CN110540635B - 一种液晶高分子树脂及其复合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种液晶高分子树脂及其复合物，一种液晶高分子树脂由以下成份组成：衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、衍生自芳香族二羧酸的结构单元、衍生自芳香族二酚的结构单元、4,4'‑(1‑苯乙基)双酚，其所占摩尔百分比范围分别为60‑80%、10‑20%、3‑19%、1‑7%。本发明通过在结构中引入侧苯基结构，可以提高树脂的流动性和熔融加工性。本发明还制备了一种液晶高分子树脂复合物，由50‑80组分的基体树脂、10‑30组分的增强材料、10‑20组分的填料构成。

Description

一种液晶高分子树脂及其复合物
技术领域
本发明涉及一种液晶高分子树脂及其复合物，属于液晶高分子材料技术领域。
背景技术
液晶高分子（LCP）是介于液体和晶体之间的一种中间态，LCP在其液晶态相区间温度时的粘度较低，且高度取向，因此LCP材料具有一系列优异的性能，如高强度、高模量、突出的耐热性、极小的线膨胀系数、优良的耐燃性、电绝缘性、耐化学腐蚀性以及耐气候老化，正因为液晶高分子具有如此多的优异的性能，因此，对液晶高分子的研究越来越广泛。尽管如此，但对于TLCP来说，合成时最重要的问题就是生成液晶的温度必须低于其热分解温度。而一般芳香族均聚物的熔点都高于其分解温度，所以ＴLCP的分子设计就是通过改性技术降低熔点，使其在热分解温度以下能呈现稳定的液晶态。因此，降低液晶高分子的熔点是人们一直以来研究的方向。
发明内容
本发明加入适量含有侧苯基结构的4,4'-(1-苯乙基)双酚，增加分子间位阻，来减弱分子间作用力，减弱聚合物分子的规整度，又不破坏聚合物的液晶结构，降低熔点，可以提高树脂的流动性和熔融加工性。
上述目的通过以下技术方案实现：
一种液晶高分子树脂，由以下成份合成：衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、衍生自芳香族二羧酸的结构单元、衍生自芳香族二酚的结构单元、4,4'-(1-苯乙基)双酚，其所占摩尔百分比范围分别为60-80%、10-20%、3-19%、1-7%。
所述的液晶高分子树脂，所述衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元为对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、间羟基苯甲酸、 6-羟基-2-萘甲酸、 3-羟基-2-萘甲酸、 1-羟基-2-萘甲酸、 2-羟基-1-萘甲酸、4’-羟基联苯基-4-羧酸中一种或任意几种复配，优选为对羟基苯甲酸。
所述的液晶高分子树脂，所述衍生自芳香族二羧酸的结构单元为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2-联苯二甲酸、4,4-二羧基二苯醚中一种或任意几种复配，优选为对苯二甲酸、4,4-二羧基二苯醚。
所述的液晶高分子树脂，所述衍生自芳香族二酚的结构单元为对苯二酚、间苯二酚、双酚OPPA、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯醚、双酚A中一种或任意几种复配，优选为对苯二酚。
上述一种液晶高分子树脂的制备方法，包括如下工序：在脂肪酸金属盐的存在下，将衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、衍生自芳香族二酚的结构单元和4,4'-(1-苯乙基)双酚分别与醋酸酐进行酰化反应，然后在催化剂的作用下与衍生自芳香族二羧酸的结构单元进行酯交换反应。
所述的液晶高分子树脂的制备方法，所述酰化反应和酯交换反应中所用催化剂为醋酸钠、1-甲基咪唑、醋酸镁、醋酸亚锡、醋酸铅、钛酸四丁酯、N，N-二甲基氨基吡啶、三氧化锑、醋酸钾、醋酸锌中的一种或任意几种复配。
所述的液晶高分子树脂的制备方法，所述酯交换反应中所用催化剂用量占单体投料总质量的万分之一。
