CN115305594B - 聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为流变调节剂改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺 - Google Patents
聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为流变调节剂改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115305594B CN115305594B CN202110497120.7A CN202110497120A CN115305594B CN 115305594 B CN115305594 B CN 115305594B CN 202110497120 A CN202110497120 A CN 202110497120A CN 115305594 B CN115305594 B CN 115305594B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pet
- polyethylene terephthalate
- mptt
- terephthalate
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 186
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 title claims abstract description 186
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 title claims abstract description 69
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 33
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 28
- 239000006254 rheological additive Substances 0.000 title claims abstract description 11
- 229940100573 methylpropanediol Drugs 0.000 title claims description 12
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L terephthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=C(C([O-])=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 33
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 claims description 3
- 239000000835 fiber Substances 0.000 abstract description 26
- 238000009987 spinning Methods 0.000 abstract description 25
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 abstract description 8
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 abstract description 7
- 238000010008 shearing Methods 0.000 abstract description 6
- 238000004134 energy conservation Methods 0.000 abstract 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 29
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 26
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 25
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 18
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 18
- 230000032050 esterification Effects 0.000 description 16
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 11
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 10
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 10
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 9
- YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N butan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-].CCCC[O-] YHWCPXVTRSHPNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000012760 heat stabilizer Substances 0.000 description 8
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropane-1,3-diol Chemical compound OCC(C)CO QWGRWMMWNDWRQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 7
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 7
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 7
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 7
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 6
