KR20180003963A - 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 및 그의 제조방법 - Google Patents

폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 산성분과 2-메틸-1,3-프로판디올인 디올성분으로 축중합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 신규한 폴리에스테르인 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 공정 및 물성에 영향을 주는 불순물이 발생하지 않으며 또한, 투명성이 증대되고 연성이 우수하여 시트 및 코팅 등 여러 용도로 사용이 용이하다.

Description

폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 및 그의 제조방법{Polymethylpropylene terephthalate and preparation method thereof}
본 발명은 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 및 그의 제조방법에 관한 것으로 다양한 기능을 가지는 신규한 폴리에스테르계 고분자 수지인 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
폴리에스테르는 산성분과 디올성분이 에스테르 결합을 통해 제조되는 합성수지로 기계적 특성이 우수하고 내열성 및 내화학성 등이 매우 우수하여 경량 및 높은 물리적 특성이 요구되는 각종 분야에서 활용이 가능하다.
많이 사용되는 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트(PTT) 등이 있으며, 가장 범용적으로 사용되는 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
폴리에스테르계 수지 중 대표적인 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 물리적인 특성이 우수하여 다양한 산업에서 사용되고 있으며, 산성분 또는 디올성분에 다양한 기능성 화합물을 공중합시켜 특성을 변화시킬 수 있어 최근까지 다양한 기능성을 가지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 개발되고 있다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트는 축중합과정에서 1중량％ 정도의 고리형 화합물이 생성되며, 이와 같은 고리형 화합물은 폴리에스테르 필름을 가열 처리하면 필름 표면에 석출되어 필름이 백화된다는 문제가 있다. 특히, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름의 용도가 다양화됨에 따라 필름의 가공 조건, 사용 조건도 다양화되고 있어 필름 표면에 대한 고리형 화합물 석출은 광학 용도 등의 고도로 투명성이 요구되는 용도나, 정밀한 표면 평탄성이 요구되는 캐스트 지지체 등에 사용되는 경우에 큰 문제가 되고 있다.
일본 공개특허공보 제2003-191413호, 일본 공개특허공보 제2003-301057호에서는 폴리에스테르 필름 중의 고리형 올리고머를 저감시키기 위해 중합법이 개시되어 있으나 고리형 올리고머를 완전히 제거하지 못하는 문제점이 있다.
또한, 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 융점이 260~280℃이고, 높은 결정 영역을 가지는 고분자 수지로 섬유나 필름 등에 사용할 경우 용도상에 제한이 있어왔다.
상기와 같은 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 융점을 낮추기 위해 이소프탈산, 아디핀산, 세바신산 등의 산성분이나 디에틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 디올성분을 공중합시켜 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 융점이나 유리전이온도를 조절하는 기술이 개발된 바 있다.
미국 등록특허 제4,129,675호는 테레프탈산과 이소프탈산을 주성분으로 한 저융점 폴리에스테르가 개시하고 있지만, 이소프탈산이 관여하는 고리형 화합물의 생성이 더욱 높아져 공정성을 떨어뜨리고 고온에서도 녹지않아 이물로써 작용하여 필터주기를 단축시키는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로 디올성분으로 2-메틸-1,3-프로판디올만을 사용하여 낮은 온도에서 다루기가 용이하여 가공성이 우수하고, 공정 및 물성에 영향을 주는 고리형화합물이 발생하지 않는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 결정성이 없어서 투명성이 증대되고 연성이 우수하며 다양한 염료로 염색이 가능한 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 산성분과 2-메틸-1,3-프로판디올인 디올성분으로 축중합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제공한다.
또한, 상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 유리전이 온도(Tg)가 50~60℃인 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제공한다.
또한, 상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 연화 온도가 100~180℃인 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제공한다.
또한, 상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 밀도가 1.0~2.0g/㎤인 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제공한다.
또한, 상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 고유점도가 0.50~0.80dl/g인 것 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제공한다.