一种液晶高分子树脂的复合物，由以下重量份数的组分构成：
用上述方法制备的液晶高分子树脂作为基体树脂 50-80重量份
增强材料 10-30重量份
填料 10-20重量份
所述的液晶高分子树脂的复合物，所述增强材料为玻璃纤维或碳纤维中的一种。
所述的液晶高分子树脂的复合物，所述填料为滑石粉、云母粉、石棉粉、碳酸钙、硅灰石、玻璃微珠、高岭土中的一种或任意几种复配。
所述的液晶高分子树脂的复合物的制备方法，该方法为将上述液晶高分子树脂与增强材料、填料按照上述配方及比例通过双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒。
有益效果
本发明在液晶结构中引入4,4'-(1-苯乙基)双酚单体，在聚合物中引入苯环侧链的结构，非线性结构单元的引入破坏了刚性主链的线性结构，因而可以达到降低聚合物熔点的目的。
具体实施方式
本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限制。
一种液晶高分子树脂，由以下成份合成：衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、衍生自芳香族二羧酸的结构单元、衍生自芳香族二酚的结构单元、4,4'-(1-苯乙基)双酚，其所占摩尔百分比范围分别为60-80%、10-20%、3-19%、1-7%。
所述的液晶高分子树脂，所述衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元为对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、间羟基苯甲酸、 6-羟基-2-萘甲酸、 3-羟基-2-萘甲酸、 1-羟基-2-萘甲酸、 2-羟基-1-萘甲酸、4’-羟基联苯基-4-羧酸中一种或任意几种复配，优选为对羟基苯甲酸。
所述的液晶高分子树脂，所述衍生自芳香族二羧酸的结构单元为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2-联苯二甲酸、4,4-二羧基二苯醚中一种或任意几种复配，优选为对苯二甲酸、4,4-二羧基二苯醚。
所述的液晶高分子树脂，所述衍生自芳香族二酚的结构单元为对苯二酚、间苯二酚、双酚OPPA、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯醚、双酚A中一种或任意几种复配，优选为对苯二酚。
上述一种液晶高分子树脂的制备方法，包括如下工序：在脂肪酸金属盐的存在下，将衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、衍生自芳香族二酚的结构单元和4,4'-(1-苯乙基)双酚分别与醋酸酐进行酰化反应，然后在催化剂的作用下与衍生自芳香族二羧酸的结构单元进行酯交换反应。
所述的液晶高分子树脂的制备方法，所述酰化反应和酯交换反应中所用催化剂为醋酸钠、1-甲基咪唑、醋酸镁、醋酸亚锡、醋酸铅、钛酸四丁酯、N，N-二甲基氨基吡啶、三氧化锑、醋酸钾、醋酸锌中的一种或任意几种复配。
所述的液晶高分子树脂的制备方法，所述酯交换反应中所用催化剂用量占单体投料总质量的万分之一。
一种液晶高分子树脂的复合物，由以下重量份数的组分构成：
用上述方法制备的液晶高分子树脂作为基体树脂 50-80重量份
增强材料 10-30重量份
填料 10-20重量份
所述的液晶高分子树脂的复合物，所述增强材料为玻璃纤维或碳纤维中的一种。
所述的液晶高分子树脂的复合物，所述填料为滑石粉、云母粉、石棉粉、碳酸钙、硅灰石、玻璃微珠、高岭土中的一种或任意几种复配。
所述的液晶高分子树脂的复合物的制备方法，该方法为将上述液晶高分子树脂与增强材料、填料按照上述配方及比例通过双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒。
以下通过具体的实例来说明本发明的具体实施方式及效果。
实施例1
