CN101649043A - 用于制造纤维的聚酯,以及使用该聚酯的纤维和无纺织物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种具有下述式(i)表述的结构单元、下述式(ii)表述的结构单元和下述式(iii)表述的结构单元的液晶聚酯，其中Ar1，每次出现时，是选自2，6－萘二基、1，4－亚苯基和4，4’－亚联苯基的结构单元；Ar2和Ar3，每次出现时，各自独立地是选自2，6－萘二基、1，4－亚苯基、1，3－亚苯基和4，4’－亚联苯基的结构单元；其中Ar1、Ar2和Ar3的所有基团的40摩尔％或更多是2，6－萘二基；及其中聚酯的流动开始温度是约280－约320℃。

Description

用于制造纤维的聚酯，以及使用该聚酯的纤维和无纺织物
发明背景
1.发明领域
本发明涉及用于制造纤维的材料，特别是，用于制造液晶聚酯纤维的材料，和使用该材料的纤维和无纺织物。
2.相关技术的说明
液晶芳香聚酯广泛地用作制造电子零件的材料，因为它们的低吸水性、高耐热性、形成薄壁结构的优秀性能等等。例如，芳香聚酯薄膜被认为是一种适合用作电子零件的液晶芳香聚酯的类型。
当形成这样的薄膜形式时，包括衍生自2-羟基6-萘甲酸的结构单元、衍生自苯二醇的结构单元、衍生自2，6-萘二羧酸的结构单元、和衍生自苯二羧酸的结构单元的液晶芳香族聚酯已经被现有申请人公开了，其中公开了，可以获得具有小的介电损失和高耐热性的薄膜(参见，日本专利申请特许公开No.2005-272819)。
发明概述
最近，为了把液晶芳香族聚酯用于其它的利用它们上述性能的各种各样应用，已经研究了使液晶芳香族聚酯纤维化。当液晶芳香族聚酯纤维化时，它们可以先熔化，然后拉丝。那时，由于熔化的液晶芳香族聚酯具有低粘度，它们可以更好地进行纤维化，例如，可以获得更细的纤维。
然而，当常规的液晶芳香族聚酯在熔化状态下保持很久时间时，它们的粘度经常显著地增大。到目前为止，对可以获得小的介电损失和高耐热性的液晶芳香族聚酯还不能必然地使其易于纤维化。
考虑到这些境况，获得了本发明。本发明的一个目的是提供一种液晶聚酯，确保即使在熔化状态下也能抑制液晶聚酯的粘度增大，和在保持液晶聚酯的良好性能的同时能够容易地使液晶聚酯纤维化。
本发明提供了液晶聚酯，其具有用下述式(i)表述的结构单元、下述式(ii)表述的结构单元和下述式(iii)表述的结构单元：
Figure G2009101669962D00021
-O-Ar3-O-    (iii)
其中Ar1，每次出现时，是选自2，6-萘二基、1，4-亚苯基和4，4’-亚联苯基的结构单元；Ar2和Ar3，每次出现时，各自独立地是选自2，6-萘二基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基和4，4’-亚联苯基的结构单元，条件是在每个Ar1、Ar2和Ar3的芳香环上的一个或多个氢原子可以被卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基所取代；
其中所有基团Ar1、Ar2和Ar3的40摩尔％或更多是2，6-萘二基；和
其中聚酯具有280-320℃的流动开始温度。
本发明的液晶聚酯可以用于容易地制造其纤维和具有结构单元(i)、(ii)和(iii)，其中在结构单元的所有Ar1、Ar2和Ar3表示的基团中40摩尔％或更多的基团是2，6-萘二基基团，和具有约280℃-约320℃的流动开始温度。液晶聚酯具有低的介电损失、高耐热性和高热稳定性，其即使在熔化状态下保持很久时间粘度的增大也是很小的。因此，这样的液晶聚酯可以很好地纤维化，同时保留液晶聚酯的优秀性能。
考虑到热稳定性，本发明的液晶聚酯的流动开始温度优选为约302℃-约318℃。
本发明也提供了使用本发明的液晶聚酯获得的纤维。优选地，纤维是通过熔融纺丝方法由聚酯生产的。本发明获得的纤维具有低的介电损失和高耐热性，这是因为其是由具有上述性能的液晶聚酯形成的。