또한, 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 제조방법에 있어서, 에스테르반응조에 산성분인 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올성분인 2-메틸-1,3-프로판다이올을 투입하여 에스테르화 반응으로 에스테르화 올리고머를 형성하는 에스테르화 반응단계; 상기 에스테르화 올리고머를 축중합하여 고분자 수지로 형성하는 축중합단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 에스테르화 반응단계에서 촉매로 티타늄(Ti)계 화합물, 아연(Zn)계 화합물, 안티몬(Sb)계 화합물 중 어느 하나가 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 축중합단계에서 촉매로 티타늄(Ti)계 화합물, 안티몬(Sb)계 화합물, 주석(Sn)계 화합물, 게르마늄(Ge)계 화합물 및 알루미늄(Al)계 화합물 중 어느 하나가 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 축중합단계에서 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트에 대하여 인(P) 함량 기준으로 1~1,000ppm의 하기 화학식 1의 Ph-P 복합계 열안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
또한, 상기 축중합단계에서 분자간 결합을 강화하기 위해 상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트에 대하여 50~10,000ppm의 다관능 성분이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 다관능 성분은 폴리카르본산, 폴리올, 폴리옥시카르본산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,3,4,4-벤조페논테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 및 이들의 유도체, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 제조방법을 제공한다.
상기와 같은 본 발명에 따른 신규한 폴리에스테르계 고분자 수지인 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 연성이 우수하고 높은 투명도를 갖는 효과가 있다.
또한, 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 형성하는 주쇄의 자유도가 증가하여 낮은 연화온도로 열접착성이 높은 효과가 있다.
또한, 자유도가 증가하는 주쇄로 인해 염색시에 염료 물질의 접촉이 용이하여 다양한 염료로 염색이 가능한 효과가 있다.
상기와 같은 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 바인더 수지, 코팅용 수지, 섬유, 필름, 성형물용 수지로 사용할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.
본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본 발명은 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 산성분과 디올성분인 2-메틸-1,3-프로판디올로 축중합되어 형성되는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트에 관한 것이다.
본 발명에서는 융점(또는 연화 온도)를 낮고, 염색성을 높이기 위해 디올성분으로 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용하는 낮은 연화 온도를 가지는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트인 것이다.
상기 2-메틸-1,3-프로판디올을 사용하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 테레프탈레이트에 결합된 프로필렌 사슬에 메틸기(-CH3)를 측쇄로 포함하여 중합된 수지의 주쇄가 회전할 수 있도록 공간을 확보함으로써 주쇄의 자유도 증가 및 수지의 결정성 저하를 유도하여 연화점(Ts) 및/또는 유리전이온도(Tg)를 조절할 수 있다. 이는 종래 결정성 폴리에스테르 수지의 결정성을 저하시키기 위하여 비대칭 방향족 고리를 함유하는 이소프탈산(isophthalic acid, IPA)을 사용하는 경우와 동일한 효과를 나타낼 수 있으며, 고리형 이합체를 형성하지 않아 공정상에 이점을 가지며, 높은 투명도를 가지게 된다.
또한, 자유도가 증가하는 주쇄로 인해 염색시에 염료 물질의 접촉이 용이해지고, 폴리에스테르의 염색성, 연성이 개선되는 효과를 가져온다.
상기와 같이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 2-메틸-1,3-프로판디올로 형성되는 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 유리전이 온도(Tg)가 50~60℃로 형성된다.
또한, 상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 주쇄의 자유도가 높아 연화 온도가 100~180℃로 형성되어 섬유 및 필름형태인 바인더 수지로 사용이 가능하다.
또한, 상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 고유점도가 0.50~0.80dl/g이고, 밀도가 1.0~1.5g/㎤으로 고유 경량성이 우수하여 필름이나 코팅용으로 사용이 가능하다.
상기와 같이 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 2-메틸-1,3-프로판디올로 형성되는 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 분자간 결합을 강화하기 위해서 가교작용을 하는 다관능 성분을 50~10,000ppm 첨가되어 공중합될 수 있다.
상기 다관능 성분을 함유시켜 축중합시 반응온도를 낮추고, 반응시간을 단축하여 색상 불량을 개선시킬 수 있으며, 상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 섬유화할 경우 방사 및 연신공정 중에 사절률을 감소시키는 등 공정성을 향상시킬 수 있다.
상기 다관능 성분은 폴리카르본산, 폴리올 및 폴리옥시카르본산으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 특히, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,3’, 4,4’-벤조페논테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 및 이들의 산에스테르, 산무수물 등의 유도체, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 다관능 성분은 본 발명에 따른 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 성분에 대하여 50~10,000ppm, 더욱 바람직하게는 50~1,500ppm이 첨가되어 공중합되는 것이 바람직한 것으로 상기 다관능 성분의 첨가량이 50ppm 미만이면, 목적하는 가교제의 역할을 달성할 수 없으며, 상기 첨가량이 10,000ppm을 초과하면 급격한 가교 현상에 의하여 중합반응에 문제를 일으킬 수 있다.
