JP2016147944A - 光吸収特性に優れたアゾ系二色性色素 - Google Patents

Abstract

【課題】オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、長波長領域における吸収特性に優れたアゾ系二色性色素の提供。【解決手段】式（１）で表わされるアゾ系二色性色素。（Ｒ１〜Ｒ４各々独立にＨ又はアルキル基；Ｒ１とＲ３又はＲ２とＲ４は結合してベンゼン環を形成してもよい；Ｒ５及びＲ６は各々独立に置換／非置換のアルキル基；Ｒ７〜Ｒ１１は各々独立にＨ、置換／非置換のジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基；ｎは１〜５の整数；Ａは置換基を有してもよい芳香環基）【選択図】なし

Description

本発明は、新規なアゾ系二色性色素に関する。

二色性色素には、高いオーダーパラメーターや適切な吸収特性等が求められており、ゲスト−ホスト方式の液晶素子にはホスト液晶に対する高い溶解性が求められている。このような二色性色素としては、例えば、アゾ系二色性色素が知られている。特許文献１には、ペリミジン骨格を有するアゾ系二色性色素が記載されており、高いオーダーパラメーター（Ｓ）値を保持しつつ、長波長領域に吸収極大波長を有するアゾ系二色性色素を提供することができるとされている。しかしながら、特許文献１に記載のアゾ系二色性色素は、長波長領域における吸収特性が不十分であり、更なる吸収特性の向上が望まれていた。

特開２０１２−１５３８６６号公報

本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、長波長領域における吸収特性に優れたアゾ系二色性色素を提供することを目的とするものである。

上記課題は、下記式（１）で表わされるアゾ系二色性色素を提供することによって解決される。

［式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、Ｒ_１とＲ_３又はＲ_２とＲ_４は、結合してベンゼン環を形成していてもよい。Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立してアルキル基であり、それらアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ_７〜Ｒ_１１は、それぞれ独立して水素原子、ジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基であり、それらジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基は置換基を有していてもよく、ジアルキルアミノ基における各アルキル基は、ジアルキルアミノ基における窒素原子と結合しているベンゼン環が有する置換基とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。ｎは１〜５の整数であり、Ａは置換基を有してもよい芳香環基である。］

また、下記式（２）で表わされるアゾ系二色性色素は、本発明の好適な実施態様である。

［式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ_１とＲ_３又はＲ_２とＲ_４は、結合してベンゼン環を形成していてもよい。Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立してアルキル基であり、それらアルキル基にはビニルカルボニルオキシ基が結合していてもよく、Ｒ_８及びＲ_１０は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、それらアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒ_９は、ジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基であり、それらジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基にはビニルカルボニルオキシ基が結合していてもよく、ジアルキルアミノ基における各アルキル基は、Ｒ_８及びＲ_１０とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。ｎ_１は１〜３の整数であり、Ａは下記式（３）又は（４）で表わされる芳香環基である。］

［式（３）中、Ｒ_１２は、フェノキシカルボニル基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基又はアルコキシ基であり、それらフェノキシカルボニル基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基及びアルコキシ基は置換基を有していてもよい。］

［式（４）中、Ｒ_１３〜Ｒ_１６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基又はフェノキシカルボニル基であり、それらアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。］

上記式（１）で表わされるアゾ系二色性色素の内、ジクロロメタン中における吸収極大波長が６００ｎｍ以上であるもの、好適には６５０ｎｍ以上であるもの、より好適には６７０ｎｍ以上であるもの、更に好適には７００ｎｍ以上であるものは本発明の好適な実施態様である。また、上記式（１）で表わされるアゾ系二色性色素を１つ又は複数含有する調光剤及び遮光剤も本発明の好適な実施態様である。

また、上記課題は、下記式（５）で表わされる化合物と下記式（６）で表される化合物とを亜硝酸塩存在下で反応させることを特徴とする式（１）で表わされるアゾ系二色性色素の製造方法を提供することによっても解決される。

［式（５）中、Ｒ_１〜Ｒ_４、ｎ及びＡは、前記式（１）におけると同義である。］

［式（６）中、Ｒ_５〜Ｒ_１１は、前記式（１）におけると同義である。］

本発明により、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、長波長領域における吸収特性に優れたアゾ系二色性色素を提供することができる。このように、本発明のアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有するため、色素を混色して黒色組成物を構成する用途において、黒色表現が容易になるとともに、混色する色素の数を大幅に減らすことが可能となる。また、本発明のアゾ系二色性色素は、特定芳香族アミンを使用せずに製造できるため、安全性が高く環境負荷を低減することが可能となる。

式（１ａ）で表わされるアゾ系二色性色素のＣＨ_２Ｃｌ_２中における紫外可視吸収スペクトルである。 式（１ｂ）で表わされるアゾ系二色性色素のＣＨ_２Ｃｌ_２中における紫外可視吸収スペクトルである。 式（１ｃ）で表わされるアゾ系二色性色素のＣＨ_２Ｃｌ_２中における紫外可視吸収スペクトルである。 式（１ｄ）で表わされるアゾ系二色性色素のＣＨ_２Ｃｌ_２中における紫外可視吸収スペクトルである。 式（Ｅ１）で表わされるアゾ系二色性色素のＣＨ_２Ｃｌ_２中における紫外可視吸収スペクトルである。 式（Ｅ２）で表わされるアゾ系二色性色素のＣＨ_２Ｃｌ_２中における紫外可視吸収スペクトルである。 式（Ｅ３）で表わされるアゾ系二色性色素のＣＨ_２Ｃｌ_２中における紫外可視吸収スペクトルである。 式（１ａ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 式（１ｂ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 式（１ｃ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 式（１ｄ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 式（Ｅ１）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 式（Ｅ２）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。 式（Ｅ３）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。