此外，本发明提供由上述纤维组成的无纺织物。本发明的无纺织物具有低介电损失和耐热性，这些是液晶聚酯的性能，因此无纺织物非常适合作为印刷线路板的基材。
根据本发明，液晶聚酯可以抑制即使在熔化状态的粘度增大，和可以制成同时保留液晶聚酯优秀性能的纤维。使用所述液晶聚酯，本发明可以获得具有优秀性能的纤维和无纺织物。
优选技术方案的详述
首先，将描述本发明的液晶聚酯。液晶聚酯优选在熔化时显示出光学各向异性，和在450℃或更低的温度下可以形成各向异性的熔体。液晶聚酯具有下述式(i)表述的结构单元、下述式(ii)表述的结构单元和下述式(iii)表述的结构单元：
Figure G2009101669962D00031
-O-Ar3-O-    (iii)
在式(i)中，Ar1在每次出现时，可以是选自2，6-萘二基、1，4-亚苯基和4，4′-亚联苯基的结构单元(例如二价芳香基团)；和在式(ii)和式(iii)中的Ar2和Ar3，每次出现时，各自独立地是选自2，6-萘二基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基和4，4′-亚联苯基的结构单元(例如二价芳香基团)。在每个Ar1、Ar2和Ar3的芳香环上的一个或多个氢原子可以被卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基所取代。在基团Ar1、Ar2和Ar3中的芳香基独立地包含在多种液晶聚酯中，它们可以是相同或不同的。
在这个实施方案中，本发明的液晶聚酯包括占式(i)、(ii)和(iii)中的所有基团Ar1、Ar2和Ar3的40摩尔％或更多的2，6-萘二基基团。2，6-萘二基相对于所有基团Ar1、Ar2和Ar3的比例(％)在这里称为“2，6-萘二基的混合比例”。只要液晶聚酯在所有Ar1、Ar2和Ar3中的2，6-萘二基的比例满足上述条件，基团Ar1、Ar2和Ar3中一个或两个可以不是2，6-萘二基基团。
在液晶聚酯中，优选的是2，6-萘二基(的混合比例是50摩尔％或更多，更优选的是65摩尔％或更多，再优选的是70摩尔％或更多。2，6-萘二基的混合比例越优选，获得的液晶聚酯的介电损耗因子越低。然而，为了在熔化时获得足够的加工性能(熔融纺丝性能)，也可能的是2，6-萘二基的混合比例优选是90摩尔％或更低。
液晶聚酯优选具有30-80摩尔％的由式(i)表示的结构单元(其后称为“结构单元(i)”)、10-35摩尔％的由式(ii)表示的结构单元(其后称为“结构单元(ii)”)和10摩尔％的由式(iii)表示的结构单元(其后称为“结构单元(iii)”)，数量单位“摩尔％”基于100摩尔％的由式(i)、(ii)和(iii)表述的所有结构单元。
满足结构单元的上述摩尔比例(共聚比例)的液晶聚酯具有高液晶性，显示出优秀的性能和能在应用温度下熔化，因此特别有利地是作为用于制造液晶聚酯纤维的材料。
从耐热性获得考虑，液晶聚酯优选是全芳香族聚酯(fully aromatic polyester)，因此其优选在其所有的重复单元中仅由结构单元(i)、结构单元(ii)和结构单元(iii)单独组成，不包括除这些结构单元之外的重复单元。同样，基于相同的观点，优选的是基于所有结构单元总量的，结构单元(ii)的摩尔比例和结构单元(iii)的摩尔比例一样。
下述描述了结构单元的更优选的摩尔比例。基于100摩尔％的所有结构单元的总量，结构单元(i)的摩尔比例优选是40-70摩尔％，更优选是45-65摩尔％。结构单元(ii)和结构单元(iii)的摩尔比例优选都是15-30摩尔％，更优选17.5-27.5摩尔％。
当结构单元的摩尔比例在更优选的范围内时，液晶聚酯可以显示出更高的液晶性，和可以获得优秀的性能，如低介电损失和高耐热性，熔化温度也在应用温度内，因此易于更容易地纤维化。