상기 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 에스테르화 반응단계, 축중합단계로 제조할 수 있을 것이다.
상기 에스테르화 반응단계는 에스테르반응조에 산성분인 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올성분인 2-메틸-1,3-프로판다이올을 투입하여 에스테르화 반응으로 에스테르화 올리고머를 형성하는 단계로 통상의 에스테르화 반응 촉매를 투입 후 250℃까지 승온하여 에스테르화 반응을 시킨다. 이때 가압을 0.3~1.0 Torr를 유지하는 것이 바람직할 것이다.
상기 에스테르화 반응종료는 산성분과 디올 성분의 에스테르화 반응으로 생성된 물(H2O) 양으로 종료시점을 결정할 수 있을 것이다.
상기 에스테르화 반응단계에서 반응시간을 단축시키고 반응의 안정성을 높이기 위해 금속계 화합물 촉매를 더 첨가할 수 있을 것이다.
상기 금속계 화합물 촉매는 티타늄(Ti)계 화합물, 아연(Zn)계 화합물, 안티몬(Sb)계 화합물 중 어느 하나가 첨가되는 것이 바람직하며, 티타늄(Ti)계 화합물을 사용하는 것이 가장 바람직할 것이다.
상기 티타늄(Ti)계 화합물은 TiO4R(R은 탄소수 2~10인 알킬기) 중에서 사용할 수 있을 것이다.
상기 아연(Zn)계 화합물은 초산아연(Zinc Acetate), 산화아연(Zinc Oxide), 아연옥틸에스테르(Zinc Octoate), 디에틸아연(Diethyl Zinc) 중에서 사용할 수 있을 것이다.
상기 안티몬(Sb)계 화합물은 삼산화안티몬(Antimony trioxide), 안티몬 트리글리콜레이트(Antimony triglycolate) 중에서 사용할 수 있을 것이다.
상기 에스테르화 반응단계에서 첨가되는 금속계 화합물 촉매는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트에 대하여 금속 기준으로 30~200ppm을 첨가하는 것이 바람직할 것이다.
상기 축중합단계는 기 에스테르화 올리고머를 축중합하여 고분자 수지로 형성하는 단계로 상기 에스테르화 올리고머에 통상의 축중합 반응 촉매를 투입한 후 최종 감압도가 0.5mmHg이하가 되도록 서서히 감압하면서 260~290℃까지 승온시켜서 축중합 반응을 실시하여 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조한다.
상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트의 분자량은 토크미터로 환산한후 목적하는 분자량 수준에 이르면 축중합을 종료하며 이런 방식으로 수지의 점도를 조절할 수 있다.
상기 축중합단계에서 반응시간을 단축시키고 반응의 안정성을 높이기 위해 금속계 화합물 촉매를 더 첨가할 수 있을 것이다.
상기 축중합단계에서 사용되는 상기 금속계 화합물 촉매는 티타늄(Ti)계 화합물, 안티몬(Sb)계 화합물, 주석(Sn)계 화합물, 게르마늄(Ge)계 화합물 및 알루미늄(Al)계 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 안티몬(Sb)계 화합물을 사용하는 것이다.
상기 축중합단계에서 첨가되는 금속계 화합물 촉매는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트에 대하여 금속 기준으로 100~400ppm을 첨가하는 것이 바람직할 것이다.
상기 축중합단계에서 고온에서 장시간 화합물을 반응시키는 단계로 반응과정에서 화합물이 열분해되거나 부반응으로 착색물질이 축적되는 문제를 방지하고 수지 제조 후에 열화 방지를 위해 열안정제를 더 포함시킬 수 있을 것이다.
상기와 같이 상기 축중합단계에서 열안정제를 포함시킬 경우 고온에서 수지를 보호하고 변색을 방지하여 황변도를 나타내는 수치인 Color-b 값을 낮출 수 있다.
본 발명에서는 하기 화학식 1의 Ph-P 복합계 열안정제를 사용하는 것이 바람직하며, 첨가량은 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트에 대하여 인(P) 함량 기준으로 1~1,000ppm 포함되는 것이다.
[화학식 1]
Figure pat00002
상기 열안정제의 첨가량이 1ppm 미만이면 열안정성 향상 효과가 미미하며, 1,000ppm을 초과할 경우에는 반응성이 저하될 수 있다.
또한, 상기에서 설명된 상기 다관능 성분을 상기 축중합단계에서 포함시켜 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트의 축중합시 반응온도를 낮추고, 반응시간을 단축하여 색상 불량을 개선시킬 수 있을 것이다.
