JP2006182858A - 回収ポリエステル成形品の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 一度ポリエステル成形品に成形されたポリエステル組成物を回収してそのまま原料として用いても、色相の変化がない回収ポリエステル成形品の製造方法の提供。
【解決手段】 ポリエステル組成物を溶融して成形加工するポリエステル成形品の製造方法において、原料であるポリエステル組成物の少なくとも一部に、成形加工されたポリエステル組成物からなる回収ポリマーを用い、かつクロロホルム溶液中での波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する吸収スペクトルが、波長５４０〜６００ｎｍの範囲に最大吸収波長を持ち、かつ最大吸収波長と波長４００、５００、６００および７００ｎｍとの吸光度の比が特定の範囲にある整色剤を、得られるポリエステル成形品の重量を基準として、０．１〜５ｐｐｍの範囲で添加する回収ポリエステル成形品の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ポリエステル成形品の製造方法に関し、さらに詳しくは、一度成形されたポリエステル組成物を回収し、それを少なくとも原料の一部として用いるポリエステル成形品の製造方法に関する。

ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維やフィルムなどの成形品に広く利用されている。

これらの成形品を製造する際に、全てのポリエステルが成形品になれば良いが、例えばフィルムの場合は、幅方向の両端を把持して幅方向に延伸するため、中央部と両端部は厚みが異なり、厚い両端部は切り落とされて成形品とならない。また、繊維の場合は、成形加工、すなわち溶融紡糸の途中などで断糸が発生し、製品としては十分な糸長がないものができてしまう。そして、これらの製品として扱えないポリエステル組成物を廃棄するということは、製造コストを増大させてしまう。そこで、これらの製品として扱えないポリエステル組成物を再溶融して原料として用いることが、例えば特許文献１（特開２０００−２５５０１４号公報）などで提案されている。

ところで、ポリエステル組成物への成形加工は、一度ポリエステルを溶融状態にするため、再溶融して原料として用いられるポリエステルは、重合されたばかりのポリエステルに比べ、通常２８０〜３００℃という非常に高温の熱履歴を受けている。そして、このような高温下にさらされたポリエステルは、ポリマーが熱劣化して黄色く着色されてしまう。

そのため、ポリエステルの色相が要求される成形品、例えばディスプレイなどの表面に貼り合わされる光学用フィルムには、一旦成形加工したポリエステルを回収し、原料としてそのまま再度用いると、回収されたポリエステルからなる成形品との色相が変わってしまうことから、その使用が大きく制限されてきた。

一方、ポリマーの色相を向上させる方法として、コバルト化合物をポリエステルに添加することが特許文献２で、また染料をポリエステルに混練することが特許文献３〜５で提案されている。確かにコバルト化合物や染料を添加することによって、色相の優れた、例えば黄色味が抑えられた成形品を得ることはできる。しかし、回収ポリマーを使用した成形品の問題、すなわち回収を繰り返すうちに、色相が変化してしまうという問題は、いまだ放置されたままであった。

特開２０００−２５５０１４号公報 特開昭５１−１２８３９７号公報 特開平３−２３１９１８号公報 特開平１１−１５８２５７号公報 特開平１１−１５８３６１号公報

本発明の目的は、一度ポリエステル成形品に成形されたポリエステル組成物を回収してそのまま原料として用いても、色相の変化がない回収ポリエステル成形品の製造方法の提供にある。

本発明者らは、上記本発明の目的を達成しようと鋭意研究した結果、一度ポリエステル成形品に成形されてから回収されたポリエステル組成物を再度溶融して成形するまでに、特定の整色剤を添加することで達成できることを見出し、本発明に至った。

かくして本発明によれば、ポリエステル組成物を溶融して成形加工する際に、ポリエステル組成物の少なくとも一部として、成形加工されたポリエステル組成物からなる回収ポリマーを用い、かつクロロホルム溶液中での波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する吸収スペクトルが下記式（１）〜（５）
０．００≦Ａ_４００／Ａ_ｍａｘ≦０．２０ （１）
０．１０≦Ａ_５００／Ａ_ｍａｘ≦０．７０ （２）
０．５５≦Ａ_６００／Ａ_ｍａｘ≦１．００ （３）
０．００≦Ａ_７００／Ａ_ｍａｘ≦０．０５ （４）
５４０ｎｍ≦λ_ｍａｘ≦６００ （５）
（上記式（１）〜（５）中の、λｍａｘは最大吸収波長であり、Ａｍａｘ、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００およびＡ７００は、それぞれ最大吸収波長、波長４００ｎｍ、波長５００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長７００ｎｍにおける吸光度である。）
を満足する整色剤を添加する回収ポリエステル成形品の製造方法が提供される。