在这些结构单元中的结构单元(i)衍生自芳香族羟羧酸。衍生结构单元(i)的芳香族羟羧酸包括2-羟基-6-萘甲酸、对-羟基苯甲酸、4-(4-羟苯基)苯甲酸等等。在这些单体中的苯环或萘环可以被卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基所取代。2，6-萘二基衍生自其中的2-羟基-6-萘甲酸。
结构单元(ii)衍生自芳香族二羧酸。衍生结构单元(ii)的芳香族二羧酸的例子包括2，6-萘二羧酸，对苯二甲酸、间苯二甲酸、联苯基-4，4’-二羧酸等等。在这些单体中的苯环或萘环可以被卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基所取代。2，6-萘二基衍生自其中的2，6-萘二羧酸。
结构单元(iii)衍生自芳香族二醇。衍生结构单元(iii)的芳香族二醇的例子包括2，6-萘二醇、对苯二酚、间苯二酚、4，4’-二羟基联苯等等。在这些单体中的苯环或萘环可以被卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基所取代。2，6-萘二基衍生自其中的2，6-萘二醇。
存在于结构单元(i)、(ii)和(iii)中的Ar1、Ar2和Ar3中的芳香环可以被卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基所取代。通过将具有苯环或萘环、并具备该取代基的单体引入结构单元，这些取代基被引入到结构单元中。
取代基的卤素原子的例子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。具有1-10个碳原子的烷基包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基等等，其可以是线性的或支化的，或脂环的。具有6-20个碳原子的芳基包括，例如，苯基，萘基等等。
制备液晶聚酯的已知方法可以应用于生产具有结构单元(i)、(ii)和(iii)的液晶聚酯。例如，液晶聚酯的制备可以通过这样的方法，其中与结构单元(i)、(ii)和(iii)对应的单体以上述的优选摩尔比例混合，并聚合所得到的混合物。在这种情况下，可以适当地调整与具有2，6-萘二基基团的结构单元对应的单体相对于与结构单元(i)、(ii)和(iii)相对应的单体的比例以使在液晶聚酯中获得上述优选的混合比例的2，6-萘二基基团。
制备液晶聚酯的优选方法的例子包括一种方法，其中衍生结构单元(i)、(ii)和(iii)的单体转变成酯形成的衍生物(ester-forming derivative)并且聚合其衍生物。在这样的方法中，聚合更容易促进提供本发明的液晶聚酯。在此酯形成的衍生物称为包括能促进酯形成反应的基团的化合物。例如，具有羧基的单体的酯形成衍生物是其中羧基转变成酸性卤化物或酸酐的单体。有羟基的单体的酯形成衍生物是其中使用低级羧酸酯化羟基的单体。
使用这样的酯形成衍生物制备液晶聚酯的实例包括一种方法，其通过单体中的羟基和低级羧酸反应使酯形成衍生物转变成酯。更特别的，制备液晶聚酯可以使用这样一种方法：使用其中芳香族羟基羧酸的羟基和芳香族二醇(每种单体对应于结构单元(i)或结构单元(iii))中的羟基转变成(例如，酰化)酰基的酯形成衍生物。酰化可以通过单体中的羟基和乙酸酐反应而进行。
这样获得的酯形成的衍生物可以和芳香族二羧酸通过除去乙酸而进行缩聚，所述芳香族二羧酸是衍生出结构单元(ii)的单体，这样可以容易地生产液晶聚酯。
使用上述酯形成衍生物制备液晶聚酯的方法的例子包括在日本专利申请特许公开No.2002-146003中描述的方法。这个方法将在下面特别地描述。
首先，分别地制备作为衍生结构单元(i)、(ii)和(iii)的单体的芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸和芳香族二醇。为了在上述单体中获得上述混合比例的2，6-萘二基，引入衍生出具有2，6-萘二基基团的结构单元的单体以获得上述混合比例的2，6-萘二基。