本発明のアゾ系二色性色素は、下記式（１）で表わされるものである。

［式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、Ｒ_１とＲ_３又はＲ_２とＲ_４は、結合してベンゼン環を形成していてもよい。Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立してアルキル基であり、それらアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ_７〜Ｒ_１１は、それぞれ独立して水素原子、ジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基であり、それらジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基は置換基を有していてもよく、ジアルキルアミノ基における各アルキル基は、ジアルキルアミノ基における窒素原子と結合しているベンゼン環が有する置換基とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。ｎは１〜５の整数であり、Ａは置換基を有してもよい芳香環基である。］

本発明のアゾ系二色性色素は、上記式（１）で表わされるように、置換基を有してもよいベンゼン環がペリミジン骨格の２位に結合した構造（以下、「ペリミジン構造」と略記することがある）を有することを特徴とする。このことにより、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、特に、長波長領域における吸収特性に優れたアゾ系二色性色素が得られることが明らかとなった。このように、本発明のアゾ系二色性色素は、吸収特性に優れたものであり、可視光領域の光を効率よく吸収することができる。したがって、色素を混色して黒色組成物を構成する用途において、黒色表現が容易になり、混色する色素の数を大幅に減らすことが可能となる。後述する実施例と比較例との対比からも分かるように、置換基を有してもよいベンゼン環の代わりに、ペリミジン骨格の２位にメチル基が２つ結合した化合物Ｅ３では、長波長領域における吸収特性、特に７００ｎｍ以上の領域における吸収特性が劣っていた。このことから、式（１）で表わされるように、上記ペリミジン構造を有することが、長波長領域における吸収特性を高めるためには重要であることが分かる。

上記式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、Ｒ_１とＲ_３又はＲ_２とＲ_４は、結合してベンゼン環を形成していてもよい。

Ｒ_１〜Ｒ_４に用いられるアルキル基としては、直鎖や分岐鎖のアルキル基であってもよいし、環状のシクロアルキル基であってもよい。例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等の直鎖や分岐鎖のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプタニル基、シクロオクタニル基、シクロノナニル基、シクロデカニル基等のシクロアルキル基が挙げられる。中でも、Ｒ_１〜Ｒ_４に用いられるアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好適であり、炭素数１〜２のアルキル基がより好適であり、メチル基が更に好適である。Ｒ_１〜Ｒ_４に用いられるアルキル基は、それぞれ同じアルキル基であってもよいし、異なるアルキル基であってもよい。

上記式（１）において、Ｒ_１とＲ_３又はＲ_２とＲ_４が結合してベンゼン環を形成する場合、本発明のアゾ系二色性色素は、ナフタレン環を一部含む構造となる。

上記式（１）において、Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立してアルキル基であり、それらアルキル基は置換基を有していてもよい。

Ｒ_５及びＲ_６に用いられるアルキル基としては、Ｒ_１〜Ｒ_４の説明のところで例示されたアルキル基と同様のものを用いることができる。Ｒ_５及びＲ_６に用いられるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好適であり、炭素数２〜４のアルキル基がより好適である。中でも、溶解性を向上させる観点から、炭素数３〜４のアルキル基が更に好適であり、炭素数４のアルキル基が最も好適である。Ｒ_５及びＲ_６に用いられる置換基は、それぞれ同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。

Ｒ_５及びＲ_６に用いられるアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基等の複素芳香環基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等のアリールチオ基；ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルシリルオキシ基等の三置換シリルオキシ基；アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、フェニルオキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基等のアルキルスルフィニル基；フェニルスルフィニル基等のアリールスルフィニル基；メチルスルフォニルオキシ基、エチルスルフォニルオキシ基、フェニルスルフォニルオキシ基、メトキシスルフォニル基、エトキシスルフォニル基、フェニルオキシスルフォニル基等のスルフォン酸エステル基；ビニルカルボニルオキシ基；アミノ基；水酸基；シアノ基；ニトロ基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；などが挙げられる。

上記式（１）において、Ｒ_７〜Ｒ_１１は、それぞれ独立して水素原子、ジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基であり、それらジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基は置換基を有していてもよく、ジアルキルアミノ基における各アルキル基は、ジアルキルアミノ基における窒素原子と結合しているベンゼン環が有する置換基とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。

Ｒ_７〜Ｒ_１１に用いられるジアルキルアミノ基は、−ＮＲ_１７Ｒ_１８（Ｒ_１７及びＲ_１８はアルキル基であり、それらアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒ_１７とＲ_１８は結合してモルホリン環を形成していてもよい。）で示されるジ置換アミノ基であり、Ｒ_１７及びＲ_１８は互いに同じでも異なっていてもよい。ジアルキルアミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、エチルメチルアミノ基等が挙げられる。Ｒ_１７及びＲ_１８としては、炭素数１〜４のアルキル基が好適であり、炭素数２〜４のアルキル基がより好適である。前記ジアルキルアミノ基における各アルキル基であるＲ_１７及びＲ_１８は、ジアルキルアミノ基における窒素原子と結合しているベンゼン環が有する置換基とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。例えば、上記式（１）において、Ｒ_９が−ＮＲ_１７Ｒ_１８で示されるジアルキルアミノ基である場合、Ｒ_１７及びＲ_１８は、Ｒ_８及びＲ_１０とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。