また、本発明によれば、本発明の製造方法の好ましい態様として、得られるポリエステル成形品の１４０℃で２時間熱処理したときのカラーａ^＊値が−９〜０、カラーｂ^＊値が−２〜９の範囲にあること、成形加工されていないポリエステル組成物のみからなるポリエステル成形品と、得られる回収ポリエステル成形品との、１４０℃、２時間熱処理後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるカラーａ^＊値の差が、−３〜３の範囲にあること、またカラーｂ^＊値の差が−３〜３の範囲にあること、窒素雰囲気下中で昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定した整色剤の重量減少開始温度が２５０℃以上であること、ポリエステルがポリエチレンテレフタレートまたはポリエチレンナフタレートであること、整色剤を添加するのが、成形されたポリエステル組成物を回収してから再度成形加工するまでの間に行なわれること、整色剤が青色系整色剤と紫色系整色剤との重量比９０：１０〜４０：６０の混合物であること、整色剤が青色系整色剤と赤色系もしくは橙色系整色剤との重量比９８：２〜８０：２０の混合物であること、回収ポリマーの割合が回収ポリエステル成形品の重量を基準として、２０〜８０重量％であること、成形加工が溶融製膜で、ポリエステル成形品がポリエステルフィルムであること、ならびに成形加工が溶融紡糸で、ポリエステル成形品がポリエステル繊維であることの少なくともいずれかを具備する回収ポリエステル成形品の製造方法も提供される。

本発明によれば、一度ポリエステル成形品に成形されたポリエステル組成物を回収してそのまま原料として用いても、色相の変化がない、すなわち未使用ポリマーのみを用いた成形品と同様な成形品が得られる自己回収式ポリエステル成形品の製造方法が提供され、その工業的価値はきわめて高い。

以下、本発明を詳しく説明する。
本発明は、ポリエステル組成物を溶融して成形加工する際に、ポリエステル組成物の少なくとも一部として、一度成形加工されたポリエステル組成物を用いるポリエステル成形品の製造方法である。ここで、説明の便宜上、一度成形加工されたポリエステル組成物を回収ポリマー、また重合されて成形加工されていないポリエステル組成物を未使用ポリマーまたはバージンポリマーと称する。また、未使用ポリマーのみを用いたポリエステル成形品を非回収ポリエステル成形品、また回収ポリマーを少なくとも一部に用いたポリエステル成形品を回収ポリエステル成形品と称する。

通常、ポリエステル成形品を作るには、ポリエステル樹脂組成物を２７０℃〜３２０℃まで加熱して、溶融状態にして押し出し、必要に応じて、延伸や熱固定処理などを行なう。例えばフィルムの場合はシート状に回転している冷却ドラムの上に押出し、目的とする機械的特性を得るために、製膜方向や幅方向に延伸し、熱処理などを行なう。また、繊維の場合は、棒状に押出し、これを目的とする機械的特性を得るために、必要に応じて繊維軸方向に延伸したり、熱固定処理したりする。

そして、これらの製造工程で得られた成形品の一部、例えばフィルムの場合は幅方向の両端にあるエッジ部などを回収し、繊維の場合は、製品化されなかった屑糸などを回収する。そして、これらの回収されたポリマーは、通常、それらを再溶融してペレット状にして、原料として用いる。この際、後述の整色剤は、回収して再溶融してペレット状にする際に添加しても良いし、ペレット状にされた回収ポリマーを再度成形加工する際の溶融押出工程に直接添加しても良いし、整色剤を含有するポリエステル組成物を別途作成しておき、これと回収ポリマーとを混ぜ合わせても良い。すなわち、整色剤の添加時期は、成形加工されたポリエステルを回収してから、再度溶融して成形加工するまでの間に添加すればよく、例えば上述の屑フィルムを回収し、再溶融してペレット化する際に整色剤を添加しても良いし、ペレット化された回収ポリマーを再度成形加工するために溶融状態にするときに添加しても良い。整色剤の添加方法は、粉体または溶液の状態で直接回収ポリマーに添加して溶融混練機で混ぜ合わせても良いし、あらかじめ整色剤を含有するポリエステル組成物を製造し、その組成物を整色剤のマスターポリマーとして回収ポリマーと溶融混練機で混ぜ合わせても良い。