然后，芳香族羟基羧酸和芳香族二醇中的羟基酰化转变成酯形成衍生物。随后，衍生自芳香族羟基羧酸和芳香族二醇的酯形成衍生物和芳香族二羧酸熔融聚合以获得具有比预想得到的液晶聚酯(预聚物)的分子量小的液晶聚酯。在制备液晶聚酯中，优选预聚物的流动开始温度是200℃或更高和小于280℃。通过固相聚合获得更高分子量的预聚物，如下所述的，直到流动开始温度为约280-约320℃，更优选约302-约318℃。
为了获得具有优选的流动开始温度的液晶聚酯，使用所获得预聚物进行固相聚合反应。进行固相聚合的步骤是：把预聚物研磨成粉末，然后加热预聚物粉末。以这样的方式进行液晶聚酯预聚物的聚合反应，可以获得具有所需分子量的液晶聚酯。通过使用这样的固相聚合，充分地进行了预聚物的聚合，容易获得具有高分子量的液晶聚酯。换句话说，通过固相聚合容易控制流动开始粘度以得到下述想要的液晶聚酯。
为了获得固相聚合的预聚物粉末，对通过熔融聚合获得的预聚物进行冷却和凝固，然后凝固的预聚物可以通过各种各样的已知的研磨方法研磨成粉。固相聚合获得的预聚物粉末的平均颗粒大小优选是0.05-3mm，更优选0.05-1mm。当预聚物粉末的颗粒大小在这样的范围内时，聚合度增大。特别的，当颗粒大小在0.05-1mm范围内时，倾向于进一步促进分子量的增大，因为颗粒之间不会产生烧结。
固相聚合优选在下述条件下进行。也就是，在第一步中，温度上升，温度从室温升高到比预聚物的流动开始温度低20℃的温度。优选的是设定温度上升的速度以致在1小时内完成温度上升，以便缩短反应时间。
第二步升温过程中，温度从第一步升温结束时的温度上升至260℃或更高。此时，升温速度优选为0.3℃/分钟或更低，更优选为0.05-0.15℃/分钟。当升温速度是0.3℃/分钟或更低时，颗粒之间难以引起烧结，从而容易获得具有更高聚合度的液晶聚酯。
第二步升温结束之后，优选用30分钟或更长时间，在260℃或更高的温度，更优选260-320℃的温度对预聚物进行加热，以进一步增大液晶聚酯的聚合度。特别的，为了通过获得如下所述的具有优选流动开始温度的液晶聚酯而提高热稳定性，优选在270-310℃下进行热处理30分钟-30小时，更优选在270-305℃下热处理30分钟-20小时。可以适当地设定加热的条件，这取决于用于制造液晶聚酯的单体的种类等等。
可以通过进行下述的初步实验步骤来预定固相聚合条件。也就是，实验是通过，例如，若干次改变第二步升温时最终达到的温度，使用约100g的预聚物进行的。在这种情况下，达到目标温度后的反应时间设定为约5小时。
获得的液晶聚酯的流动开始温度可以在几种初步实验中测量，从而确认流动开始温度是否在预定的范围内(例如，从280-320℃)。使用获得预定流动开始温度的实验中最后达到的温度。当获得的流动开始温度低于这个范围，再次进行初步试验提高最后达到的温度。另一方面，当流动开始温度高于这个范围，再次进行初步试验降低最后达到的温度。通过以这样的方式进行初步试验，可以设定优选的固相聚合条件以获得具有280-320℃的流动开始温度的液晶聚酯。
具有上述结构并通过上述方法所获得的这个实施方案中的液晶聚酯，具有280-320℃，优选302-318℃的流动开始温度。流动开始温度指的是当液晶聚酯在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下，在4℃/分钟的升温速度下，通过从使用配备有内径1mm和长度10mm的冲模的毛细管流变仪的喷嘴挤出时，熔融粘度是4800Pa·s(48000泊)时的温度。可以使用，例如流动特征评估设备，ShimadzuCorp制造的“流动测定器CFT-500D”，来测定流动开始温度。流动开始温度是液晶聚酯分子量的指示(参见，“液晶聚合物合成、形成和应用”，95-105页，由Naoyuki Koide编辑，CMC，1987-06-05)。
