JPH07118378A - ポリエステルおよびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高い紫外線吸収性能、高い熱安定性、優れた
色調および高い透明性を有し、繊維材料や透明容器材料
として有用なポリエステルを提供する。 【構成】 主として、ジカルボン酸単位およびジオール
単位からなり、下記式 【化１】 （式中、Ｒ¹ は有機基またはハロゲン原子を表し、Ｒ²
は水素原子、有機基またはハロゲン原子を表す。）で示
される構造単位を０．１〜５重量％の割合で含有する極
限粘度０．５ｄｌ／ｇ以上のポリエステルである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた紫外線吸収性能を
有するポリエステルおよび該ポリエステルの用途に関す
る。本発明のポリエステルは高い紫外線吸収性能を有
し、長期にわたる紫外線の照射を受けてもポリエステル
の機械的性能、色調等の変化が小さい。本発明の紫外線
吸収性ポリエステルよりなる繊維は、該紫外線吸収性ポ
リエステルが有する優れた紫外線吸収性能を発揮して、
カーテン、カーシート、テント等とした際に、長時間の
紫外線照射の後にも初期の機械的性能、色調を保持する
ことが可能である。さらに本発明の紫外線吸収性ポリエ
ステルよりなる容器は、該紫外線吸収性ポリエステルが
有する高い紫外線吸収性能を発揮し、さらに紫外線吸収
剤成分が抽出されないため、乳酸飲料、食用油、みり
ん、サラダドレッシング等を内容物とする透明容器とし
て有用である。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性ポリエステル樹脂は、紫外線、
例えば太陽光に長時間さらされると光劣化し、ポリマー
の重合度低下、ゲル化などによる物理的性質の低下、着
色などの好ましくない現象が起こることが知られてい
る。一方、ポリエチレンテレフタレート繊維に代表され
るポリエステル繊維は、イージーケア性を始め多くの優
れた性能を有しており、種々の用途に広く用いられてい
る。その際、例えばポリエチレンテレフタレートは、波
長２８０〜３１０ｎｍの紫外線を自ら吸収し、光分解、
光酸化分解を起こすため、紫外線下で長期間使用する
と、機械的性能の低下、色調の悪化を起こすことがあ
る。さらに近年清涼飲料、アルコール飲料、食用油、食
品、化粧品、医薬品、シャンプー等の多種多様の商品が
ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル
樹脂容器中に収容されて、販売され保管されている。こ
のような熱可塑性ポリエステル樹脂容器としては、内容
物が見えるように透明なものが要望されているが、透明
な熱可塑性ポリエステル樹脂容器は約２５０〜４００ｎ
ｍの波長を有する紫外線をかなりの割合で透過するの
で、内容物が紫外線により変質、変色、分解などの悪影
響を受けることがある。

【０００３】そこで、紫外線から熱可塑性ポリエステル
樹脂自体を保護し、または透明な熱可塑性ポリエステル
樹脂容器中の内容物を保護する目的で、熱可塑性ポリエ
ステル樹脂に紫外線吸収剤を配合することが種々試みら
れており、一部では商品化されている紫外線吸収剤もあ
る。熱可塑性ポリエステル樹脂用の紫外線吸収剤には、
優れた紫外線吸収性能が必要であることは勿論のこと、
成形品の色調の濁りや物性低下を抑制するために、熱可
塑性ポリエステル樹脂との相溶性が高いことが必要であ
る。さらに熱可塑性ポリエステル樹脂用の紫外線吸収剤
には、容器に成形した場合における内容物汚染の防止、
紫外線吸収性能の長期維持などの目的で、抽出されにく
いことが必要である。また熱可塑性ポリエステル樹脂用
の紫外線吸収剤には、高い熱安定性が必要である。すな
わち、熱可塑性ポリエステル樹脂はその重縮合温度およ
び融点が高いために、使用する紫外線吸収剤が熱安定性
の不十分なものであると、それをポリエステルの製造途
中または製造後に溶融条件下で添加する際およびその添
加後にポリエステルを溶融成形する際に、熱分解等の変
質を起こす。その結果、得られた樹脂組成物の紫外線吸
収性能およびそれから成形した容器の紫外線遮蔽性能が
不十分となり、さらにこれらの色調も不良となる。