取对羟基苯甲酸70摩尔、对苯二酚10摩尔、4,4'-(1-苯乙基)双酚5摩尔分别于醋酸酐进行酰化反应，反应结束后将产物倒入冰水中析出沉淀，将其过滤，洗涤，烘干。在带有通氮气和冷凝器的反应釜中，加入酰化后的对羟基苯甲酸、对苯二酚、4,4'-(1-苯乙基)双酚，对苯二甲酸10摩尔、4,4-二羧基二苯醚5摩尔在催化剂醋酸锌的作用下进行聚合，先升温到到120℃停留30分钟，然后开始升温反应，同时通氮气移除副产物醋酸，当反应液由白色转为澄清又开始转变为浑浊时，进一步升温，并加快搅拌速度，反应一定时间后，继续升温，同时开始抽真空移除醋酸，温度越高真空度越大，当升温到360-380℃时真空度达到70帕，观察到无明显醋酸抽出时反应结束，用氮气压出物料，冷却切粒。对聚合物进行熔点测试，测试结果如表1所示。将制备的液晶聚酯60份与玻璃纤维30份，滑石粉10份经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。力学性能测试结果如表1所示。
实施例2
取对羟基苯甲酸65摩尔、对苯二酚13摩尔、4,4'-(1-苯乙基)双酚4.5摩尔分别于醋酸酐进行酰化反应，反应结束后将产物倒入冰水中析出沉淀，将其过滤，洗涤，烘干。在带有通氮气和冷凝器的反应釜中，加入酰化后的对羟基苯甲酸、对苯二酚、4,4'-(1-苯乙基)双酚，对苯二甲酸13.5摩尔、4,4-二羧基二苯醚4摩尔在催化剂醋酸锌的作用下进行聚合，先升温到到 120℃ 停留30分钟，然后开始升温反应，同时通氮气移除副产物醋酸，当反应液由白色转为澄清又开始转变为浑浊时，进一步升温，并加快搅拌速度，反应一定时间后，继续升温，同时开始抽真空移除醋酸，温度越高真空度越大，当升温到 360-380℃时真空度达到70帕，观察到无明显醋酸抽出时反应结束，用氮气压出物料，冷却切粒。对聚合物进行熔点测试，测试结果如表1所示。将制备的液晶聚酯70份与玻璃纤维20份，滑石粉10份经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。力学性能测试结果如表1所示。
实施例3
取对羟基苯甲酸60摩尔、间苯二酚13摩尔、4,4'-(1-苯乙基)双酚7摩尔分别于醋酸酐进行酰化反应，反应结束后将产物倒入冰水中析出沉淀，将其过滤，洗涤，烘干。在带有通氮气和冷凝器的反应釜中，加入酰化后的对羟基苯甲酸、间苯二酚、4,4'-(1-苯乙基)双酚，对苯二甲酸12摩尔、4,4-二羧基二苯醚8摩尔在催化剂醋酸锌的作用下进行聚合，先升温到到 120℃ 停留30分钟，然后开始升温反应，同时通氮气移除副产物醋酸，当反应液由白色转为澄清又开始转变为浑浊时，进一步升温，并加快搅拌速度，反应一定时间后，继续升温，同时开始抽真空移除醋酸，温度越高真空度越大，当升温到 360-380℃时真空度达到70帕，观察到无明显醋酸抽出时反应结束，用氮气压出物料，冷却切粒。对聚合物进行熔点测试，测试结果如表1所示。将制备的液晶聚酯75份与玻璃纤维15份，滑石粉10份经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。力学性能测试结果如表1所示。
实施例4
取对羟基苯甲酸80摩尔、4,4’-二羟基二苯醚8摩尔、4,4'-(1-苯乙基)双酚2摩尔分别于醋酸酐进行酰化反应，反应结束后将产物倒入冰水中析出沉淀，将其过滤，洗涤，烘干。在带有通氮气和冷凝器的反应釜中，加入酰化后的对羟基苯甲酸、4,4’-二羟基二苯醚、4,4'-(1-苯乙基)双酚，对苯二甲酸10摩尔在催化剂醋酸锌的作用下进行聚合，先升温到到120℃停留30分钟，然后开始升温反应，同时通氮气移除副产物醋酸，当反应液由白色转为澄清又开始转变为浑浊时，进一步升温，并加快搅拌速度，反应一定时间后，继续升温，同时开始抽真空移除醋酸，温度越高真空度越大，当升温到360-380℃时真空度达到70帕，观察到无明显醋酸抽出时反应结束，用氮气压出物料，冷却切粒。对聚合物进行熔点测试，测试结果如表1所示。将制备的液晶聚酯80份与玻璃纤维10份，滑石粉10份经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。力学性能测试结果如表1所示。
实施例5