Ｒ_７〜Ｒ_１１に用いられるアルキル基としては、Ｒ_１〜Ｒ_４の説明のところで例示されたアルキル基と同様のものを用いることができる。Ｒ_７〜Ｒ_１１に用いられるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好適であり、炭素数２〜４のアルキル基がより好適である。

Ｒ_７〜Ｒ_１１に用いられるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基等が挙げられる。中でも、Ｒ_７〜Ｒ_１１に用いられるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好適であり、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好適であり、メトキシ基が更に好適である。

Ｒ_７〜Ｒ_１１に用いられるジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、Ｒ_５及びＲ_６の説明のところで例示された置換基を同様に用いることができる。なお、Ｒ_７〜Ｒ_１１がそれぞれ独立してジアルキルアミノ基、アルコキシ基又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基の場合、Ｒ_５及びＲ_６の説明のところで例示された置換基及びアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かかるアルキル基としては、Ｒ_１〜Ｒ_４の説明のところで例示されたアルキル基と同様のものを用いることができる。

上記式（１）において、ｎは１〜５の整数である。ｎとしては、１〜３の整数であることが好適であり、１〜２の整数であることがより好適である。例えば、ｎが１の場合は、本発明のアゾ系二色性色素はジスアゾ化合物であり、ｎが２の場合はトリスアゾ化合物であり、ｎが３の場合はテトラキスアゾ化合物である。

上記式（１）において、Ａは置換基を有してもよい芳香環基である。Ａに用いられる芳香環基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基等のアリール基；ピリジル基、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラジニル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾセレナゾリル基、カルバゾリル基等の複素芳香環基が挙げられる。これらアリール基及び複素芳香環基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、Ｒ_５及びＲ_６の説明のところで例示された置換基を同様に用いることができる。

Ａとして好適に用いられる芳香環基としては、下記式（３）又は（４）で表わされる芳香環基が挙げられる。

［式（３）中、Ｒ_１２は、フェノキシカルボニル基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基又はアルコキシ基であり、それらフェノキシカルボニル基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基及びアルコキシ基は置換基を有していてもよい。］

上記式（３）において、Ｒ_１２は、フェノキシカルボニル基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基又はアルコキシ基であり、それらフェノキシカルボニル基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基及びアルコキシ基は置換基を有していてもよい。

Ｒ_１２に用いられるアルキルスルフォニル基としては、メチルスルフォニル基、エチルスルフォニル基、プロピルスルフォニル基、ブチルスルフォニル基、プロピルスルフォニル基、ヘキシルスルフォニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ_１２に用いられるアルキルスルフォニル基としては、炭素数１〜６のアルキルスルフォニル基が好適であり、炭素数１〜４のアルキルスルフォニル基がより好適である。

Ｒ_１２に用いられるフッ素化アルキル基としては、アルキル基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子に置換したものであれば特に限定されず、フッ素化メチル基、フッ素化エチル基等が挙げられる。中でも、Ｒ_１２に用いられるフッ素化アルキル基としては、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好適であり、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基がより好適であり、トリフルオロメチル基が更に好適である。

Ｒ_１２に用いられるアルコキシ基としては、Ｒ_７〜Ｒ_１１の説明のところで例示されたアルコキシ基と同様のものを用いることができる。中でも、Ｒ_１２に用いられるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好適であり、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好適であり、メトキシ基が更に好適である。

Ｒ_１２に用いられるフェノキシカルボニル基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基及びアルコキシ基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、Ｒ_５及びＲ_６の説明のところで例示された置換基及びアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基が好適に採用される。前記アルキル基としては、Ｒ_１〜Ｒ_４の説明のところで例示されたアルキル基と同様のものを用いることができる。

Ｒ_１２が置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基である場合、Ａは好適には下記式（３’）で表わされる芳香環基である。

［式（３’）中、Ｒ_１９はアルキル基である。］

上記式（３’）におけるＲ_１９に用いられるアルキル基としては、Ｒ_１〜Ｒ_４の説明のところで例示されたアルキル基と同様のものを用いることができる。中でも、Ｒ_１９に用いられるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好適であり、炭素数３〜６のアルキル基がより好適であり、炭素数４〜６のアルキル基が更に好適である。

Ａとして好適に用いられる式（４）で表わされる芳香環基は、以下に示されるものである。

［式（４）中、Ｒ_１３〜Ｒ_１６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基又はフェノキシカルボニル基であり、それらアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。］

上記式（４）において、Ｒ_１３〜Ｒ_１６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基又はフェノキシカルボニル基であり、それらアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。Ｒ_１３〜Ｒ_１６に用いられる置換基は、それぞれ同じ置換基であってもよいし、異なる置換基であってもよい。

Ｒ_１３〜Ｒ_１６に用いられるアルキル基としては、Ｒ_１〜Ｒ_４の説明のところで例示されたアルキル基と同様のものを用いることができる。中でも、Ｒ_１３〜Ｒ_１６に用いられるアルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好適であり、炭素数１〜４のアルキル基がより好適である。

