JP2013543044A - 流動性が向上した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド - Google Patents
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Abstract
全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドに係り、該全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂、及び所定サイズの雲母を含む。
Description
本発明は、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドに係り、さらに詳細には、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び所定サイズの雲母を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドに関する。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、耐熱性及び寸法安定性にすぐれ、溶融時に流動性にすぐれ、精密射出成形材料として、電子部品分野を中心に広く使われている。特に、このような全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、寸法安定性と電気絶縁性とにすぐれ、電子製品のコネクタ及びその他メモリカード用ソケットとして、その用途が拡大している。
全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、縮重合で製造される熱可塑性高分子の一種であり、これをガラスファイバや滑石のような無機充填剤と混練して押出加工することにより、樹脂コンパウンドを製造することができる。また、前記のように製造された樹脂コンパウンドは、射出工程を経て製品に加工される。
一方、前記樹脂コンパウンドが適用される電子製品のコネクタやメモリカード用ソケットなどは、厚さが薄くて幅が広かったり、あるいは長さが長い製品に開発される傾向にある。それによって、厚さが薄くて長さが長い製品を製造するためには、樹脂コンパウンドの流動性にすぐれていなければならない。しかし、樹脂コンパウンドの流動性を向上させるために、前記樹脂コンパウンドの主原料である全芳香族液晶ポリエステル樹脂の重合段階で、前記樹脂の流動性を上昇させる場合には、一般的に、樹脂の機械的物性や耐熱安定性が低下し、前記樹脂を適用した製品が割れたり、あるいはソルダリング工程時に変形するという問題点がある。
本発明の一具現例は、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂及び所定サイズの雲母を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを提供するものである。
本発明の一側面は、３００ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部と、２０〜５０μｍの平均粒径を有する雲母５〜２０重量部と、を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドを提供するものである。
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、前記雲母を除いた無機充填剤を追加して含んでもよい。
前記無機充填剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム及び粘土からなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。
前記無機充填剤の含量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部であってもよい。
本発明の一具現例によれば、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂、及び所定サイズの雲母を含むことにより、流動性が向上して機械的物性及び耐熱性にすぐれる全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドが提供される。
以下、本発明の一具現例による全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド及びその製造方法について詳細に説明する。
本発明の一具現例による全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、３００ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部、及び２０〜５０μｍの平均粒径を有する雲母５〜２０重量部を含む。
このように、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂、及び所定サイズの雲母を含むことにより、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの流動性が向上する。前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂の溶融点が３００℃未満であるならば、３３０℃以上の高温加工領域で、流動性が過度に高くて加工が困難になり、４５０℃を超えれば、高温加工領域で、十分な流動性を有し難くて加工が困難になる。
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、高溶融点を有するので、耐熱性も高い。このような全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、下記段階を経て製造される。
（ａ）少なくとも２種の単量体を縮重合することにより、全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを合成する段階。
（ｂ）前記プレポリマーを固相縮重合することにより、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階。
（ａ）少なくとも２種の単量体を縮重合することにより、全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを合成する段階。
（ｂ）前記プレポリマーを固相縮重合することにより、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を合成する段階。