取6-羟基-2-萘甲酸60摩尔、联苯二酚15摩尔、4,4'-(1-苯乙基)双酚5摩尔分别于醋酸酐进行酰化反应，反应结束后将产物倒入冰水中析出沉淀，将其过滤，洗涤，烘干。在带有通氮气和冷凝器的反应釜中，加入酰化后的6-羟基-2-萘甲酸、联苯二酚、4,4'-(1-苯乙基)双酚，对苯二甲酸20摩尔在催化剂醋酸锌的作用下进行聚合，先升温到到120℃停留30分钟，然后开始升温反应，同时通氮气移除副产物醋酸，当反应液由白色转为澄清又开始转变为浑浊时，进一步升温，并加快搅拌速度，反应一定时间后，继续升温，同时开始抽真空移除醋酸，温度越高真空度越大，当升温到360-380℃时真空度达到70帕，观察到无明显醋酸抽出时反应结束，用氮气压出物料，冷却切粒。对聚合物进行熔点测试，测试结果如表1所示。将制备的液晶聚酯65份与玻璃纤维20份，滑石粉15份经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。力学性能测试结果如表1所示。
对比例1
取对羟基苯甲酸70摩尔、对苯二酚15摩尔分别于醋酸酐进行酰化反应，反应结束后将产物倒入冰水中析出沉淀，将其过滤，洗涤，烘干。在带有通氮气和冷凝器的反应釜中，加入酰化后的对羟基苯甲酸、对苯二酚，对苯二甲酸10摩尔、4,4-二羧基二苯醚5摩尔在催化剂醋酸锌的作用下进行聚合，先升温到到120℃停留30分钟，然后开始升温反应，同时通氮气移除副产物醋酸，当反应液由白色转为澄清又开始转变为浑浊时，进一步升温，并加快搅拌速度，反应一定时间后，继续升温，同时开始抽真空移除醋酸，温度越高真空度越大，当升温到360-380℃时真空度达到70帕，观察到无明显醋酸抽出时反应结束，用氮气压出物料，冷却切粒。对聚合物进行熔点测试，测试结果如表1所示。将制备的液晶聚酯60份与玻璃纤维30份，滑石粉10份经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。力学性能测试结果如表1所示。
对比例2
取对羟基苯甲酸65摩尔、对苯二酚17.5摩尔分别于醋酸酐进行酰化反应，反应结束后将产物倒入冰水中析出沉淀，将其过滤，洗涤，烘干。在带有通氮气和冷凝器的反应釜中，加入酰化后的对羟基苯甲酸、对苯二酚、对苯二甲酸13.5摩尔、4,4-二羧基二苯醚4摩尔在催化剂醋酸锌的作用下进行聚合，先升温到到120℃停留30分钟，然后开始升温反应，同时通氮气移除副产物醋酸，当反应液由白色转为澄清又开始转变为浑浊时，进一步升温，并加快搅拌速度，反应一定时间后，继续升温，同时开始抽真空移除醋酸，温度越高真空度越大，当升温到360-380℃时真空度达到70帕，观察到无明显醋酸抽出时反应结束，用氮气压出物料，冷却切粒。对聚合物进行熔点测试，测试结果如表1所示。将制备的液晶聚酯65份与玻璃纤维20份，滑石粉15份经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。力学性能测试结果如表1所示。
对比例3
取对羟基苯甲酸70摩尔、间苯二酚10摩尔、4,4'-(1-苯乙基)双酚5摩尔分别于醋酸酐进行酰化反应，反应结束后将产物倒入冰水中析出沉淀，将其过滤，洗涤，烘干。在带有通氮气和冷凝器的反应釜中，加入酰化后的对羟基苯甲酸、间苯二酚、4,4'-(1-苯乙基)双酚，对苯二甲酸15摩尔在催化剂醋酸锌的作用下进行聚合，先升温到到120℃停留30分钟，然后开始升温反应，同时通氮气移除副产物醋酸，当反应液由白色转为澄清又开始转变为浑浊时，进一步升温，并加快搅拌速度，反应一定时间后，继续升温，同时开始抽真空移除醋酸，温度越高真空度越大，当升温到360-380℃时真空度达到70帕，观察到无明显醋酸抽出时反应结束，用氮气压出物料，冷却切粒。对聚合物进行熔点测试，测试结果如表1所示。将制备的液晶聚酯70份与玻璃纤维20份，滑石粉10份经双螺杆挤出机熔融挤出造粒。力学性能测试结果如表1所示。
性能测试
（1）熔点测试：按照ASTM D3418方法进行测试。
（2）拉伸性能测试：按照ASTM D638的标准进行，拉伸速度为20mm/min。
（3）弯曲性能测试：按照ASTM D790的标准进行，测试速度为5mm/min。
（4）冲击性能测试：按照ASTM D256的标准进行。