【０００４】上記の熱可塑性ポリエステル樹脂に対する
高い相溶性および低い抽出性の要求性能を満足させるべ
く、ポリエステル分子中に組込むことが可能となるよう
に反応性を有する官能基を導入した紫外線吸収剤が提案
されており、シアノアクリレート系のもの（特表昭６２
−５０１８５６号公報および特表昭６２−５０１８５７
号公報参照）およびベンゾトリアゾール系のもの（特開
昭６３−１７２７２９号公報参照）が知られている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
紫外線吸収剤のほとんどのものは、上記の優れた紫外線
吸収性能、熱可塑性ポリエステル樹脂に対する高い相溶
性、低い抽出性および高い熱安定性という要求性能のう
ち少なくともいずれか一つの性能において欠点を有して
おり、必ずしも満足しえないのが実情である。例えば、
上記特表昭６２−５０１８５６号公報および特表昭６２
−５０１８５７号公報に提案されているシアノアクリレ
ート系紫外線吸収剤は、紫外線吸収性能および熱安定性
がまだ不十分である。また上記特開昭６３−１７２７２
９号公報に記載されているベンゾトリアゾール系紫外線
吸収剤も熱安定性がまだ不十分である。

【０００６】しかして本発明の目的の一つは、優れた紫
外線吸収性能を有し、溶融成形等の高温条件下に曝され
た後においても、その優れた紫外線吸収性能を保持する
ことができ、かつ紫外線吸収性成分が抽出されないポリ
エステルを提供することにある。また本発明の他の目的
の一つは、該紫外線吸収性ポリエステルよりなる繊維を
提供することにある。さらに本発明の他の目的の一つ
は、該紫外線吸収性ポリエステルよりなる容器を提供す
ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の紫外線吸収
性化合物を特定量化学結合させたポリエステルが上記の
目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【０００８】本発明の目的の一つは、主として、ジカル
ボン酸単位およびジオール単位からなり、下記の式
（Ｉ）で示される構造単位を０．１〜５重量％の割合で
含有し、かつフェノールとテトラクロロエタンの等重量
混合溶媒中での３０℃における極限粘度が０．５ｄｌ／
ｇ以上であるポリエステルを提供することにより達成さ
れる。

【０００９】

【化２】

【００１０】（上記の式（Ｉ）中、Ｒ¹ は有機基または
ハロゲン原子を表し、Ｒ² は水素原子、有機基またはハ
ロゲン原子を表す。）

【００１１】また本発明の他の目的の一つは、該ポリエ
ステルよりなる繊維を提供することにより達成される。
さらに本発明の他の目的の一つは、該ポリエステルより
なる容器を提供することにより達成される。

【００１２】本発明のポリエステルの必須の構造単位の
１つであるジカルボン酸単位は、ジカルボン酸の分子か
ら２個のカルボキシル基の２個の水酸基を除いた形の構
造単位であり、次の式（II）で示される。

【００１３】

【化３】

【００１４】（上記の式（II）中、Ｒ³ は２価の有機基
を表す。）

【００１５】Ｒ³ で示される２価の有機基としては、例
えばｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ナフタレン
ジイル基、（ビフェニル）ジイル基などの２価の芳香族
炭化水素基；オクタメチレン基、テトラメチレン基など
の２価の脂肪族炭化水素基；１，４−シクロヘキシル基
などの２価の脂環式炭化水素基などの２価の炭化水素基
などが挙げられる。

【００１６】本発明のポリエステル中に含まれるジカル
ボン酸単位は、１種のみであっても、また２種以上であ
ってもよいが、優れた機械的性能を有するポリエステル
が得られる点から、ジカルボン酸単位の７０モル％以上
はテレフタロイル基であることが望ましい。

【００１７】本発明のポリエステルの必須の構造単位の
１つであるジオール単位は、ジオールの分子から２個の
水酸基中の２個の水素原子を除いた形の構造単位であ
り、次の式（III）で示される。

【００１８】

【化４】

【００１９】（上記の式（III）中、Ｒ⁴ は２価の有機
基を表す。）

【００２０】Ｒ⁴ で示される２価の有機基としては、例
えばエチレン基、トリメチレン基、ペンタメチレン基、
ヘキサメチレン基、２，２−ジメチルトリメチレン基、
３−メチルペンタメチレン基、ノナメチレン基、２−メ
チルオクタメチレン基などの２価の脂肪族炭化水素基；
ジメチルシクロヘキサン−α，α′−ジイル基などの２
価の脂環族炭化水素基；２，２−ジフェニルプロパン−
４′，４′−ジイル基、ジフェニルスルホン−４，４′
−ジイル基などの２価の芳香族炭化水素基などが挙げら
れる。