Ｒ_１３〜Ｒ_１６に用いられるアルコキシ基としては、Ｒ_７〜Ｒ_１１の説明のところで例示されたアルコキシ基と同様のものを用いることができる。中でも、Ｒ_１３〜Ｒ_１６に用いられるアルコキシ基としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好適であり、炭素数１〜２のアルコキシ基がより好適であり、メトキシ基が更に好適である。

Ｒ_１３〜Ｒ_１６に用いられるアルキルスルフォニル基としては、メチルスルフォニル基、エチルスルフォニル基、プロピルスルフォニル基、ブチルスルフォニル基、プロピルスルフォニル基、ヘキシルスルフォニル基等が挙げられる。中でも、Ｒ_１３〜Ｒ_１６に用いられるアルキルスルフォニル基としては、炭素数１〜６のアルキルスルフォニル基が好適であり、炭素数１〜４のアルキルスルフォニル基がより好適である。

Ｒ_１３〜Ｒ_１６に用いられるフッ素化アルキル基としては、Ｒ_１２の説明のところで例示されたフッ素化アルキル基と同様のものを用いることができる。中でも、Ｒ_１３〜Ｒ_１６に用いられるフッ素化アルキル基としては、炭素数１〜４のフッ素化アルキル基が好適であり、炭素数１〜２のフッ素化アルキル基がより好適であり、トリフルオロメチル基が更に好適である。

Ｒ_１３〜Ｒ_１６に用いられるアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、Ｒ_５及びＲ_６の説明のところで例示された置換基を同様に用いることができる。なお、Ｒ_１３〜Ｒ_１６がそれぞれ独立してアルコキシ基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基又はフェノキシカルボニル基の場合、Ｒ_５及びＲ_６の説明のところで例示された置換基及びアルキル基からなる群から選択される少なくとも１種の置換基を有していてもよく、かかるアルキル基としては、Ｒ_１〜Ｒ_４の説明のところで例示されたアルキル基と同様のものを用いることができる。

本発明のアゾ系二色性色素は、好適には下記式（２）で表わされる化合物である。

［式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ_１とＲ_３又はＲ_２とＲ_４は、結合してベンゼン環を形成していてもよい。Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立してアルキル基であり、それらアルキル基にはビニルカルボニルオキシ基が結合していてもよく、Ｒ_８及びＲ_１０は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、それらアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒ_９は、ジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基であり、それらジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基にはビニルカルボニルオキシ基が結合していてもよく、ジアルキルアミノ基における各アルキル基は、Ｒ_８及びＲ_１０とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。ｎ_１は１〜３の整数であり、Ａは下記式（３）又は（４）で表わされる芳香環基である。］

［式（３）中、Ｒ_１２は、フェノキシカルボニル基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基又はアルコキシ基であり、それらフェノキシカルボニル基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基及びアルコキシ基は置換基を有していてもよい。］

［式（４）中、Ｒ_１３〜Ｒ_１６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基又はフェノキシカルボニル基であり、それらアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。］

以下、本発明のアゾ系二色性色素の具体例を例示するが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。

式（１）で表わされる本発明のアゾ系二色性色素は、下記式（５）で表わされる化合物と下記式（６）で表される化合物とを亜硝酸塩存在下で反応させることにより好適に製造することができる。

［式（５）中、Ｒ_１〜Ｒ_４、ｎ及びＡは、前記式（１）におけると同義である。］

［式（６）中、Ｒ_５〜Ｒ_１１は、前記式（１）におけると同義である。］

すなわち、上記式（５）で表わされる化合物と上記式（６）で表される化合物とを亜硝酸塩存在下でアゾカップリング反応させる方法が好適に採用される。具体的には、上記式（５）で表わされる化合物を含む溶液に亜硝酸塩を加えることによりジアゾニウム塩を調製し、得られたジアゾニウム塩と上記式（６）で表される化合物とを反応させることにより本発明のアゾ系二色性色素を得る方法が好適に採用される。反応温度としては特に限定されず、−３０〜３０℃であることが好適であり、−２０〜２０℃であることがより好適である。反応時間としては特に限定されず、３０分から１２時間であることが好適であり、３０分から６時間であることがより好適である。

上記式（５）で表わされる化合物は、下記式（５’）で表わされる末端アニリン化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機溶媒に希釈して濃塩酸等の酸を加えることにより好適に得ることができる。

［式（５’）中、Ｂｚ、ｍ、Ｒ_１〜Ｒ_４及びＡは、前記式（１）におけると同義である。］

本発明のアゾ系二色性色素は、有機溶媒への溶解性が良好となる利点も有する。したがって、トルエン、シクロペンタノン又はメチルエチルケトンに対する２５℃における溶解度が１質量％（以下、「質量％」を「ｗｔ％」と表記する）以上であるアゾ系二色性色素であることが本発明の好適な実施態様である。また、トルエン又はシクロペンタノンに対する２５℃における溶解度が１ｗｔ％以上であるアゾ系二色性色素であることが本発明のより好適な実施態様であり、トルエンに対する２５℃における溶解度が１ｗｔ％以上であるアゾ系二色性色素であることが本発明の更に好適な実施態様である。