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 6
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 6
- HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphite Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 HVLLSGMXQDNUAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N [3-[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxy]-2,2-bis[3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoyloxymethyl]propyl] 3-(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl)propanoate Chemical group CC(C)(C)C1=C(O)C(C(C)(C)C)=CC(CCC(=O)OCC(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)(COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)COC(=O)CCC=2C=C(C(O)=C(C=2)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=C1 BGYHLZZASRKEJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012752 auxiliary agent Substances 0.000 description 4
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 4
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 3
- JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-, phosphite (3:1) Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(C(C)(C)C)=CC=C1OP(OC=1C(=CC(=CC=1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)OC1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1C(C)(C)C JKIJEFPNVSHHEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 229920002994 synthetic fiber Polymers 0.000 description 2
- 239000012209 synthetic fiber Substances 0.000 description 2
- JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N titanium ethoxide Chemical compound [Ti+4].CC[O-].CC[O-].CC[O-].CC[O-] JMXKSZRRTHPKDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N triphenyl phosphate Chemical compound C=1C=CC=CC=1OP(OC=1C=CC=CC=1)(=O)OC1=CC=CC=C1 XZZNDPSIHUTMOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001278264 Fernandoa adenophylla Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000010409 ironing Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N propan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound CCCO[Ti](OCCC)(OCCC)OCCC HKJYVRJHDIPMQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003384 small molecules Chemical class 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 238000004736 wide-angle X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
- D01F6/88—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
- D01F6/92—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polycondensation products as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyesters
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
- D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
- D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
- D01F1/10—Other agents for modifying properties
Abstract