前記（ａ）段階で使用される単量体は、芳香族ジオール、芳香族ジアミン及び芳香族ヒドロキシアミンからなる群から選択された少なくとも１種の化合物、及び芳香族ジカルボン酸を含む。また、前記単量体は、芳香族ヒドロキシカルボン酸及び／または芳香族アミノカルボン酸を追加して含んでもよい。
前記（ａ）段階の合成方法としては、溶液縮重合法、塊状縮重合法（bulk condensation polymerization）が使用される。また、前記（ａ）段階での縮合反応を促進させるために、前記（ａ）段階の単量体として、アシル化（特に、アセチル化）された単量体を使用することができる。このために、前記（ａ）段階以前に、単量体をあらかじめアシル化する段階を追加して含んでもよい。
前記（ｂ）段階の固相縮重合反応のためには、前記プレポリマーに適当な熱が提供されなければならず、このような熱提供方法としては、加熱板を利用する方法、熱風を利用する方法、高温の流体を利用する方法などがある。固相縮重合反応時に発生する副産物を除去するために、不活性ガスを利用したパージや、真空による除去を実施することができる。
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂は、それぞれ多様な反復単位を鎖内に含み、例えば、次のような反復単位を含む。
（１）芳香族ジオールから由来する反復単位：−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−
（２）芳香族ジアミンから由来する反復単位：−ＨＮ−Ａｒ−ＮＨ−
（３）芳香族ヒドロキシアミンから由来する反復単位：−ＨＮ−Ａｒ−Ｏ−
（４）芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位：−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−
（５）芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位：−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−
（６）芳香族アミノカルボン酸から由来する反復単位：−ＨＮ−Ａｒ−ＣＯ−
（２）芳香族ジアミンから由来する反復単位：−ＨＮ−Ａｒ−ＮＨ−
（３）芳香族ヒドロキシアミンから由来する反復単位：−ＨＮ−Ａｒ−Ｏ−
（４）芳香族ジカルボン酸から由来する反復単位：−ＯＣ−Ａｒ−ＣＯ−
（５）芳香族ヒドロキシカルボン酸から由来する反復単位：−Ｏ−Ａｒ−ＣＯ−
（６）芳香族アミノカルボン酸から由来する反復単位：−ＨＮ−Ａｒ−ＣＯ−
前記化学式で、Ａｒは、フェニレン、ビフェニレン、ナフタレンまたは２個のフェニレンが、炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物、あるいはフェニレン、ビフェニレン、ナフタレンまたは２個のフェニレンが、炭素または炭素ではない元素に結合された芳香族化合物において、１個以上の水素が、他の元素で置換された芳香族化合物であってもよい。
前記雲母は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの機械的物性及び耐熱特性を低下させず、前記樹脂コンパウンドに高流動性を付与することにより、前記樹脂コンパウンドを、厚さが薄くて長さが長いコネクタ及びメモリカード用ソケットの成形に適用させる。
前記雲母の平均粒径が２０μｍ未満であるならば、前記雲母が、前記樹脂コンパウンド内で良好に分散せず、前記樹脂コンパウンドの加工時に、樹脂が分解され、前記樹脂コンパウンドの機械的物性が低下し、前記樹脂コンパウンドの流動性が過度に上昇し、射出加工が困難になる。前記雲母の平均粒径が５０μｍを超えれば、前記樹脂コンパウンドの流れを妨害し、その流動性をむしろ低下させる。
前記雲母の含量が、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５重量部未満である場合には、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドが十分な流動性を具現し難く、２０重量部を超える場合には、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの機械的物性低下が甚だしくなる。
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、前記雲母を除いた無機充填剤を追加して含んでもよい。このような無機充填剤は、それを含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの機械的強度及び耐熱特性をさらに高める役割を行う。
前記無機充填剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム及び粘土からなる群から選択された少なくとも一つを含んでもよい。
前記無機充填剤の含量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部である。前記無機充填剤の含量が前記範囲以内であるならば、前記樹脂コンパウンドの流動性を低下させずに、前記樹脂コンパウンドに十分な機械的強度を付与することができる。
前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、３００ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、２０〜５０μｍの平均粒径を有する雲母とを混合して樹脂組成物を製造し、前記樹脂組成物を溶融混練することによって製造される。このように、高溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂と、所定サイズの雲母とを含む樹脂組成物は、耐熱性及び機械的物性の低下なしに流動性が向上し、厚さが薄くて長さが長い成形品、例えば、コネクタ及びメモリカード用ソケットの製造に適合する。
また、前記溶融混練のために、二軸押出機、回分式混練機またはミキシングロールなどが使用される。特に、二軸押出機を使用し、前記溶融混練を行う場合には、押出機のバレル温度を３３０ないし４５０℃に維持する。ここで、押出機のバレルとは、押出原料（すなわち、樹脂組成物）を溶融、混練及び輸送する部分であり、シリンダとも呼ばれる。前記バレルの内部には、スクリューが装着されており、前記スクリューの回転によって押出原料が前方に移送され、これと同時に、前記押出原料は、バレル壁面を介して伝導される熱によって溶融される。また、円滑な溶融混練のために、溶融混練時に、滑剤を使用することができる。