本発明のアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有するものである。本発明のアゾ系二色性色素としては、吸収半値幅が、通常、１２０ｎｍ以上であるものが好適であり、１３０ｎｍ以上であるものがより好適であり、１４０ｎｍ以上であるものが更に好適である。通常、吸収半値幅の上限は、３５０ｎｍ以下である。

本発明のアゾ系二色性色素は、長波長領域における吸収特性に優れたものである。本発明のアゾ系二色性色素の長波長領域における吸収特性としては、ジクロロメタン中における吸収極大波長が、通常、６００ｎｍ以上であることが好適であり、６３０ｎｍ以上であることがより好適であり、６５０ｎｍ以上であることが更に好適であり、７００ｎｍ以上であることが特に好適である。なお、アゾ系二色性色素のジクロロメタン中における吸収極大波長の上限は、通常、９６０ｎｍ未満である。

本発明のアゾ系二色性色素は、高いオーダーパラメーター（Ｓ）値を有するものであり、液晶組成物等に好適に使用することができる。オーダーパラメーター（Ｓ）値は、通常、０．６８以上であることが好適であり、０．７０以上であることがより好適である。

本発明のアゾ系二色性色素は、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、特に、長波長領域における吸収特性に優れている。本発明のアゾ系二色性色素は単独で使用してもよいし、複数の色素を組み合わせてもよい。複数の色素を組み合わせる場合、本発明のアゾ系二色性色素を複数組み合わせてもよいし、本発明のアゾ系二色性色素と他の公知の二色性色素を組み合わせてもよい。本発明のアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、特に、長波長領域における吸収特性に優れているため、可視光領域の光を効率よく吸収することができる。したがって、色素を混色して黒色組成物を構成する用途において、黒色表現が容易になり、混色する他の公知の色素の数を大幅に減らすことが可能となる。したがって、本発明のアゾ系二色性色素によれば、従来のアゾ系二色性色素を用いる場合と比べ、下記各種物品を容易かつ低コストで安価に提供できる。また、本発明のアゾ系二色性色素は、表示分野等において要求される高いコントラスト比を達成できるとともに、建材分野等で要求される高い遮光性を達成できることから、調光剤；遮光剤;液晶組成物；液晶素子；電子光学シャッター；電子光学絞り；光通信光路切替スイッチ；光変調器；コンピューター、携帯電話、携帯端末、時計、自動車（オートバイ、電動自転車、電動車椅子を含む）、電車、船舶、航空機、農機具、道路／航路／鉄道標識、掲示板、表示板、医療機器、健康器具、家電、玩具、電卓等における表示部材、更には建材用又は車／船舶／電車／航空機用の遮光ガラス等に好適に用いることができる。中でも、本発明のアゾ系二色性色素を１つ又は複数含有する調光剤及び遮光剤がより好適な実施態様である。

本発明のアゾ系二色性色素を１つ又は複数含有する遮光剤または調光剤とは、例えば、光学フィルムなど薄膜状フィルムに配合して使用されるもの全般を意味する。それらは、本発明のアゾ系二色性色素の１つ又は複数と、必要に応じて、斯界において汎用される、例えば、アミニウム塩系化合物、アミノ化合物、アミノチオールニッケル錯体系化合物、アントラキノン系化合物、イモニウム系化合物、シアニン系化合物、ジイモニウム系化合物、ジチオールニッケル錯体系化合物、トリアリルメタン系化合物、ナフトキノン系化合物、ニトロソ化合物及びその金属塩、フタロシアニン系化合物、カーボンブラック、酸化インジウム錫、酸化アンチモン錫などを含有する近赤外線吸収剤、ベンゾトリアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、ヒドロキシベンゾエート化合物、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウムなどを含有する紫外線吸収剤、さらには、酸化防止剤、難燃化剤、安定剤、滑剤、帯電防止剤、耐熱老化防止剤、離型剤の１つ又は複数とともに、バインダーの存在下、例えば、トルエン、クロロホルム、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、エチルメチルケトン、イソプロピルメチルケトンなどのケトン系；ハロゲン化炭化水素系、エチレングリコールモノプロピルエーテルなどのエーテル系、エステル系などの適宜有機溶剤に溶解又は分散させ、例えば、適用対象物の形状に応じて、フィルム状、シート状、パネル状などに成形しておいた透明基材の片面又は両面へ直接塗布するか、あるいは、前記透明基材と同様の材質のフィルム又はシートへ塗布した後、そのフィルム又はシートを予め適用対象物の形状に応じて成形しておいた透明基材の片面又は両面へ貼合することにより製造することができる。

前記バインダーとしては、例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、酢酸セルロース系樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロース系樹脂、ナイロン、フェノール系樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂などを例示でき、必要に応じて、それらの１つ又は複数を適宜組み合わせて用いることができる。斯かるバインダーは、本発明のアゾ系二色性色素に対して、質量比で、通常、１０乃至１，０００倍、好ましくは、５０乃至５００倍用いられる。本発明のアゾ系二色性色素を分散液にして塗布する場合には、当該アゾ系二色性色素を粒子径０．１乃至１０μｍ、好ましくは、０．５乃至５μｍの微粒子としたものが好適に用いられる。

また、本発明のアゾ系二色性色素を含有する溶液や分散液を透明基材などへ塗布する場合には、斯界において汎用される、例えば、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法、スピンコート法などの１つ又は複数を適宜組み合わせて用いることができる。