本发明提供了一种聚对苯二甲酸‑2‑甲基丙二醇酯作为流变调节剂改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺方法，本发明通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯中添加聚对苯二甲酸‑2‑甲基丙二醇酯可有效降低聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体的剪切粘度，改善其熔融状态下的流变性能，同时聚对苯二甲酸‑2‑甲基丙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯具有良好的相容性和可纺性，通过适量聚对苯二甲酸‑2‑甲基丙二醇酯的添加可降低聚对苯二甲酸乙二醇酯纺丝过程中的纺丝温度，具有节能环保的有益效果，且纺丝后得到的纤维具有良好的力学性能和尺寸稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为流变调节剂改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺。
背景技术
聚酯纤维(POLYESTER FIBERS)，俗称"涤纶"。是由有机二元酸和二元醇缩聚而成的聚酯经纺丝所得的合成纤维，简称PET纤维，属于高分子化合物。于1941年发明，是当前合成纤维的第一大品种。聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)属于结晶型饱和聚酯，是一种结晶型聚合物，在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能。
聚酯PET纤维最大的优点是抗皱性和保形性很好，具有较高的强度与弹性恢复能力。其具有坚牢耐用、抗皱免烫、不粘毛等优异性能，因此，受到了广泛关注和使用。现阶段我国PET纤维的产量极高，属于高能耗行业，如能改变PET的表观粘度，使其在纺丝过程中具有良好的流变性能，从而降低PET的纺丝温度，将为PET纤维行业降低能源消耗和降低PET纤维的应用成本做出重要贡献，具有良好的市场前景。
发明内容
基于上述技术背景，本发明人进行了锐意研究，结果发现：采用特性粘度为0.3～0.9的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为流变调节剂添加至聚对苯二甲酸乙二醇酯中，可有效降低聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体的表观粘度，改善其流变性能，同时发现聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯具有良好的相容性，经聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯改性后的聚对苯二甲酸乙二醇酯可加工性能良好，在纺丝过程中，适量聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯的添加可降低纺丝温度，且制得的纤维具有良好的力学性能和尺寸稳定性。
本发明提供了一种聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为流变调节剂改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺方法，聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯通过与聚对苯二甲酸乙二醇酯在熔融状态下混合的方式对其进行流变性能改善。
本发明提供的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为流变调节剂改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺方法具有以下优势：
(1)本发明用于改善聚对苯二甲酸乙二醇酯流变性能的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯为一种假塑性流体，其加入聚对苯二甲酸乙二醇酯后可降低聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体的粘度，使其具有良好的流变性能；
(2)本发明在聚对苯二甲酸乙二醇酯中添加的聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯具有良好的相容性，适当的添加量不会影响聚对苯二甲酸乙二醇酯的结晶性、热性能和热分解等性能；
(3)本发明通过在聚对苯二甲酸乙二醇酯中添加聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯，可降低聚对苯二甲酸乙二醇酯的纺丝温度，具有节能环保的有益效果。
附图说明
图1示出本发明实施例1和实施例3～实施例5的流变性能测试图；
图2示出本发明实施例6经聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯改性后聚对苯二甲酸乙二醇酯的流变性能测试图；
图3示出本发明实施例7经聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯改性后聚对苯二甲酸乙二醇酯的流变性能测试图；
图4示出本发明实施例8经聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯改性后聚对苯二甲酸乙二醇酯的流变性能测试图；
图5示出实施例9经聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯改性后聚对苯二甲酸乙二醇酯的流变性能测试图；
图6示出聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的X射线衍射图；
图7示出本发明实施例9改性后聚对苯二甲酸乙二醇酯切片的X射线衍射图
图8示出本发明实施例1～实施例5经聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯改性后聚对苯二甲酸乙二醇酯切片升温过程的热性能测试图；
图9示出本发明实施例1～实施例5经聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯改性后聚对苯二甲酸乙二醇酯切片降温过程的热性能测试图。
具体实施方式
下面将对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
流变性能是流体在外力作用下发生的应变与其应力之间的定量关系。这种应变(流动或变形)与物体的性质和内部结构有关，也与物体内部质点之间相对运动状态有关。如熔体的流变性能不仅是单个分子链性质的反映，而且也是分子链与分子链之间，分子链上的官能团与官能团之间，以及分子链或官能团与添加剂分子之间相互作用的结果。因此不同分子结构的流体、几种不同分子结构物质组合而成的流体都会表现出不同的流变性能。