また、未使用ポリマーは、整色剤を含有していないものに限られず、未使用ポリマー自体が整色剤を含有していてもよい。未使用ポリマーに整色剤を含有させることは、より色相の優れた成形品を得られることから好ましい。なお、未使用ポリマー自体が整色剤を含有する場合、未使用ポリマーのみで製造されたポリエステル成形品よりも、回収ポリマーを用いて製造された回収ポリエステル成形品は、ポリエステル成形品の重量を基準として、整色剤を少なくとも０．１〜５ｐｐｍ多く含んでいることが、両者の色相の差を小さくするために必要である。

本発明における回収ポリマーは、繊維、フィルム、ボトルなどのいずれの成形品から回収されたものであっても良いが、繊維は染料などを添加されることがあるので、フィルムまたはボトルから回収されたものが好ましく、特にフィルムから回収されたものが好ましい。また、回収ポリマーは、同じ成形品の成形加工に供されても良いが、他の成形品の成形加工に供されても良い。もちろん、ポリマーの熱劣化以外の要因による色相の変化が生じないことから、回収ポリマーは同じ成形品の成形加工に供される自己回収式が好ましい。これらの中でも、成形加工としては、フィルムへの成形加工が好ましく、使用される回収ポリマーとしては、フィルム製造工程中への適用が容易であることから、フィルムへの成形加工中に発生する屑フィルムを再溶融してペレット化した、自己回収式フィルム成形加工が好ましい。

本発明におけるポリエステル組成物は、テレフタル酸やナフタレンジカルボン酸、あるいはこれらのエステル形成性誘導体に代表される芳香族ジカルボン酸成分と、グリコール成分を重縮合反応せしめて得られるポリエステルからなり、本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂成分や機能剤が含有されていても良い。ポリエステル組成物中のポリエステルの割合は、好ましくは８０重量％以上、さらには９０重量％以上である。

また、ポリエステル組成物を構成するポリエステルは、繰り返し単位が単一成分であるホモポリエステルでも、２種以上の繰り返し単位を有する共重合ポリエステルであってもよいが、好ましくは繰り返し単位の８０モル％以上、さらには９０モル％以上が単一の繰り返し単位からなるポリエステルである。

具体的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレートおよびポリテトラメチレンナフタレートなどが挙げられ、これらの中でも特にポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。

本発明におけるポリエステル組成物は、必要に応じて少量の添加剤、例えば滑剤、酸化防止剤、固相重合促進剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、抗菌剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、遮光剤、艶消剤等を含んでいてもよい。なお、これらの添加剤は、ハロゲン元素の含有量が極めて少ないことが好ましい。

これらのポリエステルは、通常知られている製造方法で製造できる。例えば、テレフタル酸の如きジカルボン酸成分とエチレングリコールの如きグリコール成分とを直接エステル化反応させる、若しくはテレフタル酸ジメチルの如きジカルボン酸成分の低級アルキルエステルとエチレングリコールの如きグリコール成分とをエステル交換反応触媒の存在下、エステル交換反応させ、ジカルボン酸のグリコールエステル及び／又はその低重合体を製造する。次いでこの反応生成物を重合触媒の存在下で減圧加熱して所定の重合度になるまで重縮合反応させることによって目的とするポリエステルが製造できる。

本発明におけるポリエステル組成物は、熱劣化による色相の変化が小さいことが好ましい。ポリエステル組成物の熱劣化は、ポリエステルを重合する際に用いる触媒の種類や量、また安定剤の種類や量などが影響する。その観点から、ポリエステルの重縮合反応触媒としては、アンチモン化合物およびゲルマニウム化合物が好ましい。一方、ポリエステル組成物中の触媒に起因する析出異物を抑制できることから、チタン化合物もポリエステルの重縮合反応触媒として好適に使用できる。

前記重縮合反応触媒として用いるアンチモン化合物としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモンなどが好ましく挙げられる。該アンチモン化合物の使用量は、アンチモン金属元素量で、ポリエステル組成物の全酸成分のモル数を基準として、５〜５０ｍｍｏｌ％、さらには７〜４０ｍｍｏｌ％、特に１０〜３０ｍｍｏｌ％が好ましい。下限未満の場合、ポリエステル重合工程における重合反応速度が低下しやすく、また上限を超える場合、ポリエステル組成物中に異物としてアンチモン化合物が析出して、色相を黒ずませることがある。