상기 다관능 성분은 본 발명에 따른 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 성분에 대하여 50~10,000ppm, 더욱 바람직하게는 50~1,500ppm을 포함시키는 것이 바람직할 것이다.
상기와 같은 본 발명에 따른 신규한 폴리에스테르계 고분자 수지인 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 비결정성 고분자로 투명성능이 우수하여 시트나 필름 용도로 사용될 때 결정성 부분에 의한 빛의 산란 및 백화 현상을 방지할 수 있는 장점있다.
또한, 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트의 비결정성은 주쇄에 메틸기가 달려있어 사슬간 간격을 늘리며 자유롭게 움직이기 때문에 결정형성을 방지하는 것으로 보이며 고분자의 체적을 증가시키기 때문에 밀도가 낮은 가벼운 소재를 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 신규한 폴리에스테르계 고분자 수지인 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 연성이 우수하고 투명도가 높으며, 주쇄의 자유도가 증가하여 낮은 연화온도로 열접착성이 높고 염색생이 우수하여 바인더 수지, 코팅용 수지, 섬유, 필름, 성형물용 수지로 사용할 수 있을 것이다.
이하 본 발명에 따른 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조하기 위한 방법의 실시예를 나타내지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
에스테르반응기에 테레프탈산과 2-메틸-1,3-프로판다이올을 테레프탈산 몰 대비 1.5몰배 투입하였고, 티타늄계 화합물인 TBT(Tetra Butyl Titanate)를 에스테르화 반응 촉매로 사용하여 제조되는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트에 대하여 티타늄 금속 기준 60ppm 투입한다.
에스테르화 반응단계는 촉매를 투입후 240℃까지 승온하고, 가압을 0.3~1.0 Torr 까지 서서히 가압시켰으며, 반응수가 충분히 유출되면 안티몬계 화합물인 삼산화안티몬을 축중합 촉매로 사용하여 제조되는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트에 대하여 안티몬 기준 240ppm, Ph-P 열안정제를 인(P) 기준 40ppm 투입하고 다관응 성분인 트리메틸올프로판을 1000ppm을 투입하여 축중합단계를 진행하였다.
최종 감압도가 0.1mmHg가 되도록 서서히 감압하면서 267℃까지 승온시켜서 축중합 반응을 실시하였고 전력치는 5.0Nm 에서 교반기를 멈추고 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 반응기 외로 토출하고 냉각한 후 펠렛(Pellet) 형태로 절단하여 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조했다. 최종 고분자 중량은 2Kg 목표로 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 에스테르화 반응단계에서 촉매를 티타늄계 화합물 대신 아연계 화합물인 초산아연을 사용하여 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 에스테르화 반응단계에서 촉매를 티타늄계 화합물 대신 안티몬계 화합물인 삼산화안티몬을 사용하여 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합단계에서 반응 온도를 260℃까지 승온 시켜 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
실시예 5
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합단계에서 반응 온도를 270℃까지 승온 시켜 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
실시예 6
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합단계에서 반응 온도를 280℃까지 승온 시켜 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
실시예 7
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합단계에서 촉매를 안티몬계 화합물 대신 티타늄계 화합물인 TBT(Tetra Butyl Titanate)를 사용하여 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
실시예 8
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합단계에서 안티몬계 화합물 촉매의 사용량을 달리하여 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
실시예 9
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합단계에서 안티몬계 화합물 촉매의 사용량을 달리하여 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
실시예 10
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합단계에서 트리메틸올프로판(다관능 성분)을 사용하지 않고 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
실시예 11
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합단계에서 트리메틸올프로판(다관능 성분)의 사용량을 달리하여 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
실시예 12
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합단계에서 트리메틸올프로판(다관능 성분)의 사용량을 달리하여 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
실시예 13
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합단계에서 교반기 전력치를 달리하여 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
실시예 14
실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합단계에서 교반기 전력치를 달리하여 본 발명의 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
비교예 1
에스테르반응기에 테레프탈산 및 에틸렌글리콜을 투입한 후 통상의 에스테르 반응촉매를 투입해서 258도 최종 내온에서 올리고머를 제조하였다.