在本发明中，为改善聚对苯二甲酸乙二醇酯熔体的流变性能，降低其纺丝温度，本发明提供了一种聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯(即MPTT，在下文中MPTT即代表聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯)作为流变调节剂改善聚对苯二甲酸乙二醇酯(即PET，下文中PET即代表聚对苯二甲酸乙二醇酯)的工艺方法，具体方法为：聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯通过与聚对苯二甲酸乙二醇酯在熔融状态下混合的方式对其进行流变性能改善。
本发明人发现，在PET中添加MPTT可降低PET熔体的剪切粘度，改善其流变性能。进一步试验发现，MPTT的添加方式及其与PET混合后的相容性将会影响MPTT对PET流变性能的改善效果，MPTT和PET均在熔融状态下时，将MPTT添加至PET中进行混合，PET与MPTT混合的更加均匀，PET与MPTT的相容性更好，MPTT作为流变调节剂对PET流变性能的改善效果更好。
本发明采用的MPTT由2-甲基-1,3丙二醇(MPO)和二甲酸单体通过直接酯化、缩聚反应制得，所述MPTT优选通过以下步骤进行制备：
步骤a、将MPO与二甲酸单体加入到反应容器中，进行酯化反应，得到酯化产物；
所述二甲酸优选为对苯二甲酸(即TPA)。
MPO与二甲酸单体的摩尔比为(1.2～1.8)：1，优选为(1.2～1.6)：1，更优选为(1.2～1.3)：1。
根据本发明，酯化反应的温度为200～260℃，优选为205～250℃，更优选为220～248℃。
根据本发明一种优选地实施方式，在2L的聚合反应釜中，酯化反应的温度为205～245℃，优选为220～246℃；
在30L的聚合反应釜中，酯化反应的温度为220～250℃，优选为245～247℃。
酯化反应的初始压力为80～120kPa，优选为90～110kPa，更优选为100kPa。
酯化反应排水期间控制反应容器内压力为200～330kPa，优选为200～300kPa。
酯化反应时间包括正压反应时间和常压反应时间，酯化反应的正压反应时间为60～250min，常压反应时间为30～200min。
根据本发明一种优选的实施方式，在2L的聚合反应釜中，酯化反应的正压反应时间为120～250min，常压反应时间为40～200min。
在酯化过程中，还加入助剂，助剂包括热稳定剂、抗氧剂等中的一种或几种。
热稳定剂优选为磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的一种或几种，抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168，优选为抗氧剂1010。
本发明中，在缩聚前加入热稳定剂如亚磷酸三苯酯有利于提高MPTT的色相。
根据本发明，热稳定剂的加入量为TPA质量的0.1～0.5％，优选为0.2～0.4％。
根据本发明，抗氧剂的加入量为TPA质量的0.1～0.5％，优选为0.2～0.4％。
步骤b、缩聚反应：将酯化产物进行缩聚反应，得到聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯。
在缩聚过程中，还需加入催化剂来催化缩聚反应，缩聚催化剂为钛系催化剂，优选选自钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四异辛酯中的一种或几种，更优选为钛酸四丁酯(TBT)。
在酯化反应结束后，将体系进行抽真空10～60min，尽量排除体系中的水分，再加入缩聚催化剂。
缩聚催化剂的加入量为TPA质量的0.1～1％，优选为0.3～0.8％，例如0.3％。
在缩聚前还加入助剂，热稳定剂、抗氧剂等中的一种或几种，热稳定剂和抗氧剂能够防止聚酯热降解和氧降解。
根据本发明，防止催化剂水解的助剂优选为醋酸，热稳定剂优选为磷酸三甲酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯中的一种或几种，抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168，优选为抗氧剂1010。
热稳定剂的加入量为TPA质量的0.1～0.5％，优选为0.2～0.4％。
根据本发明，抗氧剂的加入量为TPA质量的0.1～0.5％，优选为0.2～0.4％。
缩聚反应温度为210～280℃，优选为210～260℃，更优选为230～255℃。
根据本发明一种优选的实施方式，在2L的聚合反应釜中，缩聚反应温度为210～260℃，优选为230～260℃。
根据本发明一种优选的实施方式，在30L的聚合反应釜中，缩聚反应温度为230～260℃，优选为240～255℃。
缩聚反应的真空度为10～100Pa，优选为10～80Pa，更优选为10～60Pa。
MPTT的出料功率为10～100W，优选为20～70W，更优选为30～55W。
本发明所述MPTT为切力变稀的非牛顿流体，随着测试温度升高，熔体剪切粘度降低。
本发明所述MPTT的特性粘度为0.3～0.9，优选特性粘度为0.4～0.9，更优选特性粘度为0.54～0.877。所述PET的特性粘度为0.5～0.7。
MPTT随着剪切速率的增加，其熔体剪切粘度逐渐降低，表现出明显的“切力变烯”行为，是一种典型的假塑性流体，将其加入到PET中，PET熔体的流变性能发生改变。不同特性粘度的MPTT对PET流变性能的改善效果不同，经试验发现，特性粘度为0.3～0.9的MPTT添加到PET后对其流变性能的改善效果显著，进一步试验发现，特性粘度大的MPTT在低添加量的情况下，对PET的流变性能的改善效果优于特性粘度小的MPTT，在高添加量的情况下，MPTT的特性粘度越小越有利于对PET流变性能的改善。
MPTT的相对分子质量为12000～26000，优选为13000～25000，更优选为14000～22000。
MPTT相对分子质量的大小对PET的流变性能影响较大，随着相对分子质量的增加，熔体体系单位面积内分子链间平均缠结点数量增加，熔体流动阻力增加，导致在相同剪切速率和温度时，分子量越大，熔体的剪切粘度越大，对PET流变性能的改善效果越差。本发明采用具有上述相对分子质量的MPTT对PET的流变性能具有良好的改善效果。
因MPTT含水率较高，在与PET的熔融混合过程中会发生一定的降解产生其他的小分子从而对PET熔体的流变性能产生不利影响，导致对PET流变性能的改善效果变差。
在本发明中，添加混合前先对MPTT进行干燥，优选在真空烘箱中进行，由于MPTT的软化点约为50℃，干燥温度优选为50～75℃，更优选为70℃。
干燥时间优选为5～15h，更优选为10h。
经试验发现，MPTT的干燥温度和干燥时间采用上述范围可有效降低MPTT的含水率，其与PET进行熔融混合时降解产生的小分子物质较少，经干燥后的MPTT不会对PET切片的流变性能产生不利影响。
在本发明中，对PET进行干燥前，需先进行预结晶，PET的预结晶温度为100～150℃，优选为110～130℃，更优选为120℃。