表1本发明对比例及实施例性能测试表
名称 熔点（℃） 拉伸强度（MPa） 弯曲强度（MPa） 冲击强度（KJ/m<sup>2</sup>）
对比例1 346 152 184 4.6
对比例2 342 143 173 4.8
对比例3 338 141 171 3.5
实施例1 315 158 197 6.3
实施例2 326 147 173 5.3
实施例3 304 139 168 5.1
实施例4 335 131 158 5.6
实施例5 338 138 162 5.2
如表1所示，实施例1和实施例2的熔点低于对比例1和对比例2，说明通过侧苯基结构的引入，有利于熔点的降低；实施例3的冲击强度高于对比例3，由于实施例3中含有醚键结构，具有较好的韧性。综上所述，本发明中通过引入含有侧苯基的4,4'-(1-苯乙基)双酚结构和含有醚键的4,4-二羧基二苯醚结构，制备的液晶高分子及其复合物具有较好的加工性和力学性能。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种液晶高分子树脂，其特征在于，由以下成份合成:衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、衍生自芳香族二羧酸的结构单元、衍生自芳香族二酚的结构单元、4,4’-（1-苯乙基）双酚，其所占摩尔百分比范围分别为60-80%、10-20%、3-19%、1-7%，其中，衍生自芳香族二羧酸的结构单元为两种及以上，且其中一种衍生自芳香族二羧酸的结构单元为4,4-二羧基二苯醚；
所述衍生自芳香族二酚的结构单元为对苯二酚、间苯二酚、双酚OPPA、联苯二酚、4,4’-二羟基二苯醚、双酚A中一种或任意几种复配。
2.根据权利要求1所述的液晶高分子树脂，其特征在于，所述衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元为对羟基苯甲酸、2-羟基-6-萘甲酸、间羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸、1-羟基-2-萘甲酸、2-羟基-1-萘甲酸、4’-羟基联苯基-4-羧酸中一种或任意几种复配。
3.根据权利要求1所述的液晶高分子树脂，其特征在于，所述两种及以上的衍生自芳香族二羧酸的结构单元为对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,2-联苯二甲酸与4,4-二羧基二苯醚的任意复配。
4.一种权利要求1-3之一所述的液晶高分子树脂的制备方法，其特征在于，包括如下工序:在脂肪酸金属盐的存在下，将衍生自芳香族羟基羧酸的结构单元、衍生自芳香族二酚的结构单元和4,4’-（1-苯乙基）双酚分别与醋酸酐进行酰化反应，然后在催化剂的作用下与衍生自芳香族二羧酸的结构单元进行酯交换反应。
5.根据权利要求4所述的液晶高分子树脂的制备方法，其特征在于，所述酰化反应和酯交换反应中所用催化剂为醋酸钠、1-甲基咪唑、醋酸镁、醋酸亚锡、醋酸铅、钛酸四丁酯、N，N-二甲基氨基吡啶、三氧化锑、醋酸钾、醋酸锌中的一种或任意几种复配。
6.根据权利要求4所述的液晶高分子树脂的制备方法，其特征在于，所述酯交换反应中所用催化剂用量占单体投料总质量的万分之一。
7.一种液晶高分子树脂的复合物，其特征在于，由以下重量份数的组分构成:
用权利要求4-6之一所述方法制备的液晶高分子树脂作为基体树脂50-80重量份；增强材料10-30重量份；填料10-20重量份。
8.根据权利要求7所述的液晶高分子树脂的复合物，其特征在于，所述增强材料为玻璃纤维或碳纤维中的一种，所述填料为滑石粉、云母粉、石棉粉、碳酸钙、硅灰石、玻璃微珠、高岭土中的一种或任意几种复配。
9.一种权利要求7或8所述的液晶高分子树脂的复合物的制备方法，其特征在于，该方法为将上述液晶高分子树脂与增强材料、填料按照上述配方及比例通过双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出造粒。
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