상기 에스테르화 올리고머에 통상의 중축합 반응 촉매를 투입한 후 최종감압도가 0.1mmHg가 되도록 서서히 감압하면서 280도까지 승온시켜서 최종 교반기 전력치를 6.0Nm에서 종료하여 통상의 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
비교예 2
비교예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합 반응 온도를 270℃까지 승온 시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
비교예 3
비교예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합 반응 온도를 280℃까지 승온 시켜 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
비교예 4
비교예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합 반응에서 교반기 전력치를 달리하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
비교예 5
비교예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합 반응에서 교반기 전력치를 달리하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
비교예 6
비교예 1과 동일하게 실시하였으나, 축중합 반응에서 교반기 전력치를 달리하여 폴리에틸렌테레프탈레이트를 제조하였다.
상기 촉매의 사용량 및 축중합 내온, 축중합 전력치, 축중합 반응시간 등을 표 1에 나타내었다.
구분 에스테르화 촉매 에스테르화 촉매 함량 축중합 촉매 축중합 촉매 함량 축중합 내온 축중합 전력치 가교제 함량 축중합
반응시간		 반응성*
단위 - ppm - ppm ℃ Nm ppm 분분 -
실시예1 Ti 60 Sb 250 267 5.0 1000 190 ◎
실시예2 Zn 40 Sb 250 267 4.2 1000 210 △
실시예3 Sb 150 Sb 250 267 5.0 1000 220 ○
실시예4 Ti 60 Sb 250 260 4.8 1000 240 △
실시예5 Ti 60 Sb 250 270 5.0 1000 180 ◎
실시예6 Ti 60 Sb 250 280 3.9 1000 240 △
실시예7 Ti 60 Ti 120 267 5.0 1000 220 ○
실시예8 Ti 60 Sb 200 267 5.0 1000 250 △
실시예9 Ti 60 Sb 300 267 5.0 1000 180 ◎
실시예10 Ti 60 Sb 250 267 5.0 0 270 ○
실시예11 Ti 60 Sb 250 267 5.0 500 250 ○
실시예12 Ti 60 Sb 250 267 5.0 5000 140 ◎
실시예13 Ti 60 Sb 250 267 4.0 1000 170 ◎
실시예14 Ti 60 Sb 250 267 6.0 1000 230 ◎
비교예1 Ti 60 Sb 250 283 6.0 1000 250 ◎
비교예2 Ti 60 Sb 250 270 5.3 0 290 △
비교예3 Ti 60 Sb 250 260 4.6 0 270 △
비교예4 Ti 60 Sb 250 283 6.0 0 270 ○
비교예5 Ti 60 Sb 250 283 5.0 0 260 ◎
비교예6 Ti 60 Sb 250 283 4.0 0 230 ◎
*반응성 : 축중합 전력치가 올라가는 속도
◎ : 빠름 ○ : 보통 △ : 느림
* Ti 촉매 : TBT(Tetra Butyl Titanate)
* Zn 촉매 : 초산 아연
* Sb 촉매 : 삼산화 안티몬
◈ 실시예 물성측정
상기 실시예에서 제조된 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트의 고유점도, 유리전이 온도, 연화온도, 밀도, 황변도, 용융지수(MI)를 측정하여 표 2에 나타내었다.
고유점도(IV)는 수지를 페놀/테트라클로로에탄(중량비 50/50)에 녹여 0.5중량%의 용액을 만든 후, 우베로드 점도계로 35℃에서 측정하였다.
상기 유리전이온도 및 연화 온도는 열시차 주사 열량계(Perkin Elmer, DSC-7)를 이용하여 측정하였으며, 열 흡수 피크가 존재하지 않는 경우, 즉 융점이 존재하지 않는 경우 동적 열특성 측정기(Perkin Elmer, DMA-7; TMA 모드)를 이용하여 연화 거동을 측정하였다. 밀도는 ASTM D792-13의 방법으로 측정하였다.
용융지수(MI, Melt Index)는 LLOID 사의 MFI 10을 이용하여 측정하였다. 수지에 맡게 적절한 온도로 설정한 후 펠렛형태의 고분자 수지로 내부를 채운다음 2.16kg 하중의 추로 밀어서 토출시킨다. 30초마다 커팅을 하여 수지 무게를 측정하고 10분으로 환산된 양을 구한다.(단위 : g/10분)
황변도는 X-rite사의 CE700A Model을 이용해서 Yellowish를 나타내는 Color-b가를 측정하였다.