预结晶时间为1～5h，优选为1.5～3h，更优选为2h。
非结晶PET在高温状态下易发生粘结，不利于螺杆挤出机输送，先将PET进行预结晶可防止其高温干燥粘结，一方面使MPTT与其混合的更加均匀，进而对PET的流变性能改善效果更好。
预结晶后进行干燥，PET干燥温度为120～160℃，优选为130～150℃，更优选为140℃。
PET干燥时间为5～20h，优选为8～15h，更有选为10h。
MPTT和PET均为酯键相连的大分子结构，在熔融混合过程中如果含水率较高会发生水解断链，同时如果含水率较高，会对依赖分子量来提供力学性能材料的力学性能将会产生很大的影响，水解严重的情况下甚至无法加工成所需的材料，同时水解严重也不利于流变性能改善效果的提高。因此在熔融混合之前，进行干燥不但可提高材料的可加工性，还有利于提高流变性能的改善效果。经试验发现，经上述干燥后的MPTT添加到PET中进行熔融混合，在熔融混合过程中水解程度较小，MPTT对PET流变性能的改善效果更好。
MPTT的添加量为2～50％(本发明所述MPTT的添加量是指MPTT占MPTT和PET总质量的百分数)，优选为4～45％，更优选为5～40％。
MPTT的添加量不同，对PET流变性能的改善效果不同，在相同温度和相同剪切速率下，随着MPTT添加量的增加，PET的剪切粘度、玻璃化转变温度和纺丝温度均逐渐降低。但随着MPTT添加量的进一步增加，PET的结晶度降低，进而影响制得纤维的力学性能。
经试验发现，当MPTT的添加量不大于50％时，对PET流变性能改善效果较好、纺丝温度和纺丝压力下降的同时，制得的纤维仍具有良好的力学性能。进一步试验发现，当MPTT的添加量较低时，如低于15％，MPTT特性粘度越大，对PET流变性能的改善效果越好，当MPTT的添加量较高时，如高于15％，高特性粘度的MPTT对PET流变性能的改善效果降低，低特性粘度的MPTT对PET流变性能的改善效果增加，添加的MPTT特性粘度越小时，随着添加量的增加，其对PET流变性能的改善效果越好。
MPTT和PET的混合温度为260～320℃，PET的熔点为255℃，为使流变性能的改善效果更好，混合需在两种物质均为熔融状态下进行，PET的熔点高于MPTT的熔点，所以混合温度优选大于PET的熔点。
优选地，混合温度为260～300℃，更优选混合温度为270～300℃。经试验发现，PET在高于270℃时，具有较低的粘度，与MPTT混合更加均匀，MPTT作为流变调节剂在此温度下对PET的流变性能改善效果最好。
根据本发明一种优选地实施方式，所述混合在双螺杆挤出机中进行，双螺杆挤出机可在加热的同时，通过对双螺杆挤出机转速的调节，改善熔体的剪切速率，使混合熔体在此条件下具有较小的粘度，有利于MPTT对PET流变性能的改善。
双螺杆挤出机中各区的温度分别为(255～290℃)-(255～290℃)-(245～280℃)-(240～270℃)-(235～275℃)-(235～265℃)。
根据本发明一种优选地实施方式，各区的温度分别为(260～280℃)-(260～280℃)-(255～270℃)-(250～260℃)-(245～265℃)-(235～260℃)。
根据本发明进一步优选地实施方式，各区的温度分别为270℃-270℃-265℃-260℃-250℃-240℃。
模头的温度为200～270℃，优选为210～255℃，更优选为220～240℃。
MPTT和PET在混合过程中，由于PET的熔点为255℃，混合时螺杆前两区的温度应大于PET熔点，经试验发现，双螺杆挤出机各区采用上述温度时，MPTT对PET流变性能的改善效果更好。
螺杆转速为30～60r/min，优选为30～40r/min，更优选为40r/min。
相容性会影响MPTT对PET流变性能的改善效果，进而影响改善后PET的可加工性能和制得材料的力学性能，而相容性与加工工艺密切相关，采用较大的螺杆转速有利于提高熔融混合过程中MPTT和PET的相容性，进而有利于提高对PET流变性能的改善效果。
混合时间为1～10min，优选为2～6min，更优选为2～4min。
MPTT和PET的混合时间太短，MPTT和PET的相容性和均匀性较差，MPTT对PET流变性能的改善效果较差，若混合时间过长，MPTT水分过高带来熔融混合过程中水解，同样不利于MPTT对PET流变性能的改善。
本发明所述聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为流变调节剂改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺方法可有效改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的流变性能，MPTT添加量为5～40％时，PET在280℃，剪切速率为1070s-1时的剪切粘度为50～250Pa·s。
对经MPTT流变调节剂改善后的PET进行纺丝，纺丝温度随着MPTT添加量的增加逐渐下降，MPTT的添加量为10％～50％时，纺丝温度降低10℃～30℃。
经MPTT改善后的PET纺丝温度为230～280℃，优选纺丝温度为240～275℃，更优选纺丝温度为250～270℃。
经MPTT改善后的PET纺丝压力降低。
经MPTT改善后的PET纺丝温度降低，可见MPTT作为PET的流变调节剂在改善PET流变性能的情况下，降低了纺丝过程中的纺丝温度，进一步证明采用MPTT作为流变调节剂并通过上述工艺可对PET的流变性能进行改善，且改善效果良好。
经MPTT改善后的PET纤维牵伸3～4.5倍即可使纤维达到良好的尺寸稳定性，在上述倍数的牵伸过程中丝筒上均未出现毛丝，且制得的纤维具有良好的力学性能、热性能、结晶性能和取向性。进一步试验发现，MPTT的添加量较少，如低于30％，流变性能改善后的PET初生纤维经小倍数的牵伸(如3.5倍)即可完全结晶，同时力学性能得到提升，MPTT的添加量增多(如大于等于30％)，初生纤维需经过较高的倍数牵伸(如4倍)才能完全结晶，力学性能进一步提高。
对于流变性能未改善的PET而言，相比于PET初生纤维，牵伸后的PET纤维取向度提高了约0.6倍，而经MPTT改善后，由于混合过程中，MPTT分散于PET分子链间，有利于PET大分子的滑移，对提高PET纤维的取向有一定帮助，经试验发现，经MPTT改善后PET纤维的取向度提高了约10％。
本发明所具有的有益效果：
(1)本发明中MPTT作为PET的流变调节剂可在保证纺丝泵供量和组件压力基本不变的前提下，降低PET熔体的粘度，改善其流变性能，随着MPTT添加量的增加，PET熔体的粘度逐渐降低，流变性提高，纺丝温度逐渐降低，具有良好的节能效益；
(2)本发明经MPTT改性后的PET纺丝温度降低，同时制得的PET纤维与未经过改性的PET纤维相比，力学强度稍有下降，断裂伸长率增加，但其力学强度下降较少，即用本发明所述工艺方法对PET流变性能改善的同时，基本不会对PET纤维的力学性能产生影响；