【００２１】本発明のポリエステル中に含まれるジオー
ル単位は１種のみであっても、また２種以上であっても
よいが、優れた機械的性能を有するポリエステルが得ら
れる点から、ジオール酸単位の７０モル％以上はエチレ
ンジオキシ基、トリメチレンジオキシ基、テトラメチレ
ンジオキシ基、ペンタメチレンジオキシ基、およびヘキ
サメチレンジオキシ基のごとき、炭素数２〜６の直鎖状
アルキレングリコールの分子から２個の水酸基中の２個
の水素原子を除いた２価の構造単位であることが望まし
い。

【００２２】本発明のポリエステルの他の必須の構造単
位は、前記式（Ｉ）で示される。

【００２３】式（Ｉ）中のＲ¹およびＲ² がそれぞれ表
す有機基としては、アルキル基、アルコキシル基、アリ
ール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリ
ールアルキル基などが挙げられる。Ｒ²が表すハロゲン
原子としては塩素原子、臭素原子などが挙げられる。

【００２４】本発明のポリエステル中に含まれる式
（Ｉ）で示される構造単位は１種のみであっても、また
２種以上であってもよいが、式（Ｉ）で示される構造単
位の含有率が０．１〜５重量％であることが必要であ
り、０．３〜４重量％の範囲内が好ましい。含有率が
０．１重量％未満の場合には、得られるポリエステルの
紫外線吸収性能が不十分となり、また５重量％を越える
場合には、得られるポリエステルの強度などの機械的性
能が低下する。

【００２５】本発明のポリエステルは、主として上記の
ごときジカルボン酸単位、ジオール単位および式（Ｉ）
で示される構造単位からなるが、他の構造単位を本発明
の作用・効果が失われない程度の少量で有してもよい。
かかる任意に使用してもよい構造単位としては、ｐ−オ
キシ安息香酸単位、ｐ−（β−オキシエトキシ）安息香
酸単位などの、ヒドロキシカルボン酸の分子からカルボ
キシル基中の水酸基およびフェノール性またはアルコー
ル性の水酸基中の水素原子を除いた形の２価の構造単位
であるヒドロキシカルボン酸単位；グリセリン単位、ト
リメチロールプロパン単位などのトリオールの分子から
３個の水酸基中の３個の水素原子を除いた形の３価の構
造単位であるトリオール単位；ペンタエリスリトール単
位などの、テトラオールの分子から４個の水酸基中の４
個の水素原子を除いた形の４価の構造単位であるテトラ
オール単位；トリメリット酸単位、トリメシン酸単位な
どのトリカルボン酸の分子から３個のカルボキシル基中
の３個の水酸基を除いた形の３価の構造単位であるトリ
カルボン酸単位；ピロメリット酸単位などの、テトラカ
ルボン酸の分子から４個のカルボキシル基中の４個の水
酸基を除いた形の４価の構造単位であるテトラカルボン
酸単位などが例示される。

【００２６】本発明のポリエステルは、フェノールとテ
トラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃で測定し
た極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上のものである。極限粘
度が０．５ｄｌ／ｇ未満のポリエステルでは、繊維や容
器等に成形した際、成形物の強度などの機械的性能が不
十分となる。一方極限粘度が大きすぎるポリエステルで
は、溶融粘度が大きくなり過ぎて成形性が不良となる恐
れがある。かかる点から、本発明のポリエステルの極限
粘度は、０．５５〜１．５ｄｌ／ｇの範囲内が好まし
く、とりわけ０．６〜１．２ｄｌ／ｇの範囲内であるこ
とがより好ましい。

【００２７】本発明のポリエステルは、公知の方法に準
じてジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体とジ
オールまたはそのエステル形成性誘導体とを反応させて
ポリエステルを製造するに際し、さらに他のモノマーと
して、紫外線吸収性成分である次の式（IV）で示される
カルボキシル基を含有する２−（２−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゾトリアゾール系化合物の所望量を反応させ、
かつフェノールとテトラクロルエタンの等重量混合溶媒
中の３０℃における極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上の所
望の値となるまで重縮合反応を行うことによって製造さ
れる。

【００２８】

【化５】

【００２９】（上記の式（IV）中、Ｒ¹ およびＲ² は前
記定義のとおりである。）

【００３０】式（IV）で示される２−（２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゾトリアゾール系化合物の添加方法は特
に制限されることなく、重縮合反応が完了するまでの任
意の段階で添加することができるが、添加した紫外線吸
収性成分の実質的に全量が実質的にポリエステル分子の
一部を構成することが必要である。化学結合の形態でな
く単にポリエステル中に配合されている状態では、その
後の繊維や容器等への成形の際に紫外線吸収性成分の熱
分解が生じやすく、得られる成形物の紫外線吸収性能が
不十分となる恐れがあり、また着色が生じやすくなる。
さらに成形後、繊維や容器等の形態で使用中に、紫外線
吸収性成分の脱落やブリードアウトが起こり、紫外線吸
収性能の耐久性が不十分となる恐れがある。

【００３１】上記反応において、通常のポリエステルを
製造する上で使用し得ることが公知の触媒を使用するこ
とが可能である。かかる触媒の例としては、酢酸亜鉛、
炭酸亜鉛などの亜鉛化合物；酢酸マンガン、炭酸マンガ
ンなどのマンガン化合物；酢酸カルシウム、炭酸カルシ
ウムなどのカルシウム化合物；酢酸コバルト、炭酸コバ
ルトなどのコバルト化合物；酢酸バリウム、炭酸バリウ
ムなどのバリウム化合物などのエステル交換触媒や酸化
アンチモンなどのアンチモン化合物、酸化ゲルマニウム
などのゲルマニウム化合物、オルトチタン酸テトライソ
プロピルなどのチタン化合物などの重縮合触媒などが挙
げられる。

【００３２】前述したカルボキシル基を含有する２−
（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール系化合
物は、公知の方法にしたがって例えば次のような方法に
より製造できる。

【００３３】ニトロアニリン類（Ａ）を通常の方法でジ
アゾ化した後フェノール類（Ｂ）にカップリングする
と、下記の化学反応式にしたがってニトロアゾ化合物
（Ｃ）が得られる。

【００３４】

【化６】

【００３５】（上記の式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記定義
のとおりである。）

【００３６】次に、得られたニトロアゾ化合物（Ｃ）を
亜鉛、錫等の金属、あるいは金属塩等の還元剤を用いて
還元を行うことにより、下記の化学反応式にしたがって
目的化合物（IV）を得る。

【００３７】

【化７】

【００３８】（上記の式中、Ｒ¹ およびＲ² は前記定義
のとおりである。）

【００３９】また、本発明のポリエステルには、必要に
応じて任意の添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、帯電
防止剤、難燃剤、無機微粒子、可塑剤等を添加すること
もできる。さらには、本発明のポリエステルは、該ポリ
エステルと相溶性のある他のポリエステルで希釈するこ
ともできる。

【００４０】本発明のポリエステルは優れた紫外線吸収
性能を有しており、しかも紫外線吸収性成分が抽出され
ない。さらに本発明のポリエステルは、重縮合条件や成
形条件などの高温条件下に曝された後においてもその優
れた紫外線吸収性能を保持することができるので、通常
のポリエステルと同様に溶融成形法が任意に採用され、
繊維、フィルム、シートなどの任意の形状の成形物を得
ることができる。 本発明のポリエステルよりなる繊維は、長時間紫外線に
曝される用途においても初期の機械的性能や色調を保つ
ことが可能である。さらに、本発明のポリエステルより
なる繊維を染色した際には、紫外線による染料の劣化を
未然に防ぎ、初期の優れた色調を長期にわたって保つこ
とが可能である。

【００４１】本発明のポリエステルは、それ単独で繊維
とすることができるが、他のポリマーとの複合繊維とす
ることも可能である。さらに本発明のポリエステルより
なる繊維の断面形態は丸断面、あるいは異形断面いずれ
でもよいが、染色物の紫外線による退色を防止するに
は、芯鞘構造でかつ本発明のポリエステルを鞘側に使用
し、芯側に位置する染色された他方のポリマーを紫外線
から遮蔽するように配置すれば、より耐光性が向上する
ために好ましい。

【００４２】本発明のポリエステルよりなる容器は、紫
外線の透過を遮断することができ、しかも紫外線吸収成
分が抽出されないため、内容物の紫外線による劣化、変
質を未然に防ぐことができ、また内容物を汚染すること
もない。

【００４３】

【実施例】以下に実施例を用いて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。ま
た、実施例中の各物性値は次の方法にしたがって測定し
て得られた値である。

【００４４】（１）抽出性 ポリマー１ｇを約２００ｍｌのフェノールとテトラクロ
ロエタンの等重量混合溶媒に溶解し、得られた溶液を約
２リットルのメタノール中に注いで再沈殿させ、析出し
たポリマーを濾別した。抽出前後のポリマーをそれぞれ
１０ｇ／ｌのフェノールとテトラクロロエタンの等重量
混合溶媒溶液として、島津製作所製ＵＶ−２１００型分
光光度計により紫外スペクトルを測定し、抽出前後での
スペクトルを比較した。