고유점도 밀도 유리전이온도 연화점 황변도(Col-b) MI(230℃) MI(280℃)
단위 dl/g g/cm3 ℃ ℃ - g/10min g/10min
실시예1 0.726 1.23 52.9 116 2.6 110 -
실시예2 0.682 1.21 52.1 108 5.5 122 -
실시예3 0.714 1.2 51.9 113 3.9 105 -
실시예4 0.695 1.22 53.1 112 5.7 119 -
실시예5 0.722 1.21 52.7 115 3.8 95 -
실시예6 0.631 1.23 52.8 102 6.7 143 -
실시예7 0.713 1.25 51.6 110 4.2 98 -
실시예8 0.732 1.21 52.9 111 3 105 -
실시예9 0.719 1.24 51.5 114 4.8 108 -
실시예10 0.725 1.2 52.5 105 5.1 138 -
실시예11 0.724 1.25 52.7 110 2.7 115 -
실시예12 0.708 1.24 51.8 119 3.9 74 -
실시예13 0.683 1.22 52.6 111 2.3 134 -
실시예14 0.752 1.21 52.4 114 4.6 86 -
비교예1 0.641 1.35 82.1 251 3.1 - 103
비교예2 0.594 1.33 81.8 252 5.1 - 115
비교예3 0.572 1.34 80.9 250 4.9 - 119
비교예4 0.653 1.33 81.5 249 3.4 - 99
비교예5 0.583 1.35 81.7 248 2.9 - 116
비교예6 0.552 1.34 82.3 252 2.8 - 121
표 2에서와 같이 테레프탈산과 2-메틸-1,3-프로판다이올을 중합할 때 에스테르화 반응단계에서는 티타늄계 화합물 촉매가 중축합 단계에서는 안티몬계 화합물 촉매가 효율적으로 역할을 발휘하는 것으로 나타났다.
또한, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 중합반응성과 테레프탈산과 2-메틸-1,3-프로판다이올의 중합반응성을 비교해보면 테레프탈산과 2-메틸-1,3-프로판다이올의 에스테르화 반응성 및 중축합 반응성이 더 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 테레프탈산과 에틸렌글리콜의 에스테르화 반응은 260℃ 축중합 내온에서 효율적으로 이루어지나 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 240℃에서 에스테르화 반응이 종료된다. 또한 폴리에틸렌테레프탈레이트의 최종 중축합 내온은 통상 280℃ 수준에서 진행되지만 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 동일한 분자량의 폴리머를 제조하기 위해 270℃ 미만에서 중합이 가능한 것을 알 수 있다.
또한, 실시예들 및 비교예들을 통해 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 동일한 온도와 동일한 교반기 전력치에서 반응을 종료시켰을 때 폴리에틸렌테레프탈레이트 대비 고유점도가 높은 것으로 동일한 점도에서는 용융지수가 높다는 것을 의미하며 후공정에서 통상의 폴리에스테르보다 낮은 온도에서 가공이 가능할 것이다.

Claims (11)

  1. 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체로 이루어진 산성분과 2-메틸-1,3-프로판디올인 디올성분으로 축중합되어 형성되는 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 유리전이 온도(Tg)가 50~60℃인 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 연화 온도가 100~180℃인 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 밀도가 1.0~2.0g/㎤인 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트는 고유점도가 0.50~0.80dl/g인 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트.
  6. 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 제조방법에 있어서,
    에스테르반응조에 산성분인 테레프탈산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올성분인 2-메틸-1,3-프로판다이올을 투입하여 에스테르화 반응으로 에스테르화 올리고머를 형성하는 에스테르화 반응단계;
    상기 에스테르화 올리고머를 축중합하여 고분자 수지로 형성하는 축중합단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 에스테르화 반응단계에서 촉매로 티타늄(Ti)계 화합물, 아연(Zn)계 화합물, 안티몬(Sb)계 화합물 중 어느 하나가 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 축중합단계에서 촉매로 티타늄(Ti)계 화합물, 안티몬(Sb)계 화합물, 주석(Sn)계 화합물, 게르마늄(Ge)계 화합물 및 알루미늄(Al)계 화합물 중 어느 하나가 첨가되는 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 축중합단계에서 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트에 대하여 인(P) 함량 기준으로 1~1,000ppm의 하기 화학식 1의 Ph-P 복합계 열안정제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure pat00003
  10. 제6항에 있어서,
    상기 축중합단계에서 분자간 결합을 강화하기 위해 상기 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트에 대하여 50~10,000ppm의 다관능 성분이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 제조방법.
  11. 제13항에 있어서,
    상기 다관능 성분은 폴리카르본산, 폴리올, 폴리옥시카르본산, 트리멜리트산, 트리메신산, 3,3,4,4-벤조페논테트라카르본산, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 및 이들의 유도체, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 및 솔비톨로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택되는 것을 특징으로 하는 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 제조방법.
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