(3)通过本发明所述的工艺方法对PET流变性能改善后，PET的纺丝温度降低10～30℃。
实施例
以下通过具体实例进一步阐述本发明，这些实施例仅限于说明本发明，而不用于限制本发明范围。
实施例1
在2L聚合装置中合成MPTT：PTA(对苯二甲酸)投料量为700g，2-甲基-1,3丙二醇与对苯二甲酸投料摩尔比为1.3，酯化温度为220-245℃，酯化排水压力为240-270kPa，加压酯化时间为160～180min，常压酯化时间为100-120min；酯化反应结束后抽真空10min后添加540ppm的催化剂TBT(钛酸四丁酯)，缩聚反应温度为240-255℃，真空度约为30～40Pa，出料功率45W(50Hz)，得到特性粘度为0.545的MPTT。
将特性粘度为0.545的MPTT切片在真空烘箱中70℃干燥10小时，PET(特性粘度为0.66)切片在真空烘箱中于120℃预结晶2小时，140℃干燥10小时。
将干燥后的MPTT切片添加到PET切片中，采用Poly OS双螺杆挤出机进行熔融混合，其中，MPTT的添加量为25％，双螺杆挤出机各区及模头的温度为：270℃(一区)-270℃(二区)-265℃(三区)-260℃(四区)-250℃(五区)-240℃(六区)-220℃(模头)，双螺杆挤出机的转速为40r/min，混合时间为4min。
实施例2
以与实施例1相同的方式对PET流变性能进行改善，区别仅在于：MPTT的添加量为20％。
实施例3
以与实施例1相同的方式对PET流变性能进行改善，区别仅在于：MPTT的添加量为15％。
实施例4
以与实施例1相同的方式对PET流变性能进行改善，区别仅在于：MPTT的添加量为10％。
实施例5
以与实施例1相同的方式对PET流变性能进行改善，区别仅在于：MPTT的添加量为5％。
实施例6
在2L聚合装置合成MPTT：PTA(对苯二甲酸)投料量为700g，2-甲基-1,3丙二醇与对苯二甲酸投料摩尔比为1.3，酯化温度为220-245℃，酯化排水压力为240-270kPa，加压酯化时间为160～180min，常压酯化时间为100-120min；酯化反应结束后抽真空10min后添加540ppm的催化剂TBT(钛酸四丁酯)，缩聚反应温度为240-255℃，真空度约为30～40Pa，出料功率50W(50Hz)，得到特性粘度为0.742的MPTT。
将特性粘度为0.742的MPTT切片在真空烘箱中70℃干燥10小时，PET(特性粘度为0.66)切片在真空烘箱中于120℃预结晶2小时，140℃干燥10小时。
将干燥后的MPTT切片添加到PET切片中，采用Poly OS双螺杆挤出机进行熔融混合，其中，MPTT的添加量为20％，双螺杆挤出机各区及模头的温度为：270℃(一区)-270℃(二区)-265℃(三区)-260℃(四区)-250℃(五区)-240℃(六区)-230℃(模头)，双螺杆挤出机的转速为40r/min，混合时间为4min。
实施例7
以与实施例6相同的方式对PET流变性能进行改善，区别仅在于：MPTT的添加量为25％。
实施例8
在2L聚合装置合成MPTT：PTA(对苯二甲酸)投料量为700g，2-甲基-1,3丙二醇与对苯二甲酸投料摩尔比为1.3，酯化温度为220-245℃，酯化排水压力为240-270kPa，加压酯化时间为160～180min，常压酯化时间为100-120min；酯化反应结束后抽真空10min后添加540ppm的催化剂TBT，缩聚反应温度为240-255℃，真空度约为30～40Pa，出料功率38W(30Hz)，得到特性粘度为0.877的MPTT。
将特性粘度为0.877的MPTT切片在真空烘箱中70℃干燥10小时，PET(特性粘度为0.66)切片在真空烘箱中于120℃预结晶2小时，140℃干燥10小时。
将干燥后的MPTT切片添加到PET切片中，采用Poly OS双螺杆挤出机进行熔融混合，其中，MPTT的添加量为20％，双螺杆挤出机各区及模头的温度为：270℃(一区)-270℃(二区)-265℃(三区)-260℃(四区)-260℃(五区)-255℃(六区)-250℃(模头)，双螺杆挤出机的转速为40r/min，混合时间为4min。
实施例9
以与实施例8相同的方式对PET流变性能进行改善，区别仅在于：MPTT的添加量为25％。
实验例
实验例1流变性能测试
对实施例1～实施例9改善后的PET切片进行流变性能测试，在不同剪切速率和温度下进行流变性能测试。
对实施例1和实施例3～实施例5改善后的PET切片进行流变性能测试，测试结果如图1所示。
由图1可以看出，在测试温度相同的条件下，经不同添加量MPTT改善的PET均随着剪切速率的增加，PET的剪切粘度逐渐降低，在相同剪切速率和温度的情况下，随着MPTT添加的增多，PET的剪切粘度逐渐降低。
对实施例6和实施例7改善后的PET切片进行流变性能测试，测试结果分别如图2和图3所示。
由图2和图3可以看出，在相同添加量和温度条件下，随着剪切速率的增加，剪切粘度逐渐降低。对比图2和图3可以看出，在相同剪切速率和温度下，随着MPTT添加量的增多，PET的剪切粘度逐渐降低。
对实施例8和实施例9改善后的PET切片进行流变性能测试，测试结果分别如图4和图5所示。
由图4和图5可以看出，在相同添加量和测试温度条件下，随着剪切速率的增加，剪切粘度逐渐降低。对比图4和图5可以看出，在相同剪切速率和温度下，随着MPTT添加量的增多，PET的剪切速率并未明显降低。说明添加的MPTT特性粘度较低时，随着MPTT添加量的增多，其剪切粘度逐渐降低，而当MPTT的特性粘度较大时，随着MPTT添加量的增多，对PET流变性能的改善效果并不明显。
实验例2热性能测试
采用TA Q2000型DSC测试仪测试实施例1～实施例5经改善后的PET切片的热性能，测试温度范围为20～300℃，升温速度为10℃/min，氮气氛围。其升温过程测试结果如图8所示，降温测试结果如图9所示。
在DSC测试的升降温测试曲线中仅出现了PET的玻璃化转变温度，冷结晶峰、熔融峰和热结晶峰的峰形状和峰宽并无明显变化，说明MPTT的添加量为25％时，MPTT与PET的相容性良好。
实验例3结晶性能测试
采用德国BRUKER公司的D8 DISCOVER二维广角X射线衍射测试仪测试实施例9采用的PET切片、实施例9经改善后的PET切片的结晶及取向，光源波长为0.154nm，通过二维面探测仪VANTEC-500收集，曝光时间300s，样品到探测器的距离为85.6mm。测试结果分别如图6和图7所示。
由图6和图7可以看出，经特性粘度为0.877、添加量为25％的MPTT改性后的PET具有明显的衍射环，说明流变性能经改善后的PET仍具有良好的结晶性能。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (4)