用于测量流动开始温度的液晶聚酯可以是粉末或颗粒的状态。可以用任何已知的方法进行制粒。例如，使用下述的方法制粒。也就是，使用单轴或多轴挤压机，优选双轴挤压机、班伯里混炼机或辊式混合器(roller mixer)，使液晶聚酯熔融并制粒。基于聚酯的流动开始温度(Tp(℃))，可以在比聚酯的流动开始温度低10℃(包含的)(即，Tp-10(℃))和高100℃(包含的)(Tp+100(℃))的温度范围内进行熔融制粒步骤。在此的流动开始温度，可以利用先前以另一种方法或描述的文献中测量的温度。
为了充分地阻止液晶聚酯的热降解，更优选的是在Tp-10(℃)-Tp+70(℃)的温度范围内，更加优选的是在Tp-10(℃)-Tp+50(℃)的温度范围内熔化液晶聚酯进行制粒。
为了获得优选的流动开始温度，优选的是这个实施方案的液晶聚酯具有结构单元(i)、(ii)和(iii)并具有优选混合比例的2，6-萘二基基团，以及使用上述的固相聚合方法制备聚酯。通过固相聚合能充分地控制液晶聚酯的分子量，因此，可以容易地获得优选的流动开始温度。
下面描述了优选的具有上述结构和流动开始温度的实施方案的液晶聚酯：
优选作为这个实施方案的液晶聚酯的聚酯包括：40-75摩尔％的作为结构单元(i)的衍生自2-羟基6-萘甲酸的结构单元(i-a)、12.5-30摩尔％的作为结构单元(ii)的衍生自2，6-萘二羧酸的结构单元(ii-a)和衍生自对苯二甲酸的结构单元(ii-b)、和12.5-30摩尔％的作为结构单元(iii)的衍生自对苯二酚的结构单元(iii-a)，并且结构单元(ii)中(ii-a)/{(ii-a)+(ii-b)}的摩尔比是0.5或更高。每个结构单元的摩尔比(摩尔％)基于100摩尔％的总的结构单元。
更优选的液晶聚酯是包括如下的聚酯：40-60摩尔％的结构单元(i-a)、14.5-29.5摩尔％的结构单元(ii-a)和15-30摩尔％的结构单元(ii-a)和(ii-b)、和15-30摩尔％的结构单元(iii-a)，并且(ii-a)/{(ii-a)+(ii-b)}的摩尔比是0.6或更高。
更加优选的液晶聚酯是包括如下的聚酯：50-60摩尔％的结构单元(i-a)、15-24.5摩尔％的结构单元(ii-a)和20-25摩尔％的结构单元(ii-a)和(ii-b)、和20-25摩尔％的结构单元(iii-a)，并且(ii-a)/{(ii-a)+(ii-b)}的摩尔比是0.6或更高。
下面，将在下面描述使用这个实施方案的液晶聚酯制备的纤维和使用该纤维的织物，如无纺织物。
本实施方案的纤维是由上述的液晶聚酯组成的。这样的纤维可以通过以已知的方法使液晶聚酯纤维化而获得，例如，通过熔融纺丝液晶聚酯。
当液晶聚酯通过熔融纺丝制成纤维时，通过加热熔融液晶聚酯，通过提供的喷嘴挤出，冷却，同时拉丝以固化液态聚酯以获得细的液晶聚酯纤维。
当通过熔融纺丝拉丝的液晶聚酯以纤维形式缠绕时，可以获得液晶聚酯纤维；另一方面，当通过在完全凝固之前移动喷嘴使液晶聚酯沉积在给定的基材上时，可以获得由液晶聚酯纤维制成的织物(无纺织物)。
由于液晶聚酯纤维是由上述的液晶聚酯制成的，其具有低介电损失和高耐热性。此外，因为上述的液晶聚酯具有高热稳定性(也就是，即使在熔融状态下维持很长时间也具有低粘度)，易于通过熔融纺丝将其制成纤维。此外，由于上述液晶聚酯可以维持低粘度，因此较易形成细纤维。
因此，通过纤维化较易获得这个实施方案的液晶聚酯纤维和织物(无纺织物)，并且该纤维具有小的纤维直径。此外，纤维和织物保留了液晶聚酯的优秀性能，也就是，具有低介电损失和耐热性，因而适用于包括电子零件的各种各样用途。
本发明描述到如此程度，显而易见的是其可以多种方式变化。这样的变化应当认作是在本发明的精神和范围内的，并且所有这样的变化对本领域技术人员是显而易见的，将在下述权利要求的范围内。
实施例
借助下述实施例更详细地描述本发明，该实施例将不应当解释为对本发明范围的限制。