以下、実施例を挙げ、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこのような実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
（１）全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造
温度調節が可能な１００リットル容量の回分式反応器に、パラヒドロキシベンゾ酸２４．４ｋｇ、ビフェノール１０．８ｋｇ、テレフタル酸７．３ｋｇ及びイソフタル酸２．４ｋｇを投入して窒素ガスを注入し、前記反応器の内部空間を不活性状態にした後、前記反応器に酢酸無水物（acetic anhydride）３３ｋｇをさらに添加した。その後、反応器の温度を、３０分にわたって１５０℃まで昇温させ、前記温度で３時間、前記単量体のアルコール機能基をアセチル化させた。次に、前記アセチル化反応で生成された酢酸を除去しながら、反応器温度を６時間にわたって、３３０℃まで昇温させ、単量体の縮重合反応によって、全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを製造した。また、前記プレポリマーの製造時に、副産物として酢酸がさらに生成されるが、この酢酸も、前記アセチル化反応で生成された酢酸と共に、前記プレポリマー製造最中に、連続して除去した。次に、前記プレポリマーを反応器から回収して冷却固化させた。
（１）全芳香族液晶ポリエステル樹脂の製造
温度調節が可能な１００リットル容量の回分式反応器に、パラヒドロキシベンゾ酸２４．４ｋｇ、ビフェノール１０．８ｋｇ、テレフタル酸７．３ｋｇ及びイソフタル酸２．４ｋｇを投入して窒素ガスを注入し、前記反応器の内部空間を不活性状態にした後、前記反応器に酢酸無水物（acetic anhydride）３３ｋｇをさらに添加した。その後、反応器の温度を、３０分にわたって１５０℃まで昇温させ、前記温度で３時間、前記単量体のアルコール機能基をアセチル化させた。次に、前記アセチル化反応で生成された酢酸を除去しながら、反応器温度を６時間にわたって、３３０℃まで昇温させ、単量体の縮重合反応によって、全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを製造した。また、前記プレポリマーの製造時に、副産物として酢酸がさらに生成されるが、この酢酸も、前記アセチル化反応で生成された酢酸と共に、前記プレポリマー製造最中に、連続して除去した。次に、前記プレポリマーを反応器から回収して冷却固化させた。
その後、前記全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマーを平均粒径１ｍｍに粉砕した後、前記粉砕された全芳香族液晶ポリエステル・プレポリマー２０ｋｇを、１００リットル容量のロータリーキルン（Rotary kiln）反応器に投入し、窒素を１Ｎｍ３／時間の流速で続けて流しつつ、重量減量開始温度である２００℃まで、１時間にわたって昇温させた後、また２８０℃まで１０時間にわたって昇温させて３時間維持することにより、全芳香族液晶ポリエステル樹脂を製造した。次に、前記反応器を、常温で１時間にわたって冷却させた後、前記反応器から全芳香族液晶ポリエステル樹脂を回収した。
示差走査熱量計を使用して測定した前記樹脂の溶融点は、３２０℃であった。
（２）全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（１）の製造
前記（１）で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ガラスファイバ（ソンジンファイバ、ＭＦ１５０Ｗ−ＮＴ）及び雲母（東洋素材化学、ＭＩＣＡ＃４００、平均粒径４５μｍ）を、重量基準で６０：３０：１０の比率で混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４０、直径：２０ｍｍ）を使用して溶融混練した。前記溶融混練時、押出機のバレル温度は、３５０℃であった。また、前記溶融混練時、前記二軸押出機に真空を加えて副産物を除去した。
前記（１）で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ガラスファイバ（ソンジンファイバ、ＭＦ１５０Ｗ−ＮＴ）及び雲母（東洋素材化学、ＭＩＣＡ＃４００、平均粒径４５μｍ）を、重量基準で６０：３０：１０の比率で混合し、二軸押出機（Ｌ／Ｄ：４０、直径：２０ｍｍ）を使用して溶融混練した。前記溶融混練時、押出機のバレル温度は、３５０℃であった。また、前記溶融混練時、前記二軸押出機に真空を加えて副産物を除去した。
次に、前記溶融混練物を自動混合機（第一産業機器製）で１０分間混合し、熱風乾燥機（アソンＰＬＡＮＴ製）で、１３０℃で２時間乾燥させ、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（１）を製造した。
〔実施例２〕
前記実施例１の（１）で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ガラスファイバ（ソンジンファイバ、ＭＦ１５０Ｗ−ＮＴ）及び雲母（ソギョンＣＭＴ、ＳＭ−４００、平均粒径２０μｍ）の混合比を、重量基準で６０：２５：１５に変更したことを除き、前記実施例１と同一の方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂のコンパウンド（２）を製造した。
前記実施例１の（１）で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ガラスファイバ（ソンジンファイバ、ＭＦ１５０Ｗ−ＮＴ）及び雲母（ソギョンＣＭＴ、ＳＭ−４００、平均粒径２０μｍ）の混合比を、重量基準で６０：２５：１５に変更したことを除き、前記実施例１と同一の方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂のコンパウンド（２）を製造した。
〔比較例１〕
前記実施例１の（１）で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ガラスファイバ（ソンジンファイバ、ＭＦ１５０Ｗ−ＮＴ）及び雲母（東洋素材化学、ＭＩＣＡ＃４００、平均粒径４５μｍ）の混合比を、重量基準で６０：１０：３０に変更したことを除き、前記実施例１と同一の方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（３）を製造した。