1.一种聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为流变调节剂改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺方法，其特征在于，聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯通过与聚对苯二甲酸乙二醇酯在熔融状态下混合的方式对其进行流变性能改善，
聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯的添加量为2～50％，
所述聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯的特性粘度为0.3～0.9，聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯的相对分子质量为12000～26000，
混合温度为260℃～320℃，
所述混合在双螺杆挤出机中进行。
2.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，
双螺杆挤出机中各区的温度为(255～290℃)-(255～290℃)-(245～280℃)-(240～270℃)-(235～275℃)-(235～265℃)；
模头温度为200～270℃。
3.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，混合时间为1～10min，螺杆转速为30～60r/min。
4.根据权利要求1所述的工艺方法，其特征在于，
经聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯流变调节剂改善后的聚对苯二甲酸乙二醇酯在280℃、剪切速率为1070s-1时的剪切粘度为50～250Pa·s。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110497120.7A CN115305594B (zh) | 2021-05-07 | 2021-05-07 | 聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为流变调节剂改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110497120.7A CN115305594B (zh) | 2021-05-07 | 2021-05-07 | 聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为流变调节剂改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115305594A CN115305594A (zh) | 2022-11-08 |
| CN115305594B true CN115305594B (zh) | 2024-02-23 |
Family
ID=83853772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110497120.7A Active CN115305594B (zh) | 2021-05-07 | 2021-05-07 | 聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为流变调节剂改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115305594B (zh) |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5566949A (en) * | 1978-11-14 | 1980-05-20 | Toray Ind Inc | Modified polyester composition |
| JP2002275258A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-25 | Mitsui Chemicals Inc | 改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 |
| JP2003138030A (ja) * | 2001-11-06 | 2003-05-14 | Polyplastics Co | ポリエステル樹脂成形品 |
| JP2003155335A (ja) * | 2001-11-26 | 2003-05-27 | Asahi Kasei Corp | ポリトリメチレンテレフタレート組成物及びその製造方法 |
| JP2004359906A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Mitsui Chemicals Inc | 改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 |
| KR20080062250A (ko) * | 2006-12-29 | 2008-07-03 | 에스케이케미칼주식회사 | 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법 |
| CN101817922A (zh) * | 2010-04-22 | 2010-09-01 | 江苏中鲈科技发展股份有限公司 | 一种改性聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的制备方法 |
| CN101817921A (zh) * | 2010-04-22 | 2010-09-01 | 江苏中鲈科技发展股份有限公司 | 一种改性的聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的制备方法 |
| CN103102473A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 金发科技股份有限公司 | 一种低熔点、透明pet共聚酯及其制备方法和应用 |
| KR20180003963A (ko) * | 2016-07-01 | 2018-01-10 | 주식회사 휴비스 | 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 및 그의 제조방법 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7759449B2 (en) * | 2000-12-15 | 2010-07-20 | Wellman, Inc. | Methods for introducing additives into polyethylene terephthalate |