{熔化开始的温度的测定}
在下述的每个实施例和比较实施例中，按如下方法测量预聚物和液晶聚酯的熔化开始温度。也就是，首先把2g液晶聚酯样品注入配备有内径1mm、长度10mm的冲模的毛细管流变仪，使用流动测定器(Shimadzu Corporation制造的型号CFT-500D)。然后，在9.8MPa(100kg/cm2)的载荷下，在4℃/分钟的升温速度下，从喷嘴挤出液晶聚酯，测量熔体粘度达到4800Pa.s(48000泊)时的温度，该温度即是流动开始温度(℃)。
{制备液晶聚酯}
制备实施例1
往装配有搅拌器、扭矩测量器、氮气进入管、温度计和回流冷凝器的反应器内加入1034.99g(5.5摩尔)的2-羟基-6-萘甲酸、272.52g(2.475摩尔，过量0.225摩尔)对苯二酚、378.33g(1.75摩尔)2，6-萘二羧酸、83.07g(0.5摩尔)对苯二甲酸、1226.87g(12.0摩尔)乙酸酐和作为催化剂的0.17g的1-甲基咪唑，在室温下搅拌混合物15分钟。搅拌的同时升高混合物的温度，当反应器的内部温度达到137℃时停止升温，在相同的温度下继续搅拌1小时。
然后，反应器内的内容物的温度在4小时50分钟内升高到310℃，同时将副产物乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏去掉。反应混合物在相同的温度下维持3小时获得液晶聚酯(预聚物)。冷却预聚物至室温，使用粉碎机研磨成粉得到颗粒大小为0.1-1mm的预聚物粉末。测量获得的预聚物的流动开始温度为270℃。
然后，在1小时内把获得的预聚物粉末温度从室温升高到250℃，随后在5小时内从相同的温度升高到280℃，在此相同的温度下维持5小时以导致固相聚合。冷却固相聚合后的粉末得到粉末状态的液晶聚酯。
基于在用于制备液晶聚酯的起始单体中的衍生出具有2，6-萘二基基团的结构单元的单体(2-羟基-6萘甲酸、和2，6-萘二羧酸)的比例，计算获得的液晶聚酯的2，6-萘二基基团的混合比例，该比例是72.5摩尔％。以上述的相同方法测量下述实施例和比较实施例的2，6-萘二基基团的混合比例。此外，测量液晶聚酯的流动开始温度为302℃。
制备实施例2
首先，采用同制备实施例1相同的方法制备预聚物粉末。然后，获得的预聚物粉末的温度在1小时内从室温升高到250℃，然后在7小时10分钟内从相同的温度升高到293℃，并在此相同的温度下保持5小时以导致固相聚合。冷却固相聚合后的粉末得到粉末状态的液晶聚酯。获得的液晶聚酯的2，6-萘二基基团的混合比例是72.5摩尔％，流动开始温度是318℃。
制备实施例3
首先，采用同制备实施例1相同的方法制备预聚物粉末。然后，获得的预聚物粉末的温度在1小时内从室温升高到250℃，然后在8小时内从相同的温度升高到298℃，并在此相同的温度下保持5小时以导致固相聚合。冷却固相聚合后的粉末得到粉末状态的液晶聚酯。获得的液晶聚酯的2，6-萘二基基团的混合比例是72.5摩尔％，流动开始温度是322℃。
制备实施例4
往配备有氮气入口管、温度计和回流冷凝器的反应器内加入1129.08g(6.00摩尔)的2-羟基6萘甲酸、409.66g(2.00摩尔，过量0.200摩尔)的4，4’-二羟基联苯、332.26g(0.200摩尔)对苯二甲酸、1221g(11.9摩尔)的乙酸酐和作为催化剂的0.17g的1-甲基咪唑，在室温下搅拌混合物15分钟。在搅拌的同时升高混合物的温度，当反应器内部的温度达到137℃时停止升温，维持同样的温度进一步搅拌1小时。
随后，反应器内容物的温度在3小时30分钟内升高到310℃，同时将副产物乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏分离。反应混合物在相同的温度下维持2小时以得到液晶聚酯(预聚物)。把预聚物冷却到室温，使用粉碎机研磨成粉得到颗粒大小为0.1-1mm的预聚物粉末。测量获得的预聚物的流动开始温度为298℃。