前記重縮合反応触媒として用いるゲルマニウム化合物としては、例えば特許第２７９２０６８号に記載されているものを挙げることができる。更に説明すると、（イ）無定形酸化ゲルマニウム、（ロ）結晶性ゲルマニウム、（ハ）酸化ゲルマニウムをアルカリ金属又はアルカリ土類金属もしくはそれらの化合物の存在下にグリコールに溶解した溶液、および（ニ）酸化ゲルマニウムを水に溶解し、これにグリコールを加え、水を留去して調整した酸化ゲルマニウムのグリコール溶液などを挙げることができる。該ゲルマニウム化合物の使用量は、ゲルマニウム金属元素量で、ポリエステル組成物の全酸成分のモル数を基準として、５〜５０ｍｍｏｌ％、さらには７〜４０ｍｍｏｌ％、特に１０〜３０ｍｍｏｌ％が好ましい。下限未満の場合、ポリエステル重合工程における重合反応速度が低下しやすく、また上限を超える場合、ポリエステルを重合する際にジエチレングリコールが多量に副生成され、ポリエステルの熱安定性が低下して、着色しやすくなる。

前記重縮合反応触媒として用いるチタン化合物としては、有機チタン化合物が好ましく挙げられ、例えば特開平５−２９８６７０号に記載されているものを挙げることができる。更に詳しくは、チタンのアルコラートや有機酸塩、テトラアルキルチタネートと芳香族多価カルボン酸又はその無水物との反応物などを例示でき、好ましい具体例としてチタンテトラブトキシド、チタンイソプロポキシド、蓚酸チタン、酢酸チタン、安息香酸チタン、トリメリット酸チタン、テトラブチルチタネートと無水トリメリット酸との反応物等を挙げることができる。該チタン化合物の使用量は、チタン金属元素量で、ポリエステル組成物の全酸成分のモル数を基準として、１〜１５ｍｍｏｌ％、さらには２〜１２ｍｍｏｌ％、特に３〜１０ｍｍｏｌ％が好ましい。下限未満の場合、ポリエステル重合工程における重合反応速度が低下し、また上限を超える場合、ポリエステルの熱安定性が低下して、着色しやすくなる。

本発明において、ポリエステルの重合の際にエステル交換触媒を用いる場合、エステル交換触媒としてはマンガン、カルシウム、マグネシウム、チタンの酸化物、塩化物、炭酸塩、カルボン酸塩などが好ましく使用でき、特に酢酸塩、すなわち、酢酸マンガン、酢酸カルシウム、酢酸マグネシウム、酢酸チタンが好ましく使用できる。

ところで、本発明で使用するポリエステル組成物は、熱安定性を高めるために、従来からポリエステルの製造工程で添加されるリン化合物を含有することが好ましい。このリン化合物は特に限定されないが、正リン酸、亜リン酸、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ-ｎ-ブチルホスフェートなどが好ましく挙げられる。リン化合物の使用量は、リン元素量で、ポリエステル組成物の全酸成分のモル数を基準として、５〜１００ｍｍｏｌ％、さらには６〜８０ｍｍｏｌ％、特に７〜６０ｍｍｏｌ％が好ましい。下限未満の場合、ポリエステルの熱安定性が低下して、着色しやすくなり、また上限を超える場合、前述の触媒が異物として析出しやすくなる。

また、本発明におけるポリエステル組成物は、コバルト化合物の含有量が、コバルト金属元素量で、ポリエステル組成物の重量に対し、１０重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。該コバルト化合物は、通常ポリエステルの色相調整剤として添加されるが、該コバルト金属元素量が１０重量ｐｐｍを超える場合、ポリエステルの熱安定性が低下したり、ポリエステル中に異物として析出し、得られる繊維やフィルム製品の品質を低下させる。コバルト金属元素量は７ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５重量ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。

本発明のポリエステル成形品の製造方法の特徴の一つは、回収ポリマーを原料の一部として用いる際に、得られる回収ポリエステル成形品の重量を基準として、整色剤を０．１〜５ｐｐｍ添加して、未使用ポリマーのみで製造されたポリエステル成形品との色相の差を小さくすることにある。

本発明における整色剤とは、有機の多芳香族環系染料又は顔料を表す。具体的には後述のように青色系整色剤、紫系整色剤、赤色系整色剤、橙色系整色剤などが挙げられる。整色剤は単一種で用いても複数種を併用しても良いが、整色剤溶液の３８０〜７８０ｎｍ領域の吸収スペクトルは、濃度２０ｍｇ／Ｌ、光路長１ｃｍでのクロロホルム溶液において、下記式（１）〜（５）のすべてを満たすことが必要である。
０．００≦Ａ_４００／Ａ_ｍａｘ≦０．２０ （１）
０．１０≦Ａ_５００／Ａ_ｍａｘ≦０．７０ （２）
０．５５≦Ａ_６００／Ａ_ｍａｘ≦１．００ （３）
０．００≦Ａ_７００／Ａ_ｍａｘ≦０．０５ （４）
５４０ｎｍ≦λ_ｍａｘ≦６００ （５）
（上記式（１）〜（５）中の、λ_ｍａｘは最大吸収波長であり、Ａ_ｍａｘ、Ａ_４００、Ａ_５００、Ａ_６００およびＡ_７００は、それぞれ最大吸収波長、波長４００ｎｍ、波長５００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長７００ｎｍにおける吸光度である。）