| WO2016020938A1 (en) * | 2014-08-05 | 2016-02-11 | Ester Industries Limited | A process for preparation of modified polyethylene terphthalate with improved barrier, mechanical and thermal properties and products thereof |
-
2021
- 2021-05-07 CN CN202110497120.7A patent/CN115305594B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5566949A (en) * | 1978-11-14 | 1980-05-20 | Toray Ind Inc | Modified polyester composition |
| JP2002275258A (ja) * | 2001-03-16 | 2002-09-25 | Mitsui Chemicals Inc | 改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 |
| JP2003138030A (ja) * | 2001-11-06 | 2003-05-14 | Polyplastics Co | ポリエステル樹脂成形品 |
| JP2003155335A (ja) * | 2001-11-26 | 2003-05-27 | Asahi Kasei Corp | ポリトリメチレンテレフタレート組成物及びその製造方法 |
| JP2004359906A (ja) * | 2003-06-06 | 2004-12-24 | Mitsui Chemicals Inc | 改質ポリエチレンテレフタレートおよびその製造方法 |
| KR20080062250A (ko) * | 2006-12-29 | 2008-07-03 | 에스케이케미칼주식회사 | 저점도 폴리에틸렌테레프탈레이트 및 그 제조방법 |
| CN101817922A (zh) * | 2010-04-22 | 2010-09-01 | 江苏中鲈科技发展股份有限公司 | 一种改性聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的制备方法 |
| CN101817921A (zh) * | 2010-04-22 | 2010-09-01 | 江苏中鲈科技发展股份有限公司 | 一种改性的聚对苯二甲酸-1,3-丙二醇酯的制备方法 |
| CN103102473A (zh) * | 2011-11-09 | 2013-05-15 | 金发科技股份有限公司 | 一种低熔点、透明pet共聚酯及其制备方法和应用 |
| KR20180003963A (ko) * | 2016-07-01 | 2018-01-10 | 주식회사 휴비스 | 폴리메틸프로필렌 테레프탈레이트 및 그의 제조방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115305594A (zh) | 2022-11-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111286012B (zh) | 一种可降解生物基2,5-呋喃二甲酸基共聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN101824664B (zh) | 一种高强涤纶工业丝的制备方法 | |
| CN114516950B (zh) | 超支化pbat聚酯及其制备方法 | |
| CN113550022A (zh) | 一种阳离子可染再生聚酯纤维的制备方法及其产品 | |
| CN1363002A (zh) | 聚对苯二甲酸丙二醇酯纱 | |
| CN111072938B (zh) | 一种低熔点聚酯及其制备方法 | |
| CN110540635B (zh) | 一种液晶高分子树脂及其复合物 | |
| CN115305594B (zh) | 聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯作为流变调节剂改善聚对苯二甲酸乙二醇酯的工艺 | |
| WO2012027885A1 (zh) | 由带侧链的脂肪族二元醇和间苯二元酸二元酯－5－磺酸钠或钾改性的共聚酯及其纤维的制备方法 | |
| CN114634688B (zh) | 一种具有良好韧性的阻燃聚酯及其制备方法 | |
| CN113651949A (zh) | 一种改性低熔点pet切片及与生物基材料phbv的纺丝制备工艺 | |
| CN111116882B (zh) | 一种全生物降解共聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN115304890B (zh) | 聚对苯二甲酸-2-甲基丙二醇酯与聚对苯二甲酸乙二醇酯共混组合物 | |
| CN111378100A (zh) | 利用再生聚酯复合改性制备聚酯pct的方法 | |
| CN110713700A (zh) | 一种聚酯复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN114805771A (zh) | 高玻璃化转变温度的无定型共聚酯及其制备方法和应用 | |
| CN111393817B (zh) | 一种完全立构化高韧性聚乳酸立构复合物及其制备方法 | |
| CN113429762A (zh) | 一种淀粉/聚乳酸/pbat纳米复合材料及其制备方法 | |
| CN106592002A (zh) | 一种液晶聚酯纤维及其制备方法 | |
| CN111979590A (zh) | 生物可降解醇改性共聚酯毛条及其制备方法 | |
| KR101744259B1 (ko) | 바이오매스 유래 원료를 이용한 폴리트리메틸렌테레프탈레이트 복합섬유 및 그 제조방법 | |
| CN111777753B (zh) | 耐热阻燃聚酯、聚酯制品、其制备方法与应用 | |
| JP2003342356A (ja) | ポリトリメチレンテレフタレート組成物粒子 | |
| CN115045001B (zh) | 一种高熔点pbat共聚酯纤维及其制备方法 | |
| CN113388241B (zh) | 一种聚酯弹性体增韧改性二氧化碳基塑料的橡塑共混复合材料及制法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |