）
（実施例８）
［化合物（ｆ）；２−メタクリロイルオキシエチル ２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボキシレートの合成］
Figure 0006856843
 化合物（ｆ）
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、化合物（ｅ）を３．３ｇ（０．００６７モル）、水酸化ナトリウム０．８ｇ（０．０２００モル）、イソプロピルアルコール２５ｍｌ、水２５ｍｌを入れて、７０〜７５℃で２時間撹拌した。６２．５％硫酸１ｍｌを加えてｐＨ５に調整し、生成した沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して、５−カルボキシ −２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを２．５ｇ得た。
２００ｍｌの４つ口フラスコに玉付きコンデンサー、温度計、撹拌装置を取り付け、５−カルボキシ −２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルオキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを２．５ｇ（０．００６５モル）、塩化チオニル２．０ｇ（０．０１６８モル）、トルエン５０ｍｌ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド０．２ｍｌを入れて、６２〜６８℃で１時間撹拌した。減圧でトルエンを回収して、トルエン５０ｍｌ、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル１．８ｇ（０．０１３８モル）、ピリジン１．３ｇ（０．０１６４モル）を加えて、７２〜７８℃で１時間撹拌した。水３０ｍｌ、６２．５％硫酸０．５ｍｌを加えて、７０〜７５℃で下層の水層を分液して除去し、減圧でトルエンを回収し、イソプロピルアルコール３０ｍｌを加えて、生成した沈殿物をろ過、洗浄、乾燥して、粗結晶を２．２ｇ得た。この粗結晶をイソプロピルアルコールで再結晶して、化合物（ｆ）を１．４ｇ得た。収率４２％（化合物（ｅ）から）であった。融点６９℃、ＨＰＬＣ面百純度は９４．８％であった。最大吸収波長λｍａｘは３６０．８ｎｍであり、その波長のモル吸光係数εは２８７００であった。スペクトルを図６に示す。
また、化合物（ｆ）のＮＭＲ測定を行った結果、上記構造を支持する結果が得られた。得られたＮＭＲスペクトルの内容は以下のとおりである。
δ＝１１．２４（ｓ，１Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−ＯＨ），８．７０（ｓ，１Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．３１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），８．１１（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−Ｈ），７．９５（ｄ，１Ｈ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．６９（ｍ，２Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２−Ｈ），５．６２（ｓ，１Ｈ，Ｃ＝ＣＨ２−Ｈ），４．６４（ｍ，２Ｈ，ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｙｌ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ），４．５６（ｍ，２Ｈ，ｂｅｎｚｏｔｒｉａｚｏｌｅ−ＣＯ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ），４．０１（ｔ，２Ｈ，ｐｈｅｎｏｌ−Ｏ−ＣＨ２−Ｈ），１．９７（ｓ，３Ｈ，ＣＨ２＝Ｃ−ＣＨ３−Ｈ），１．４５（ｍ，１２Ｈ，ｏｃｔｙｌ−ＣＨ２），０．９０（ｓ，３Ｈ，ｏｃｔｙｌ−ＣＨ３）
（比較例）
従来の一般的な紫外線吸収剤である化合物（ｇ）；３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール −２−イル）−４−ヒドロキシフェネチルメタクリレート、および長波長域を強く吸収することが出来るセサモールを有するベンゾトリアゾール誘導体化合物である化合物（ｈ）；２−［２−（６−ヒドロキシベンゾ［１，３］ジオキソール−５−イル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−イル］エチルメタクリレートを比較例として合成した。
［紫外線吸収フィルムの作製］