【００４５】（２）紫外線吸収性能 ポリエステルチップを常法にしたがって２８０℃で熱プ
レスし、その直後に水冷式の冷却プレスで急冷して、厚
さ３５０μｍのシートを成形した。次いで得られた透明
なシートの波長３９０μｍにおける紫外線透過率（％）
を島津製作所製ＵＶ−２１００型分光光度計により測定
し、これを紫外線吸収性能の評価基準とした。紫外線透
過率が低いほど紫外線吸収性能に優れると判定できる。

【００４６】（３）繊維としての耐光性評価 得られた延伸糸を筒編地とし、分散染料Ｓｕｍｉｋａｌ
ｏｎ ＵＬ Ｙｅｌｌｏｗ ４ＧＦ ０．５％ｏｗｆ、
Ｒｅｄ ＧＦ ０．５％ｏｗｆ、Ｂｌｕｅ ＧＦ ０．
５％ｏｗｆ、分散剤ニッカサンソルト＃７０００ ０．
５ｇ／ｌ、酢酸（４８％）１ｍｌ／ｌ、硫酸アンモニウ
ム１ｇ／ｌなどからなる染液組成で浴比５０：１、染色
温度１２０℃、染色時間６０分の染色を行い、ＪＩＳ
Ｌ−０８４２にしたがってカーボンアーク照射でのブラ
ックパネル温度８３℃、２００時間の条件で耐光性試験
を行い、ＪＩＳ Ｌ ０８４２の変退色用グレースケール
を用いてその染色物の耐光堅牢度を測定した。

【００４７】（４）容器としての紫外線遮蔽性能の評価 得られた透明なボトルに市販の食用油を充填し、密栓し
た上で直射日光の当たる屋外に２か月間放置した後、食
用油の色調の変化を評価した。色調変化が少ないものほ
ど、紫外線遮蔽性能に優れた容器であると判定すること
ができる。

【００４８】実施例１〜３： ４−アミノ−３−ニトロ
安息香酸３６．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を、濃塩酸６０
ｇ（６００ｍｍｏｌ）と亜硝酸ナトリウム１３．８ｇ
（２００ｍｍｏｌ）を用いて通常の方法によりジアゾ化
し、ジアゾニウム塩溶液を調製した。０〜５℃の温度範
囲に保たれたｐ−オクチルフェノール４１．３ｇ（２０
０ｍｍｏｌ）を含む１０重量％の水酸化ナトリウム水溶
液２００ｍｌに、得られたジアゾニウム塩溶液を徐々に
添加し、２時間撹拌した後析出したニトロアゾ化合物を
濾別した。収率は６４％であった。得られたニトロアゾ
化合物３９．９ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２Ｎの水酸化ナ
トリウム水溶液１００ｍｌに溶解し、この溶液を亜鉛粉
末３０ｇ（４６０ｍｍｏｌ）を含む２５％の水酸化ナト
リウム水溶液５０ｍｌに４０℃以下の温度に保ちながら
徐々に添加した。反応混合物を３０℃以下の温度に冷却
してから濃塩酸で酸性（ｐＨ＝１〜２）にし、その後２
時間撹拌した。次いで、反応混合物を水酸化ナトリウム
を用いてアルカリ性（ｐＨ＝１３〜１４）にした後グラ
スフィルターで濾過し、得られた濾液を再び濃塩酸で酸
性（ｐＨ＝１〜２）にし、析出した沈殿物を濾別した。
この沈殿物を冷水で洗浄、メタノール−クロロホルムか
ら再結晶して淡黄色の結晶として下記の化学式で示され
る２−（２−ヒドロキシ−５−オクチルフェニル）−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸を１９．８ｇ
得た。収率は５４％であった。

【００４９】

【化８】

【００５０】該生成物の物性値を次に示す。 １）ＭＡＳＳ ３６７（Ｍ⁺ ） ２） ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ ０．６〜１．１（９Ｈ） １．３〜１．７（６Ｈ） １．８〜２．１（２Ｈ） ７．２〜９．０（６Ｈ，ｍ，芳香族） ３）元素分析値