斯くして得られる本発明のアゾ系二色性色素を含有する遮光剤または調光剤を、例えば、光学フィルムなどに適用すると、遮断したい所望の可視光領域の波長の光を効率よく吸収することができる。

以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。

［オーダーパラメーター（Ｓ）の測定］
あらかじめ配向処理を施したギャップ８μｍのセル（株式会社イーエッチシー製：ＫＳＲＯ−０８／Ａ５０７ＰＮＳＳ）に、下記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各色素を０．５ｗｔ％となるように溶解したホスト液晶を封入する。このホスト液晶封入セルに対し、分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製：Ｕ−３０１０）を用いて、配向方向に平行及び垂直な直線偏光を入射し、その時の極大吸収波長における吸収量をそれぞれＡ‖、Ａ⊥とし、液晶中における二色性色素のオーダーパラメーター（Ｓ）を下記の式より算出する。

（数１）
Ｓ＝（Ａ‖−Ａ⊥）／（Ａ‖＋２×Ａ⊥）
なお、Ａ‖、Ａ⊥値はガラス基板および液晶の吸収を考慮して補正したものを使用する。

［吸収特性の評価］
分光光度計（株式会社日立ハイテクサイエンス製：Ｕ−４１００）を用いて、下記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各色素の吸収特性を以下のようにして測定する。すなわち、ジクロロメタン溶媒（和光純薬工業株式会社製：一級）で光学濃度（Ｏ.Ｄ.値）が０．４〜０．８になるように濃度を調整する。前記分光光度計を用いて、色素溶液の各波長におけるＯ.Ｄ.値を測定する。その際、極大吸収波長における最大Ｏ.Ｄ.値を１．０と定め（以下、「基準値」と言う。）、それぞれの色素溶液の吸収波形を求める。また、極大吸収波長を含む波長域であって、かつ、基準値に基づいて定められたＯ.Ｄ.値（Ｏ．Ｄ．[ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ]）が０．５以上である波長域の幅を算出して半値幅とする。

［溶解度測定］
トルエン、シクロペンタノン及びメチルエチルケトン（東京化成工業株式会社製：特級）それぞれに対して、下記実施例１〜４及び比較例１〜３で得られた各色素の濃度が１ｗｔ％あるいは３ｗｔ％になるように調製し、室温（２５℃）にて１時間攪拌する。攪拌終了後、目視にて、不溶物がない場合を「○」、不溶物が認められる場合を「×」と判定する。

実施例１
［式（１ａ）で表わされるアゾ系二色性色素の合成］

１，８−ジアミノナフタレン（６０．０ｇ、３７９．２ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド（６７．２ｇ、３７９．２ｍｍｏｌ、王子化学研究所製）をメタノール（４８０ｍｌ）に溶解させ、加熱環流下６時間撹拌を行った。室温に冷却後、沈殿物を濾取し中間生成物１−ａ（１００．０ｇ、収率８３．０％）を得た。次いで、得られた中間生成物１−ａ（８０．０ｇ、２５２．０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１１１．４ｇ、８０６．０ｍｍｏｌ）、１−ヨードブタン（１６２．３ｇ、８８１．９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（８００ｍｌ）の混合物を１００℃の油浴につけ、６時間加熱撹拌を行った。水（１２００ｍｌ）を添加してクエンチし、沈殿物を濾取し、再結晶法により精製し、式（６ａ）で表わされる化合物（８０．０ｇ、収率７３．９％）を得た。

４−ペンチルフェニル−４−アミノベンゾアート（２０．０ｇ、７０．５ｍｍｏｌ、明和化学工業株式会社製）をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（１２０ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（１７．６ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（５．１１ｇ、７４．０ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴冷却下で１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に３，５−ジメチルアニリン（８．５４ｇ、７０．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（１２０ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下でジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（２３．１ｇ、２８２．０ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、中間生成物２−ａ（１８．３ｇ、収率６２．４％）を得た。

中間生成物２−ａ（１０．０ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（６．０ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（１．７４ｇ、２５．２ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴冷却下で１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器にｍ−トルイジン（２．５７ｇ、２４．０ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（７．８ｇ、９６．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、中間生成物３−ａ（８．４ｇ、収率６５．４％）を得た。

中間生成物３−ａ（５．０ｇ、９．３ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（１５０ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（２．３４ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（０．６８ｇ、９．８ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴冷却下、１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に式（６ａ）で表わされる化合物（４．３８ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（２５ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（３．０ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、メタノール（１７５ｍｌ）を加え、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、式（１ａ）で表わされる本発明のアゾ系二色性色素（４．１ｇ、収率４４．９％）を得た。式（１ａ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。上述した各測定方法により、オーダーパラメーター（Ｓ）の測定、吸収特性の評価、溶解度測定を行った。得られた結果を図１及び表１にまとめて示す。

このように、本発明の式（１ａ）で表わされるアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、長波長領域における吸収特性に優れていることから、とりわけ、調光剤、遮光剤などに好適に用いることができる。

実施例２
［式（１ｂ）で表わされるアゾ系二色性色素の合成］

２−アミノベンゾチアゾール（１０．０ｇ、６６．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を氷酢酸（５０ｍｌ）と８５ｗｔ％リン酸水溶液（５０ｍｌ）の混液に溶解させ、氷浴で冷却した。４０ｗｔ％のニトロシル硫酸（２１．１ｇ）を添加し、氷浴冷却下、１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器にｍ−トルイジン（７．１２ｇ、６６．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をアセトニトリル（１５０ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、中間生成物１−ｂ（８．１ｇ、収率４５．３％）を得た。