然后，在1小时内把获得的预聚物粉末的温度从室温升高到250℃，随后在10小时内从相同的温度升高到310℃，在此温度下维持5小时以导致固相聚合。冷却固相聚合后的粉末得到粉末状态的液晶聚酯。
获得的液晶聚酯的2，6-萘二基基团的混合比例是60摩尔％，流动开始温度是354℃。
制备实施例5
往配备有搅拌器、扭矩测量器、氮气进入管、温度计和回流冷凝器的反应器内加入794.19g(5.75摩尔)的对-羟基苯甲酸、257.38g(2.337摩尔，过量0.212摩尔)的对苯二酚、334.01g(1.545摩尔)2，6-萘二羧酸、96.36g(0.58摩尔)对苯二甲酸、1223.93g(12.0摩尔)的乙酸酐和作为催化剂的0.15g的1-甲基咪唑，在室温下搅拌混合物15分钟。在搅拌的同时升高混合物的温度，当反应器内部的温度达到137℃时停止升温，维持在此温度下进一步搅拌1小时。
随后，反应器内容物的温度在4小时50分钟内升高到310℃，同时将副产物乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏分离。反应混合物在相同的温度下维持1小时得到液晶聚酯(预聚物)。把预聚物冷却到室温，使用粉碎机研磨成粉得到颗粒大小为0.1-1mm的预聚物粉末。测量获得的预聚物的流动开始温度为268℃。
然后，在1小时内把获得的预聚物粉末的温度从室温升高到250℃，随后在5小时内从相同的温度升高到295℃，在此温度下维持3小时以导致固相聚合。冷却固相聚合后的粉末得到粉末状态的液晶聚酯。
获得的液晶聚酯的2，6-萘二基基团的混合比例是15.45摩尔％，流动开始温度是314℃。
制备实施例6
往配备有搅拌器、扭矩测量器、氮气进入管、温度计和回流冷凝器的反应器内混合911g(6.6摩尔)的对-羟基苯甲酸、409g(2.2摩尔)的4，4’-二羟基联苯、91g(0.55摩尔)间苯二甲酸、274g(1.65摩尔)对苯二甲酸和1235g(12.1摩尔)的乙酸酐，并在其中加入0.17g的1-甲基咪唑。当反应器内部完全被氮气取代之后，其温度在氮气气氛下于15分钟升高到1500℃，然后，维持相同温度将混合物回流1小时。
随后，添加1.7g的1-甲基咪唑，温度经2小时50分钟升高到310℃，同时将副产物乙酸和未反应的乙酸酐蒸馏分离，反应混合物在相同的温度下维持1小时得到液晶聚酯(预聚物)。把预聚物冷却到室温，使用粉碎机研磨成粉得到颗粒大小为0.1-1mm的预聚物粉末。测量获得的预聚物的流动开始温度为257℃。
然后，经过1小时把获得的预聚物粉末温度从室温升高到250℃，随后在5小时内从相同的温度升高到285℃，在此温度下维持3小时以导致固相聚合。冷却固相聚合后的粉末得到粉末状态的液晶聚酯。
获得的液晶聚酯的2，6-萘二基基团的混合比例是0摩尔％，流动开始温度是330℃。
纤维制备材料的性能评估
使用上述得到的各种液晶聚酯，制备生产实施例1和2和比较实施例1-5的纤维的每种材料。在实施例1和2中，制备实施例1和2获得的液晶聚酯用作生产纤维的材料；比较实施例1-4中，使用制备实施例3-6获得的液晶聚酯作为生产纤维的材料；在比较实施例6中，使用制备实施例1的液晶聚酯生产过程中产生的预聚物(在此称为“预聚物1”)作为生产纤维的材料。
使生产纤维的这些材料颗粒化是使用双螺杆挤出机(“PCM-30”，IkegaiTekko Kabushiki Kaisha生产)在比组成生产纤维的材料的液晶聚酯的流动开始温度高约10℃的温度下粒化得到颗粒。
然后获得的颗粒在120℃下干燥3小时之后，使用注射模型成型机(NisshinJushi Kogyo Kabushiki Kaisha制造的型号PS 40 E 5 ASE)在比液晶聚酯的流动开始温度高20℃的筒身温度和130℃的模口温度下，使它们模塑成长度64mm、宽度64mm和厚度1mm的测试样本。这些测试样本用作测量介电损耗因子和熔体粘度的样品。