【００５１】テレフタル酸８６４．５ｇおよびエチレン
グリコール３８７．６ｇをエステル化反応器に仕込み、
２５０℃、２．５ｋｇ／ｃｍ²の圧力下で２時間エステ
ル化反応を行った。次いで得られた反応生成物をあらか
じめ２５０℃に加熱してある重縮合器に移し、三酸化ア
ンチモン０．３５ｇ、亜リン酸０．１１ｇおよび紫外線
吸収性成分として上で合成した２−（２−ヒドロキシ−
５−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−
５−カルボン酸を後記する表１に示される量だけ添加し
て重縮合反応系を調製した。重縮合反応系の温度を２５
０℃から２８０℃に４５分かけて昇温しながら、徐々に
０．１ｍｍＨｇにまで減圧にし、以後２８０℃で重縮合
反応を行い、極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ（フェノールと
テトラクロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃での測
定値）のポリエチレンテレフタレートの２８０℃での溶
融粘度にほぼ一致する時点まで重縮合反応を継続するこ
とにより、それぞれ対応するポリエステルを得た。重縮
合反応後、ストランド状に押し出し、切断して長さ３．
２ｍｍ、直径２．８ｍｍの円柱状チップを得た。

【００５２】得られたポリエステルの¹Ｈ−ＮＭＲによ
る分析結果を示す。 １） ¹Ｈ−ＮＭＲ（トリフルオロ酢酸−ｄ） δ ０．８（ｍ） １．４（ｍ） １．６（ｍ） ４．２〜５．４（ｍ，エチレングリコールユニットおよ
びジエチレングリコールユニット） ７．２〜９．０（ｍ，芳香族）

【００５３】このポリエステルの抽出性試験を行い、抽
出前後の各試料についての紫外線吸収挙動を比較した結
果、両者の挙動はまったく同じであった。得られたポリ
エステルの紫外線吸収性能評価結果を表１に示す。

【００５４】得られたポリエステルを芯鞘断面を有する
繊維の鞘側に、他方酸化チタンを０．５重量％含有し、
かつ極限粘度０．７５ｄｌ／ｇ（フェノールとテトラク
ロルエタンの等重量混合溶媒中、３０℃での測定値）の
ポリエチレンテレフタレートを芯側に配置して、常法に
より２６２．５デニール／２４フィラメントの紡糸原糸
を得た。この繊維を常法により延伸、熱固定して７５デ
ニール／２４フィラメントの延伸糸を得た。得られた芯
鞘型複合繊維についての耐光性評価結果を表１に示す。

【００５５】また得られたポリエステルを、常法により
シリンダー温度２８０℃でプリフォームに射出成形し、
得られたプリフォームをその表面温度が１００℃になる
ように加熱した後、延伸ブローすることによって、内容
量約１リットルの透明な二軸延伸ブローボトルを得た。
得られたボトルについての紫外線遮蔽性能評価結果を表
１に示す。なおボトルの紫外線遮蔽性能評価試験後、回
収された食用油を分析したが、食用油への紫外線吸収性
成分の溶出は認められなかった。

【００５６】実施例４： 実施例１において、テレフタ
ル酸８６４．５ｇの代わりにテレフタル酸８２１．３ｇ
とイソフタル酸４３．２ｇの混合物を用いた以外は同様
にして、対応するポリエステルおよび透明なボトルを得
た。このポリエステルの抽出性試験を行い、抽出前後の
各試料についての紫外線吸収挙動を比較した結果、両者
の挙動はまったく同じであった。得られたポリエステル
の紫外線吸収性能評価結果を表１に示す。得られたポリ
エステルを実施例１と同様にして繊維化し、耐光性評価
を行った結果を表１に示す。なおボトルの紫外線遮蔽性
能評価試験において、食用油への紫外線吸収性成分の溶
出は認められなかった。

【００５７】実施例５： 実施例１において、エチレン
グリコール３８７．６ｇの代わりにエチレングリコール
３７１．４ｇと１，４−シクロヘキサンジメタノール３
７．５ｇの混合物を用いた以外は同様にして、対応する
ポリエステルおよび透明なボトルを得た。このポリエス
テルの抽出性試験を行い、抽出前後の各試料についての
紫外線吸収挙動を比較した結果、両者の挙動はまったく
同じであった。得られたポリエステルの紫外線吸収性能
評価結果を表１に示す。得られたポリエステルを実施例
１と同様にして繊維化し、耐光性評価を行った結果を表
１に示す。なおボトルの紫外線遮蔽性能評価試験におい
て、食用油への紫外線吸収性成分の溶出は認められなか
った。