ここで吸収スペクトルとは、通常分光光度計によって測定されるスペクトルである。整色剤溶液の吸収スペクトルの最大吸収波長が５４０ｎｍ未満の場合は得られるポリエステル組成物の赤味が強くなり、また６００ｎｍを超える場合は得られるポリエステル組成物の青味が強くなる。最大吸収波長（λ_max）の範囲は５４５〜５９５ｎｍの範囲が好ましく、５５０〜５９０ｎｍの範囲が更に好ましい。

また最大吸収波長（λ_max）での吸光度（Ａ_ｍａｘ）に対する上記に示す各波長での吸光度の割合が式（２）〜（５）のいずれか一つでも外れる場合、得られるポリエステル組成物の着色が大きくなる。上記式（２）〜（５）はそれぞれ下記式（６）〜（９）のいずれか１つ以上の範囲にあることが好ましく、更に下記式（６）〜（９）すべてを満たしていることが好ましい。
０．００≦Ａ４００／Ａｍａｘ≦０．１５ （６）
０．３０≦Ａ５００／Ａｍａｘ≦０．６０ （７）
０．６０≦Ａ６００／Ａｍａｘ≦０．９５ （８）
０．００≦Ａ７００／Ａｍａｘ≦０．０３ （９）
（ここで、上記式（６）〜（９）中の、Ａ_ｍａｘ、Ａ_４００、Ａ_５００、Ａ_６００およびＡ_７００は、上記式（２）〜（５）と同様である。）

さらに、本発明のポリエステル成形品の重量を基準として、添加される整色剤の量が、下限未満の場合、ポリエステル組成物の黄色味を改善する効果がほとんど発現されず、一方、上限を超える場合、明度が弱くなり見た目に黒味が強くなる。該整色剤の量は０．３重量ｐｐｍ〜４重量ｐｐｍの範囲が好ましく、０．５〜３重量ｐｐｍの範囲にあることがさらに好ましい。なお、上記整色剤の量は、未使用ポリマーがもともと整色剤が添加されている場合、もともと添加されている整色剤の量を除いた、回収ポリマーを原料として用いる際に新たに添加される整色剤の量を意味する。なお、得られる回収ポリエステル成形品の重量を基準として、回収ポリマーの割合は、特に制限されないが、本発明の効果の発現しやすさから、２０〜８０重量％、さらに３０〜７０重量％が好ましい。

本発明におけるポリエステル成形品は、１４０℃、２時間熱処理後のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系におけるカラーａ^＊値が−９〜０の範囲に、またカラーｂ^＊値が−２〜９の範囲にあることが好ましい。該カラー値は含有される整色剤の量によって変化してくるが、カラーａ^＊値が−９より小さい場合、ポリエステル成形品は緑色味が強くなり、０より大きい場合は赤味が強くなり好ましくない。またカラーｂ^＊値が−２より小さい場合、ポリエステル成形品は青味が強くなり、１０より大きい場合は黄色味が強くなるので好ましくない。カラーａ^＊値は−８〜−１の範囲が好ましく、−７．５〜−２の範囲が更に好ましい。またカラーｂ^＊値は−１〜８の範囲が好ましい。

また、本発明の製造方法で製造された回収ポリエステル成形品と、未使用ポリマーのみから製造されたポリエステル成形品との、上記カラーａ^＊値の差は、−３〜３の範囲にあることが好ましく、さらに−２〜２の範囲にあることが好ましい。また、本発明の製造方法で製造されたポリエステル成形品と、未使用ポリマーのみから製造されたポリエステル成形品との、上記カラーｂ^＊値の差は、−３〜３の範囲にあることが好ましく、さらに−２〜２の範囲にあることが好ましい。これらの差が、上記範囲を外れると、本発明の製造方法で製造されたポリエステル成形品と、未使用ポリマーのみから製造されたポリエステル成形品と色相の差が大きくなってしまう。したがって、回収ポリマーに添加する整色剤の種類や量は、これらの差が小さくなるように調整される。