前記実施例１の（１）で製造された全芳香族液晶ポリエステル樹脂、ガラスファイバ（ソンジンファイバ、ＭＦ１５０Ｗ−ＮＴ）及び雲母（東洋素材化学、ＭＩＣＡ＃４００、平均粒径４５μｍ）の混合比を、重量基準で６０：１０：３０に変更したことを除き、前記実施例１と同一の方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（３）を製造した。
〔比較例２〕
雲母（東洋素材化学、ＭＩＣＡ＃４００、平均粒径４５μｍ）の代わりに、滑石（東洋素材化学、ＥＴＡ＃４００、平均粒径１１μｍ）を使用したことを除き、前記実施例１と同一の方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（４）を製造した。
雲母（東洋素材化学、ＭＩＣＡ＃４００、平均粒径４５μｍ）の代わりに、滑石（東洋素材化学、ＥＴＡ＃４００、平均粒径１１μｍ）を使用したことを除き、前記実施例１と同一の方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（４）を製造した。
〔比較例３〕
雲母（東洋素材化学、ＭＩＣＡ＃４００、平均粒径４５μｍ）の代わりに、雲母（ソギョンＣＭＴ、ＳＭ−１０００、平均粒径７μｍ）を使用したことを除き、前記実施例１と同一の方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（５）を製造した。
雲母（東洋素材化学、ＭＩＣＡ＃４００、平均粒径４５μｍ）の代わりに、雲母（ソギョンＣＭＴ、ＳＭ−１０００、平均粒径７μｍ）を使用したことを除き、前記実施例１と同一の方法で、全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（５）を製造した。
〔評価例〕
前記実施例１，２及び比較例１〜３で製造されたそれぞれの全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（１）〜（５）の物性を、下記のような方法で測定した。
前記実施例１，２及び比較例１〜３で製造されたそれぞれの全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド（１）〜（５）の物性を、下記のような方法で測定した。
（溶融粘度（流動性）の測定）
溶融粘度測定装置（ロザンド社、ＲＨ２０００）を使用し、１．０ｍｍ×３２ｍｍ毛細管で、３３０℃の温度及び１／１，０００ｓの剪断速度条件下で、各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの粘度を測定し、これを溶融粘度とした。溶融粘度が低いほど、流動性が高いということを意味する。
溶融粘度測定装置（ロザンド社、ＲＨ２０００）を使用し、１．０ｍｍ×３２ｍｍ毛細管で、３３０℃の温度及び１／１，０００ｓの剪断速度条件下で、各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの粘度を測定し、これを溶融粘度とした。溶融粘度が低いほど、流動性が高いということを意味する。
（屈曲強度及び屈曲弾性率の測定）
各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの屈曲強度及び屈曲弾性率をＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測定した。
各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの屈曲強度及び屈曲弾性率をＡＳＴＭ Ｄ７９０によって測定した。
（耐熱度（熱変形温度）の測定）
各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの耐熱度を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８によって測定した。このとき、付与された圧力は、１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
各全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドの耐熱度を、ＡＳＴＭ Ｄ６４８によって測定した。このとき、付与された圧力は、１８．５ｋｇｆ／ｃｍ２であった。
前記表１を参照すれば、実施例１，２で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドは、比較例２で製造した全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンドに比べ、屈曲強度、屈曲弾性率及び耐熱度などの物性が類似していても、流動性が高いということが分かる。すなわち、比較例２では、実施例１，２の雲母の代わりに滑石を使用し、流動性が大きく低下していると分かった。比較例１では、実施例１，２の場合に比べ、雲母の含量が過度に高く、物性の低下、熱分解による流動性の過度の上昇及び耐熱度の低下が観察された。比較例３では、実施例１，２の場合に比べ、雲母の平均粒径が過度に小さく、比較例１の場合に類似して、物性の低下、熱分解による流動性の過度の上昇及び耐熱度の低下が観察された。
本発明は、具現例を参照して説明したが、それらは例示的なものに過ぎず、本技術分野の当業者であるならば、それらから多様な変形及び均等な他の具現例が可能であるという点を理解するであろう。従って、本発明の真の技術的保護範囲は、特許請求の範囲の技術的思想によって決定されるものである。
Claims (4)
- ３００ないし４５０℃の溶融点を有する全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部と、２０〜５０μｍの平均粒径を有する雲母５〜２０重量部と、を含む全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
- 前記雲母を除いた無機充填剤を追加して含む請求項１に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
- 前記無機充填剤は、ガラスファイバ、滑石、炭酸カルシウム及び粘土からなる群から選択された少なくとも一つを含む請求項２に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
- 前記無機充填剤の含量は、前記全芳香族液晶ポリエステル樹脂１００重量部に対して、５ないし９０重量部である請求項２に記載の全芳香族液晶ポリエステル樹脂コンパウンド。
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