【００５８】実施例６： ４−アミノ−３−ニトロ安息
香酸３６．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を、濃塩酸６０ｇ
（６００ｍｍｏｌ）と亜硝酸ナトリウム１３．８ｇ（２
００ｍｍｏｌ）を用いて通常の方法によりジアゾ化し、
ジアゾニウム塩溶液を調製した。０〜５℃の温度範囲に
保たれた２，４−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フ
ェノール６６．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）を含む１０重量
％の水酸化ナトリウム水溶液２００ｍｌに、得られたジ
アゾニウム塩溶液を徐々に添加し、２時間撹拌した後析
出したニトロアゾ化合物を濾別した。収率は６０％であ
った。得られたニトロアゾ化合物４９．６ｇ（１００ｍ
ｍｏｌ）を２Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌに
溶解し、この溶液を亜鉛粉末３０ｇ（４６０ｍｍｏｌ）
を含む２５％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｍｌに４０
℃以下の温度に保ちながら徐々に添加した。反応混合物
を３０℃以下の温度に冷却してから濃塩酸で酸性（ｐＨ
＝１〜２）にし、その後２時間撹拌した。ついで、反応
混合物を水酸化ナトリウムを用いてアルカリ性（ｐＨ＝
１３〜１４）にした後グラスフィルターで濾過し、得ら
れた濾液を再び濃塩酸で酸性（ｐＨ＝１〜２）にし、析
出した沈殿物を濾別した。この沈殿物を冷水で洗浄、メ
タノール−クロロホルムから再結晶して淡黄色の結晶と
して下記の化学式で示される２−（２−ヒドロキシ−
３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル）
−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸を２２．
３ｇ得た。収率は４８％であった。

【００５９】

【化９】

【００６０】該生成物の物性値を次に示す。 １）ＭＡＳＳ ４６３（Ｍ⁺） ２）元素分析値

【００６１】得られた化合物を紫外線吸収性成分として
用いた以外は実施例１と同様にして、対応するポリエス
テル、ポリエステル繊維および透明なボトルを得た。こ
のポリエステルの抽出性試験を行い、抽出前後の各試料
についての紫外線吸収挙動を比較した結果、両者の挙動
はまったく同じであった。得られたポリエステルの紫外
線吸収性能評価結果および繊維の耐光性評価結果を表１
に示す。なおボトルの紫外線遮蔽性能評価試験におい
て、食用油への紫外線吸収性成分の溶出は認められなか
った。

【００６２】実施例７： ４−アミノ−３−ニトロ安息
香酸３６．４ｇ（２００ｍｍｏｌ）を、濃塩酸６０ｇ
（６００ｍｍｏｌ）と亜硝酸ナトリウム１３．８ｇ（２
００ｍｍｏｌ）を用いて通常の方法によりジアゾ化し、
ジアゾニウム塩溶液を調製した。０〜５℃の温度範囲に
保たれた４−クロロフェノール２５．７ｇ（２００ｍｍ
ｏｌ）を含む１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０
０ｍｌに、得られたジアゾニウム塩溶液を徐々に添加
し、２時間撹拌した後析出したニトロアゾ化合物を濾別
した。収率は６４％であった。得られたニトロアゾ化合
物３２．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を２Ｎの水酸化ナトリ
ウム水溶液１００ｍｌに溶解し、この溶液を亜鉛粉末３
０ｇ（４６０ｍｍｏｌ）を含む２５％の水酸化ナトリウ
ム水溶液５０ｍｌに４０℃以下の温度に保ちながら徐々
に添加した。反応混合物を３０℃以下の温度に冷却して
から濃塩酸で酸性（ｐＨ＝１〜２）にし、その後２時間
撹拌した。次いで、反応混合物を水酸化ナトリウムを用
いてアルカリ性（ｐＨ＝１３〜１４）にした後グラスフ
ィルターで濾過し、得られた濾液を再び濃塩酸で酸性
（ｐＨ＝１〜２）にし、析出した沈殿物を濾別した。こ
の沈殿物を冷水で洗浄、メタノール−クロロホルムから
再結晶して淡黄色の結晶として下記の化学式で示す２−
（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール−５−カルボン酸を１５．９ｇ得た。収
率は５５％であった。

【００６３】

【化１０】

【００６４】該生成物の物性値を次に示す。 １）ＭＡＳＳ ４６３（Ｍ⁺） ２）元素分析値

【００６５】得られた化合物を紫外線吸収性成分として
用いた以外は実施例１と同様にして、対応するポリエス
テル、ポリエステル繊維および透明なボトルを得た。こ
のポリエステルの抽出性試験を行い、抽出前後の各試料
についての紫外線吸収挙動を比較した結果、両者の挙動
はまったく同じであった。得られたポリエステルの紫外
線吸収性能評価結果および繊維の耐光性評価結果を表１
に示す。なおボトルの紫外線遮蔽性能評価試験におい
て、食用油への紫外線吸収性成分の溶出は認められなか
った。