本発明で使用する整色剤は、窒素雰囲気下中、昇温速度１０℃／分の条件で熱天秤にて測定した重量減少開始温度が２５０℃以上であることが好ましい。ここで、熱天秤で測定した重量減少開始温度とは、ＪＩＳ Ｋ−７１２０に記載の重量減少開始温度（Ｔ１）のことであり、整色剤が有している耐熱性の指標となる。該重量減少開始温度が２５０℃未満である場合、整色剤の耐熱性が不十分であることから最終的に得られるポリエステル組成物の着色の原因となり好ましくない。該重量減少開始温度は３００℃以上であることが更に好ましい。

本発明において、ポリエステル組成物の固有粘度（溶媒：オルトクロロフェノール、測定温度：３５℃）は、フィルム等の成形品において通常使用することが出来る範囲のものであれば好適に使用でき、例えば０．４０〜１．００の範囲にあることが好ましい。また、該ポリエステル組成物は必要に応じて、固相重合により固有粘度を高めても良い。

本発明において、整色剤は青色系整色剤と紫色系整色剤を重量比９０：１０〜４０：６０の範囲で併用したもの、あるいは青色系整色剤と赤色系または橙色系整色剤とを重量比９８：２〜８０：２０の範囲で併用したものが好ましい。ここで青色系整色剤とは、一般に市販されている整色剤の中で「Ｂｌｕｅ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光スペクトルにおける最大吸収波長が５８０〜６２０ｎｍ程度にあるものを示す。同様に紫色系整色剤とは市販されている整色剤の中で「Ｖｉｏｌｅｔ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が５６０〜５８０ｎｍ程度にあるものを示す。赤色系整色剤とは市販されている整色剤の中で「Ｒｅｄ」と表記されているものであって、具体的には溶液中の可視光吸収スペクトルにおける最大吸収波長が４８０〜５２０ｎｍ程度にあるものである。橙色系系整色剤とは市販されている整色剤の中で「Ｏｒａｎｇｅ」と表記されているものである。

これらの整色剤としては油溶染料が特に好ましく、具体的な例としては、青色系整色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ １１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４５ （Ｔｅｌａｓｏｌ Ｂｌｕｅ ＲＬＳ）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ７８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ８７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ９４等が挙げられる。紫色系整色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １３、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ３６等が挙げられる。赤色系整色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２４、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ２７、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ３０、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ４９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ ５２、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １００、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １０９、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １１１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １２１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １３５、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １６８、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １７９等が例示される。橙色系整色剤には、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ ６０等が挙げられる。

ここで青色系整色剤と紫色系整色剤を併用する場合、重量比９０：１０より青色系整色剤の重量比が大きい場合は、得られるポリエステル成形品のカラーａ^＊値が小さくなって緑色を呈しやすく、４０：６０より青色整色剤の重量比が小さい場合は、カラーａ＊値が大きくなって赤色を呈しやすくなる。他方、青色系整色剤と赤色系または橙色系整色剤を併用する場合、重量比９８：２より青色系整色剤の重量比が大きい場合は、得られるポリエステル組成物のカラーａ^＊値が小さくなって緑色を呈しやすく、８０：２０より青色整色剤の重量比が小さい場合は、カラーａ^＊値が大きくなって赤色を呈しやすくなる。該整色剤は、青色系整色剤と紫色系整色剤を重量比８０：２０〜５０：５０の範囲で併用すること、あるいは青色系整色剤と赤色系または橙色系整色剤を重量比９５：５〜９０：１０の範囲で併用することがさらに好ましい。

本発明をさらに実施例により具体的に説明するが、本発はこれら実施例により限定されるものではない。実施例中の各種特性は、下記の方法により測定した。

（１）固有粘度：
ポリエステル組成物チップを１００℃、６０分間でオルトクロロフェノールに溶解した希薄溶液を、３５℃でウベローデ粘度計を用いて測定した値から求めた。

（２）色相（Ｌ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値）：
成形品を５０×５０ｍｍに切断し、厚み合計が２ｍｍとなるよう重ね合わせた後クリッピングし、１４０℃で１時間定温乾燥機に入れ結晶化処理を行った。その後、色差計調整用の白色標準プレート上に置き、プレート表面のハンターＬ^＊、ａ^＊、及びｂ^＊を、ミノルタ社製ハンター型色差計（ＣＲ−２００型）を用いて測定した。Ｌ^＊は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ａ^＊はその値が大きいほど赤着色の度合いが大きいことを示し、ｂ^＊はその値が大きいほど黄着色の度合いが大きいことを示す。また他の詳細な操作はＪＩＳ Ｚ−８７２９に準じて行った。

（３）整色剤の重量減少開始温度：
リガク社製ＴＡＳ−２００熱天秤を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２０に従い、窒素雰囲気下中昇温速度１０℃／分で測定した。