実施例７で得られた化合物（ｅ）を０．１ｇ、ポリメタクリル酸メチル１．９ｇ、メチルエチルケトン４．０ｇ、トルエン４．０ｇを混合して溶解し、紫外線吸収剤を有した樹脂組成物の溶液を得た。得られた紫外線吸収剤を有した樹脂組成物の溶液を、バーコーターＮｏ．２０を用いてガラス板（厚み２ｍｍ）に塗布し、加熱乾燥９０℃を２分、１２０℃を３分の順で行った後、減圧乾燥４０℃を１２時間実施して溶媒を除去し、膜厚４μｍの紫外線吸収剤を５％有するポリメタクリル酸メチルフィルムを得た。一方、比較例で合成した化合物（ｇ）、（ｈ）をそれぞれメタクリル酸メチルと共重合して、５％の紫外線吸収剤を含む共重合体とし、次いで化合物（ｅ）と同様の方法でフィルム化して、膜厚４μｍの紫外線吸収剤を５％有するポリメタクリル酸メチルフィルムを得た。
［紫外線遮断試験］
市販の昇華転写方式コンパクトフォトプリンター（Ｃａｎｏｎ ＳＥＬＰＨＹ ＣＰ６００）に使用されているイエロー染料、シアン染料、マゼンダ染料の転写フィルムに、上記で得られた化合物（ｅ）、（ｇ）、（ｈ）の紫外線吸収剤を５％有するポリメタクリル酸メチルフィルムを乗せて転写フィルムを保護し、ウェザーメーターで１００時間疑似太陽光を照射して退色を確認した。レベル５は退色なし、レベル４はわずかに退色、レベル３はある程度退色、レベル２はほとんど退色、レベル１は完全に退色として、５段階で評価した結果を表１に示す。
Figure 0006856843
［可視光透過率測定］
上記で得られた化合物（ｅ）、（ｈ）のクロロホルム中での可視光透過率を表２に示す。
Figure 0006856843
表１より、従来の長波長域を吸収できる化合物（ｈ）と同様に、本発明品は長時間にわたって高い紫外線遮断機能を有していることがわかり、さらに表２より、化合物（ｈ）と比較して４４０〜４７０ｎｍの可視光域の透過率が高いことから、着色が低いことがわかり、有用な紫外線吸収剤であると言える。なお、実施例および比較例により得られた化合物の紫外線遮断試験、および可視光透過率測定の条件は次の通りである。
＜紫外線遮断試験条件＞
装置：スーパーキセノンウェザーメーター ＳＸ−７５（スガ試験機（株））
照射照度：１８０Ｗ／ｍ２
照射時間：１００時間
ブラックパネル温度：６３℃
槽内湿度：５０％
＜可視光透過率測定条件＞
装置：ＵＶ−１８５０（(株)島津製作所製)
測定波長：４００〜 ５００ｎｍ
溶媒：クロロホルム
濃度：１００００ｐｐｍ
本発明の製造方法で製造された上記ベンゾトリアゾール誘導体化合物は、３６０ｎｍ付近に最大吸収波長を示して、優れた紫外線遮断機能を有しながら着色が少なく、さらに太陽光に長時間さらされても、紫外線遮断機能が損なわれることがない。よって、紫外線で劣化する材料や人体の保護に用いることが出来、特に着色が大きいと問題がある用途に好適に用いることが出来る。また、本発明の製造方法では、上記ベンゾトリアゾール誘導体化合物を収率良く合成することが出来、低コストで製造出来ることから、幅広い用途で利用することが出来る。
化合物（ａ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。 化合物（ｂ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。 化合物（ｃ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。 化合物（ｄ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。 化合物（ｅ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。 化合物（ｆ）の紫外〜可視吸収スペクトルである。

Claims (1)

  1. 下記の一般式（１）で表されるベンゾトリアゾール誘導体化合物の製造方法であって、
    該製造方法の反応経路のなかで、４−カルボキシ−２−ニトロベンゼンジアゾニウム塩と１，３−ジメトキシベンゼンとを反応させる工程を経ることを特徴とする、ベンゾトリアゾール誘導体化合物の製造方法。
    Figure 0006856843
     一般式（１）
    ［一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２が水素原子であり、Ｒ３が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ４が水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、アルキル炭素数１〜２のアクリロイルオキシアルキル基、またはアルキル炭素数１〜２のメタクリロイルオキシアルキル基である］
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