中間生成物１−ｂ（６．０ｇ、２２．３ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（１２０ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（５．５９ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（１．６２ｇ、２３．４ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴冷却下、１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に実施例１で得た式（６ａ）で表わされる化合物（１０．５ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（４５ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（７．３ｇ、８９．２ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、メタノール（７５ｍｌ）を加え、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、式（１ｂ）で表わされる本発明のアゾ系二色性色素（７．６ｇ、収率４７．９％）を得た。式（１ｂ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。上述した各測定方法により、オーダーパラメーター（Ｓ）の測定、吸収特性の評価、溶解度測定を行った。得られた結果を図２及び表１にまとめて示す。

このように、本発明の式（１ｂ）で表わされるアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、長波長領域における吸収特性に優れていることから、とりわけ、調光剤、遮光剤などに好適に用いることができる。

実施例３
［式（１ｃ）で表わされるアゾ系二色性色素の合成］

特公平６−１９０３８号公報に記載の方法に準じて合成した中間生成物１−ｃ（５．０ｇ、８．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に分散させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（２．１１ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（０．６１ｇ、８．８ｍｍｏｌ）の水溶液を加えた。氷浴冷却下、１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に実施例１で得た式（６ａ）で表わされる化合物（３．６ｇ、８．４ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（２５ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（２．７ｇ、３３．６ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、メタノール（１００ｍｌ）を加え、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、式（１ｃ）で表わされる本発明のアゾ系二色性色素（０．８ｇ、収率９．１％）を得た。式（１ｃ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１０に示す。上述した各測定方法により、オーダーパラメーター（Ｓ）の測定、吸収特性の評価、溶解度測定を行った。得られた結果を図３及び表１にまとめて示す。

このように、本発明の式（１ｃ）で表わされるアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、長波長領域における吸収特性に優れていることから、とりわけ、調光剤、遮光剤などに好適に用いることができる。

実施例４
［式（１ｄ）で表わされるアゾ系二色性色素の合成］

１，８−ジアミノナフタレン（３．０ｇ、１８．９ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）、９−ジュロリジンカルボキシアルデヒド（３．８ｇ、３１．６ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（２４ｍｌ）に溶解させ、加熱環流下で６時間撹拌を行った。室温に冷却後、沈殿物を濾取し、中間生成物１−ｄ（５．７ｇ、収率８８．０％）を得た。次いで、得られた中間生成物１−ｄ（５．６ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（７．２５ｇ、５２．４ｍｍｏｌ）、１−ヨードブタン（１０．５６ｇ、５７．３ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５６ｍｌ）の混合物を１００℃の油浴につけ、６時間加熱撹拌を行った。水（５６ｍｌ）を添加し、クエンチし、沈殿物を濾取し、再結晶で精製し、式（６ｄ）で表わされる化合物（５．１ｇ、収率６８．５％）を得た。

実施例１で得た中間生成物３−ａ（５．０ｇ、９．３ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（１５０ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（２．３４ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（０．６８ｇ、９．８ｍｍｏｌ）の水溶液を加え、更に氷浴冷却下、１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に式（６ｄ）で表わされる化合物（４．６２ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（２５ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（３．０ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、メタノール（１７５ｍｌ）を加え、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、式（１ｄ）で表わされる本発明のアゾ系二色性色素（２．４ｇ、収率２５．６％）を得た。式（１ｄ）で表わされるアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１１に示す。上述した各測定方法により、オーダーパラメーター（Ｓ）の測定、吸収特性の評価、溶解度測定を行った。得られた結果を図４及び表１にまとめて示す。

このように、本発明の式（１ｄ）で表わされるアゾ系二色性色素は、可視光領域に幅広い吸収特性を有し、オーダーパラメーター（Ｓ）の値が高く、長波長領域における吸収特性に優れていることから、とりわけ、調光剤、遮光剤などに好適に用いることができる。

比較例１
［式（Ｅ１）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素の合成］

特公昭６３−１３５７号公報に記載されたアゾ化合物の合成方法に準じて調製した中間生成物１−ｅ（５．０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ）をピリジン（２４．５ｍｌ）と酢酸（１２２．５ｍｌ）との混合液に溶解させた。氷浴で冷却し、濃塩酸（１．３ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（０．７８ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）の水溶液を加え、更に氷浴冷却下で１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器にＮ，Ｎ−ジエチルアニリン（２．０２ｇ、１３．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を酢酸（２０ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、メタノール（７３．５ｍｌ）とトリエチルアミン（３．９ｍｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶法により精製し、式（Ｅ１）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素（２．１ｇ、収率２８．６％）を得た。式（Ｅ１）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１２に示す。

比較例２
［式（Ｅ２）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素の合成］

次いで、２−アミノベンゾチアゾール（１０．０ｇ、６６．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）を氷酢酸（５０ｍｌ）と８５ｗｔ％リン酸水溶液（５０ｍｌ）の混合液に溶解させ、氷浴で冷却した。４０ｗｔ％のニトロシル硫酸（２１．１ｇ）を添加し、氷浴冷却下、１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器にｍ−トルイジン（７．１２ｇ、６６．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をアセトニトリル（１５０ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、中間生成物１−ｆ（１０．１ｇ、収率５６．４％）を得た。