［参考例１］整色剤の可視光吸収スペクトル測定、整色剤調製
表１に示す整色剤を室温で濃度２０ｍｇ／Ｌのクロロホルム溶液とし、光路長１ｃｍの石英セルに充填し、対照セルにはクロロホルムのみを充填して、日立分光光度計Ｕ−３０１０を用いて、３８０〜７８０ｎｍの可視光領域での可視光吸収スペクトルを測定した。整色剤２種を混合する場合は合計で濃度２０ｍｇ／Ｌとなるようにした。最大吸収波長とその波長における吸光度に対する、４００、５００、６００、７００ｎｍの各波長での吸光度の割合を測定した。更に粉末の整色剤の熱重量減少開始温度を測定した。結果を表１に示す。尚、実施例、比較例でこれら整色剤をポリエステル製造工程で添加する場合は、１００℃の温度で、原料として用いるグリコール溶液に対し、濃度０．１重量％となるように溶解または分散させて調製した。

［実施例１］
＜未使用ポリマーのみからなるポリエステルフィルムの製造＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール７０重量部との混合物に、酢酸マンガン四水和物０．０２９重量部（２３ｍｍｏｌ％）を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から２４０℃まで徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。その後、リン酸トリメチル０．０２重量部（２８ｍｍｏｌ％）を添加し、エステル交換反応を終了させた。その後、三酸化二アンチモン０．０３７重量部（２５ｍｍｏｌ％）を添加して、撹拌装置、窒素導入口、減圧口、蒸留装置を備えた反応容器に移し、３００℃まで昇温し、３０Ｐａ以下の高真空で重縮合反応を行って、固有粘度０．６５のポリエステル組成物を得た。このポリエステル組成物を、常法に従い、チップ化した。

得られたチップを常法により１７０℃で３時間乾燥後、溶融温度２９０℃で１ｍｍのスリット状ダイを通して２００μｍの厚みのシート状に溶融押出し、表面仕上げ０．３ｓ程度、表面温度２０℃の回転冷却ドラム上に密着させ固化させた。次いで、得られた未延伸フィルムを７５℃に予熱し、低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒータ１本にて加熱して３．６倍に延伸し、続いてステンターに供給し、１０５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２３０℃の温度で５秒間熱固定処理し、厚み１５μｍの回収ポリマー未使用の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られた回収ポリマー未使用のポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

＜回収ポリマーを用いたポリエステルフィルムの製造＞
上記のようにして得られた回収ポリマー未使用のポリエステルフィルムを、粉砕機にてフレーク状に粉砕した後、この粉砕ポリエステルに表１に示す粉末状の整色剤Ａを、回収ポリマーの重量を基準として、３重量ｐｐｍの濃度になるように添加、混合した。この整色剤添加粉砕ポリエステルを単軸スクリュー押し出し機に供給し、２９０℃の溶融温度で再溶融押し出し、チップ化して回収ポリエステルチップを得た。

また、上記のフィルムに成形する前の未使用ポリマーと上記の回収ポリエステルチップとを５０対５０の重量比率で混合し、この混合ポリエステルチップを、上記の回収ポリマー未使用のポリエステルフィルムと同様にして乾燥、溶融押し出し、延伸し、厚み１５μｍの回収ポリエステル組成物使用二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
得られた回収ポリマー使用二軸延伸ポリエステルフィルムの特性を表２に示す。

［実施例２および３］
実施例１において、整色剤を表２に示す種類および量に変更したこと以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。結果を表２に示す。

［実施例４］
実施例１において、重合触媒を二酸化ゲルマニウム（４０ｍｍｏｌ％）に変更したこと以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。結果を表２に示す。

［実施例５］
原料をテレフタル酸ジメチルから２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルに変更して、未使用ポリマーの固有粘度を０．６２に変更した以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。結果を表２に示す。

［実施例６］
実施例１の未使用ポリマーを、表１に示す整色剤Ａを、未使用ポリマーの重量を基準として、もともと３ｐｐｍ含有するものに変更した以外は、実施例１と同様な操作を繰り返した。結果を表２に示す。

［比較例１］
実施例１の回収ポリマーに整色剤Ａを添加しなかったこと以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。結果を表２に示す。