测量介电损耗因子：
使用制备实施例1和2和比较实施例1-5的纤维的材料获得的颗粒，通过阻抗分析机(impedance analyzer)(HewlettPackard Company制造的)在1GHz(测量温度：23℃)下测量介电损耗因子。得到的结果显示在表1中。
测量熔体粘度：
使用制备实施例1和2和比较实施例1-5的纤维的材料获得的颗粒，使用控制应力流变仪CVO(Bohlin Instruments Inc.制造的)在下述条件下测量熔体粘度随时间的变化。在粒料开始融化之后的1分钟、10分钟、30分钟和60分钟测量熔体粘度，评价熔体粘度随时间的变化。得到的结果显示在表1中。
<测量条件>
温度：360℃
气氛：200ml的氮气/分钟
测量时间：1小时
几何条件：椎板
测量频率：1Hz
预-剪切：无
目标应变：0.01
模式：自动
评价纤维-拉伸性能：
向具有1mm
Figure G2009101669962D00132
的圆柱筒身直径的Capilograph Type 1B(Toyo SeikiSeisaku-sho，Ltd.制造)内注入约10g的制备实施例1和2和比较实施例1-5的生产纤维的材料获得的颗粒的每种样品，以5.0mm/分钟的活塞挤出速度把样品拉伸成纤维，同时导出速度通过速度可变的缠绕机自动增大以纺丝样品。根据下述的评价标准，当样品拉伸成纤维时评价纤维拉伸性能。得到的结果显示在表1中。
<评价标准>
○：在不低于流动开始温度和不高于400℃的温度范围内能够拉伸样品，在这个测量范围内，样品以纤维状态卷绕。
△：在不低于流动开始温度和不高于400℃的温度范围内能够拉伸样品，在这个测量范围内，样品以纤维状态卷绕，但是切割纤维20次或更多。
×：在不低于流动开始温度和不高于400℃的温度范围内不能拉伸样品，在这个测量范围内，样品不会以纤维状态卷绕。
表1显示了由制备实施例1和2的液晶聚酯获得的用于制造实施例1和2的纤维的材料，具有低介电损耗因子，其中2，6-萘二基基团的混合比例和流动开始温度在本发明的范围内。同样，证明即使在材料开始融化之后的60分钟内，熔体粘度小于10000，可以令人满意的使它们纤维化。此外，发现了其纤维拉伸性能很好。
相反，发现了由制备实施例3-6的液晶聚酯获得的比较实施例1-4的液晶聚酯，其中2，6-萘二基基团的混合比例或流动开始温度不在本发明的范围内，这样的液晶聚酯在材料开始熔化之后的60分钟内具有远远大于10000的熔体粘度，在这样的状态下其难以纤维化。比较实施例2的液晶聚酯的纤维拉伸性能比实施例中那些聚酯的性能差。对于使用预聚物1制备比较实施例6的纤维的材料，由于热稳定性低和熔体粘度不稳定，不能测量其熔体粘度，并且纤维经常在纺丝的同时被切断，从而不能获得纤维。

Claims (4)

1、液晶聚酯，其具有下述式(i)表述的结构单元、下述式(ii)表述的结构单元和下述式(iii)表述的结构单元：
Figure A2009101669960002C1
-O-Ara-O-    (iii)
其中Ar1，每次出现时，是选自2，6-萘二基、1，4-亚苯基和4，4’-亚联苯基的结构单元；Ar2和Ar3，每次出现时，各自独立地是选自2，6-萘二基、1，4-亚苯基、1，3-亚苯基和4，4’-亚联苯基的结构单元，条件是在每个Ar1、Ar2和Ar3的芳香环上的一个或多个氢原子可以被卤素原子、具有1-10个碳原子的烷基或具有6-20个碳原子的芳基所取代；
其中Ar1、Ar2和Ar3的所有基团的40摩尔％或更多是2，6-萘二基；和
其中聚酯的流动开始温度是约280-约320℃。
2、根据权利要求1的聚酯，其中聚酯的流动开始温度是约302-约318℃。
3、包括权利要求1的聚酯的纤维。
4、包括权利要求3的纤维的无纺织物。
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