【００６６】比較例１： 実施例１において、紫外線吸
収性成分を用いない以外は同様にしてポリエステルおよ
び透明なボトルを得た。得られたポリエステルおよびボ
トルの評価結果を表１に示す。

【００６７】比較例２： 実施例１において、紫外線吸
収性成分の添加量を表１に示される量に変更した以外は
同様にして対応するポリエステルおよび透明なボトルを
得た。このポリエステルの抽出性試験を行い、抽出前後
の各試料についての紫外線吸収挙動を比較した結果、両
者の挙動はまったく同じであった。得られたポリエステ
ルの紫外線吸収性能評価結果および繊維の耐光性評価結
果を表１に示す。なおボトルの紫外線遮蔽性能評価試験
において、食用油への紫外線吸収性成分の溶出は認めら
れなかった。

【００６８】比較例３： 実施例１において、紫外線吸
収性成分の添加量を表１に示される量に変更した以外は
同様にして対応するポリエステルを得た。このポリエス
テルの抽出性試験を行い、抽出前後の各試料についての
紫外線吸収挙動を比較した結果、抽出処理により、添加
した紫外線吸収性成分の約半分に相当する量が抽出され
たことがわかった。得られたポリエステル樹脂組成物を
用いて紫外線吸収性能評価用シートの成形、および実施
例１の方法に準じた繊維、ボトルの成形を行ったが、褐
色に着色した透明度の低いシート、ボトルしか得られな
かった。

【００６９】比較例４： 実施例１において、紫外線吸
収性成分として、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と
して知られている２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス
（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール（チバ・ガイギー社製チヌビン２３４）
を表１に示される量だけ用いた以外は同様にして、対応
するポリエステルおよび透明なボトルを得た。このポリ
エステルの抽出性試験を行い、抽出前後の各試料につい
ての紫外線吸収挙動を比較した結果、抽出処理により、
紫外線吸収性成分がほぼ全量抽出されたことがわかっ
た。得られたポリエステル、繊維およびボトルの評価結
果を表１に示す。なおボトルの紫外線遮蔽性能評価試験
において、紫外線吸収剤が食用油中に溶出していること
がわかった。

【００７０】比較例５： 実施例１において、紫外線吸
収性成分をポリエチレンテレフタレートの重縮合反応完
了後に添加し、窒素気流下で５分間溶融混練した以外は
同様にして、対応するポリエステルを得た。このポリエ
ステルの抽出性試験を行い、抽出前後の各試料について
の紫外線吸収挙動を比較した結果、抽出処理により、紫
外線吸収性成分がほぼ全量抽出されたことがわかった。
得られたポリエステル、繊維およびボトルの評価結果を
表１に示す。なお得られたシート、繊維およびボトル
は、実施例１で得られたシート、繊維およびボトルに比
べ、黄色に着色していることが判明した。さらにボトル
の紫外線遮蔽性能評価試験において、紫外線吸収剤が食
用油中に溶出していることがわかった。

【００７１】

【表１】

【００７２】なお、上記表１中の「ボトルの紫外線遮蔽
性能評価」において、「○」は紫外線遮蔽性能評価試験
において食用油の色調変化が認められなかったことを表
し、また「×」は同試験において食用油の色調変化が認
められたことを表す。

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、上記の実施例から明ら
かなとおり、優れた紫外線吸収性能を有し、溶融成形の
ように高温条件下に曝された後においても、変色するこ
となくその優れた紫外線吸収性能を保持することがで
き、紫外線吸収性成分が抽出されず、しかもポリエステ
ル樹脂本来の透明性を発揮することも可能なポリエステ
ルが提供される。

フロントページの続き (72)発明者 徳永 勲 岡山県倉敷市酒津1621番地 株式会社クラ レ内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主として、ジカルボン酸単位およびジオ
   ール単位からなり、次の化学式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹ は有機基またはハロゲン原子を表し、Ｒ²
   は水素原子、有機基またはハロゲン原子を表す。）で示
   される構造単位を０．１〜５重量％の割合で含有し、か
   つフェノールとテトラクロロエタンの等重量混合溶媒中
   での３０℃における極限粘度が０．５ｄｌ／ｇ以上であ
   るポリエステル。
2. 【請求項２】 請求項１記載のポリエステルよりなる繊
   維。
3. 【請求項３】 請求項１記載のポリエステルよりなる容
   器。