得られた中間生成物１−ｆ（１０．０ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（２００ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（９．３１ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（２．６９ｇ、３９．０ｍｍｏｌ）の水溶液を加え、更に氷浴冷却下で１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器にｍ−トルイジン（３．９８ｇ、３７．２ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（２００ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（１２．２ｇ、１４８．８ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、中間生成物２−ｆ（６．９ｇ、収率４８．０％）を得た。

得られた中間生成物２−ｆ（５．０ｇ、１２．９ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（３．２３ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（０．９３ｇ、１３．５ｍｍｏｌ）の水溶液を加え、更に氷浴冷却下で１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器にＮ，Ｎ−ジブチルアニリン（３．１８ｇ、１５．５ｍｍｏｌ、東京化成工業株式会社製）をメタノール（１００ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（４．２ｇ、５１．６ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーおよび再結晶法により精製し、式（Ｅ２）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素（１．７ｇ、収率２１．８％）を得た。式（Ｅ２）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１３に示す。

比較例３
［式（Ｅ３）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素の合成］

得られた中間生成物３−ａ（５．０ｇ、９．３ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（１５０ｍｌ）に溶解させ、氷浴で冷却し、濃塩酸（２．３４ｍｌ）を添加した後、亜硝酸ナトリウム（０．６８ｇ、９．８ｍｍｏｌ）の水溶液を加え、更に、氷浴冷却下、１時間撹拌しジアゾ液を得た。別容器に特開２０１２−１５３８６６号公報に記載のアゾ系二色性色素の合成方法に準じて調製した、１，３−ジエチル−２，２−ジメチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジン（２．５９ｇ、１０．２ｍｍｏｌ）をＮ−メチルピロリドン（２５ｍｌ）に溶解させ、氷浴冷却下、前記ジアゾ液を加えた。得られた混合液を１時間撹拌後、酢酸ナトリウム（３．０ｇ、３７．２ｍｍｏｌ）を加えて３０分撹拌後、メタノール（１７５ｍｌ）を加え、沈殿物を濾取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー及び再結晶法により精製し、式（Ｅ３）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素（１．３ｇ、収率１７．３％）を得た。式（Ｅ３）で表わされる比較対象のアゾ系二色性色素の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１４に示す。

式（Ｅ１）〜（Ｅ３）で表わされる比較対象化合物についても前記実施例と同様にして、オーダーパラメーター（Ｓ）の測定、吸収特性の評価、溶解度測定を行った。得られた結果を図５〜７及び表１にまとめて示す。

Claims (6)

1. 下記式（１）で表わされるアゾ系二色性色素。
   ［式（１）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、Ｒ_１とＲ_３又はＲ_２とＲ_４は、結合してベンゼン環を形成していてもよい。Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立してアルキル基であり、それらアルキル基は置換基を有していてもよい。Ｒ_７〜Ｒ_１１は、それぞれ独立して水素原子、ジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基であり、それらジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基は置換基を有していてもよく、ジアルキルアミノ基における各アルキル基は、ジアルキルアミノ基における窒素原子と結合しているベンゼン環が有する置換基とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。ｎは１〜５の整数であり、Ａは置換基を有してもよい芳香環基である。］
2. 下記式（２）で表わされる請求項１記載のアゾ系二色性色素。
   ［式（２）中、Ｒ_１〜Ｒ_４は、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ_１とＲ_３又はＲ_２とＲ_４は、結合してベンゼン環を形成していてもよい。Ｒ_５及びＲ_６は、それぞれ独立してアルキル基であり、それらアルキル基にはビニルカルボニルオキシ基が結合していてもよく、Ｒ_８及びＲ_１０は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、それらアルキル基は置換基を有していてもよく、Ｒ_９は、ジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基又は２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基であり、それらジアルキルアミノ基、アルキル基、アルコキシ基及び２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ペリミジニル基にはビニルカルボニルオキシ基が結合していてもよく、ジアルキルアミノ基における各アルキル基は、Ｒ_８及びＲ_１０とそれぞれ独立して環状構造を形成していてもよい。ｎ_１は１〜３の整数であり、Ａは下記式（３）又は（４）で表わされる芳香環基である。］
   ［式（３）中、Ｒ_１２は、フェノキシカルボニル基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基又はアルコキシ基であり、それらフェノキシカルボニル基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基及びアルコキシ基は置換基を有していてもよい。］
   ［式（４）中、Ｒ_１３〜Ｒ_１６は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基又はフェノキシカルボニル基であり、それらアルキル基、アルコキシ基、アルキルスルフォニル基、フッ素化アルキル基及びフェノキシカルボニル基は置換基を有していてもよい。］
3. ジクロロメタン中における吸収極大波長が６００ｎｍ以上である請求項１又は２記載のアゾ系二色性色素。
4. 請求項１〜３のいずれか記載のアゾ系二色性色素を１つ又は複数含有する調光剤。
5. 請求項１〜３のいずれか記載のアゾ系二色性色素を１つ又は複数含有する遮光剤。
6. 下記式（５）で表わされる化合物と下記式（６）で表される化合物とを亜硝酸塩存在下で反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載のアゾ系二色性色素の製造方法。
   ［式（５）中、Ｒ_１〜Ｒ_４、ｎ及びＡは、前記式（１）におけると同義である。］
   ［式（６）中、Ｒ_５〜Ｒ_１１は、前記式（１）におけると同義である。］