［比較例２〜４］
実施例１の回収ポリマーに添加する整色剤を表２に示す種類、量に変更したこと以外は実施例１と同様な操作を繰り返した。結果を表２に示す。

［比較例５］
回収ポリマーに整色剤を添加しなかった以外は、実施例６と同様な操作を繰り返した。結果を表２に示す。

なお、表２中の整色剤量は、（Ｉ）が未使用ポリマー中に含有される、未使用ポリマーの重量を基準としたときの整色剤量、（ＩＩ）が回収ポリマーを原料として用いる際に新たに添加した、回収ポリマーの重量を基準としたときの整色剤量で、（ＩＩＩ）が回収ポリエステル成形品中の、回収ポリエステル成形品の重量を基準としたときの全整色剤量で、そして（ＩＶ）が整色剤量（III）から（I）を差し引いた、色相を近づけるために新たに添加した、回収ポリエステル成形品の重量を基準としたときの整色剤量である。また、表２中の、ＤＭＴはテレフタル酸ジメチル、ＤＭＮは２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、ＳＢＯは三酸化二アンチモンおよびＧＥＯは二酸化ゲルマニウムを意味する。

表２からも明らかなように、本発明の製造方法では、未使用ポリマーのみで製造されたポリエステル成形品と非常に近い色相を得られる回収ポリエステル成形品に具備させることができる。これに対して、本発明の要件のいずれかを欠如する比較例の製造方法では、得られる回収ポリエステル成形品の色相が、未使用ポリマーのみで製造されたポリエステル成形品とは異なるものしか得られなかった。

本発明の製造方法によれば、一度成形されたポリエステル樹脂組成物を原料としてもちいても、未使用ポリマーのみからなるポリエステル成形品と非常に近い色相を有する成形品が得られることから、ポリエステルフィルムやポリエステル繊維の製造方法として好適に採用でき、特に色相の変化が問題視される用途、例えばディスプレイなどの表面に貼り合わされる光学用フィルムの製造方法として好適に用いることができる。

Claims (8)

1. ポリエステル組成物を溶融して成形加工するポリエステル成形品の製造方法において、原料であるポリエステル組成物の少なくとも一部に、成形加工されたポリエステル組成物からなる回収ポリマーを用い、かつクロロホルム溶液中での波長３８０〜７８０ｎｍの光に対する吸収スペクトルが下記式（１）〜（５）を満足する整色剤を、得られるポリエステル成形品の重量を基準として、０．１〜５ｐｐｍの範囲で添加することを特徴とする回収ポリエステル成形品の製造方法。
   ０．００≦Ａ_４００／Ａ_ｍａｘ≦０．２０ （１）
   ０．１０≦Ａ_５００／Ａ_ｍａｘ≦０．７０ （２）
   ０．５５≦Ａ_６００／Ａ_ｍａｘ≦１．００ （３）
   ０．００≦Ａ_７００／Ａ_ｍａｘ≦０．０５ （４）
   ５４０ｎｍ≦λ_ｍａｘ≦６００ （５）
   （上記式（１）〜（５）中の、λｍａｘは最大吸収波長であり、Ａｍａｘ、Ａ４００、Ａ５００、Ａ６００およびＡ７００は、それぞれ最大吸収波長、波長４００ｎｍ、波長５００ｎｍ、波長６００ｎｍおよび波長７００ｎｍにおける吸光度である。）
2. 得られる回収ポリエステル成形品を、１４０℃で２時間熱処理したとき、カラーａ^＊値が−９〜０の範囲にあり、かつカラーｂ^＊値が−２〜９の範囲にある請求項１記載の回収ポリエステル成形品の製造方法。
3. 得られる回収ポリエステル成形品と成形加工されていないポリエステル組成物のみから製造されたポリエステル成形品とを、１４０℃で２時間熱処理したとき、両者のカラーａ^＊値の差が−３〜３の範囲にある請求項１記載の回収ポリエステル成形品の製造方法。
4. 得られる回収ポリエステル成形品と成形加工されていないポリエステル組成物のみからなるポリエステル成形品とを、１４０℃で２時間熱処理したとき、両者のカラーｂ^＊値の差が−３〜３の範囲にある請求項１記載の回収ポリエステル成形品の製造方法。
5. 回収ポリマーの割合が、回収ポリエステル成形品の重量を基準として、２０〜８０重量％の範囲である請求項１記載の回収ポリエステル成形品の製造方法。
6. 整色剤が、青色系整色剤と紫色系整色剤との重量比９０：１０〜４０：６０の混合物である請求項１記載の回収ポリエステル成形品の製造方法。
7. 整色剤が、青色系整色剤と、赤色系もしくは橙色系整色剤との重量比９８：２〜８０：２０の混合物である請求項１記載の回収ポリエステル成形品の製造方法。
8. 成形加工が溶融製膜で、ポリエステル成形品がポリエステルフィルムである請求項１記載の回収ポリエステル成形品の製造方法。