KR102087451B1

KR102087451B1 - 액정 중합체를 위한 고상 중합 시스템

Info

Publication number: KR102087451B1
Application number: KR1020147011589A
Authority: KR
Inventors: 스티븐 디 그레이; 로버트 앨런 데크; 빙 루
Original assignee: 티코나 엘엘씨
Priority date: 2011-09-30
Filing date: 2012-09-26
Publication date: 2020-03-10
Also published as: US8618239B2; WO2013049120A2; US20130085253A1; KR20140072147A; WO2013049120A3

Abstract

액정 중합체를 형성하기 위한 다단계 방법이 제공된다. 보다 구체적으로, 상기 방법은 하나 이상의 전구체 단량체를 아세틸화하는 단계, 및 상기 아세틸화된 단량체를 용융-중합하여 고체 입자형 물질 형태의 예비중합체를 형성하는 단계를 포함한다. 그 이후에, 상기 예비중합체는, 예비중합체가 지지되는 다공성 표면(예를 들어, 층, 판, 쇠살대 등)을 포함하는 유동층 반응기에서 고상 중합된다. 이러한 다공성 표면에 의해 지지되면서, 예비중합체는 가스(예를 들어, 질소)의 가열된 스트림에 의해 유동화될 수 있다. 이러한 방식으로, 충분한 정도의 난류가 형성되어, 예비중합체 주변으로 열을 균일하게 분포하고 이것이 목표 반응 온도에 빠르게 도달하도록 한다.

Description

액정 중합체를 위한 고상 중합 시스템{SOLID-STATE POLYMERIZATION SYSTEM FOR A LIQUID CRYSTALLINE POLYMER}

본 발명은 액정 중합체를 위한 고상 중합 방법 및 장치에 관한 것이다.

본원은, 출원일이 2011년 9월 30일인, 미국 가특허출원 제 61/541,331 호의 출원일의 이점을 주장하며, 이를 본원에 참고로 인용한다.

굴열성(thermotropic) 액정 중합체는 일반적으로 비교적 경질 및 선형 중합체 쇄를 가져서 용융되어 액정을 형성하는, 전체적으로 방향족인 축합 중합체이다. 이러한 중합체는 벌크 중합 방법론, 예를 들어 긴 시간 동안 중합체 융점(260 내지 380℃)보다 높은 온도의 사용을 일반적으로 요구하는, 용융 산분해를 사용하여 상업적으로 발생된다. 전체적으로 방향족인 폴리에스터는 대단히 높은 열 안정성을 나타내는 반면, 이러한 고온에서의 장기간 가열은 분해를 일부 유도하고, 이는 결과적으로 보다 불량한 색상, 증가된 휘발성 물질, 감소된 생성물 수율, 및 극도의 경우에는, 손상된 성능을 유도하는 경향이 있다. 따라서, 이러한 종들의 총 노출 시간 및 온도를 줄이기 위한 방법이, 당분야에서 바람직하다.

액정 중합체(LCP)의 열 이력을 줄이기 위한 하나의 성공적인 경로는, 표준 경로에 의해 저 분자량의 "예비중합체" 종을 발생시키고, 그다음 후속적으로 중합체의 융점 미만의 온도에서 가열함을 동반한다. 이는, "고상 중합"으로서 지칭하고, 전형적으로 사출성형, 섬유 방적, 및 기타 최종 용도의 적용례를 위해 적합한, 보다 고 분자량의 중합체를 제공하기 위해서 전형적으로 사용된다. 정확한 이유는 공지되어 있지 않지만, 고상 중합에 의해 생성된 액정 중합체는 개선된 열 특성들, 예를 들어 보다 높은 열 변형 온도(HDT) 및 개선된 수포/탈기 성능(이들 둘다의 특성은 상업적인 최종-용도에 유리하다)을 나타내는 경향이 있다. 특성들의 관점으로부터 유리하지만, 표준 고상 중합 방법이 문제이다. 예를 들어, 이러한 방법 중 하나는 회전식 혼합 반응기(tumble blended reactor)에서 예비중합체를 가열함을 포함한다. 그러나, 불행하게도, 이러한 방법은 반응기 벽으로부터 펠렛으로의 불량한 열 분포/이동으로 인하여 높은 분자량을 달성하기 위해서는 긴 시간이 요구된다. 따라서, 이러한 시스템에서 심지어 중간 수준 분자량의 중합체를 생산하는 것은, 융용 중합 생성 속도보다 많은 고상 사이클 시간을 요구할 수 있다. 이러한 병목(bottleneck)은, 최대 열 특성을 갖는 중합체를 발생시키는 플랜트의 용량을 줄일 수 있다. 다르게 말하자면, 요구되는 긴 사이클 시간은 일반적으로 예비중합체의 용융 중합 생산과 보조가 맞지 않는다. 추가로, 고상 중합 시간은, 낮은 온도에도 불구하고, 물질의 전체 열 이력에 추가되며, 이는 바람직하지 않다.

이와 같이, 액정 중합체의 고상 중합 속도를 개선시키는 방법에 대한 요구가 여전하다.

본 발명의 하나의 실시양태에 따르면, 굴열성 완전 방향족 액정 중합체의 형성 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은, 액정 중합체를 위한 하나 이상의 전구체 단량체를 아세틸화하는 단계, 아세틸화된 단량체를 용융-중합하여 고체 입자형 물질 형태인 액정 예비중합체를 형성하는 단계, 상기 예비중합체를 유동층 반응기에 공급하는 단계, 및 가열된 가스상 스트림을 유동층에 공급하여 특정 반응 기간 동안 예비중합체를 중합하는 단계를 포함한다. 가열된 가스상 스트림은, 적어도 반응 기간 중 적어도 일부 동안 예비중합체의 온도를 약 2.0℃/분 이상의 속도로 약 200℃ 내지 약 340℃까지 올린다.

본 발명의 또다른 실시양태에 따르면, 굴열성 완전 방향족 액정 중합체의 형성을 위한 반응기 시스템이 개시되어 있다. 상기 시스템은, 중합체를 위한 하나 이상의 전구체 단량체를 아세틸화하기 위한 반응기 용기, 고체 입자형 물질의 형태로 예비중합체를 형성하기 위해 상기 아세틸화된 단량체를 용융-중합하기 위한 하나 이상의 반응기 용기, 및 상기 예비중합체의 고상 중합을 위한 유동층 반응기를 포함한다. 상기 유동층 반응기는 다공성 표면을 포함하는데, 다공성 표면 위에 예비중합체가 배치될 수 있고 가열된 가스상 스트림이 다공성 표면을 통과하여 예비중합체를 유동화하고 가열할 수도 있다.

본 발명의 하나의 특징부 및 양태는 하기에서 보다 자세하게 설명된다.

도 1은, 본 발명에 사용될 수 있는 유동층 반응기(10)의 하나의 구체적인 실시양태의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따라 유동층 반응기를 사용한 액정 중합체의 고상 중합 및 비교예에 따라 회전식 반응기를 사용한 액정 중합체의 고상 중합(표 1 및 2)의 결과를 도시한 그래프이다.

당분야의 숙련자 중 하나에 의해, 현재 논의내용은 단지 예시적인 실시양태를 설명하는 것이며, 본 발명의 보다 넓은 양태를 제한하고자 하는 것이 아님이 이해되어야만 한다.

일반적으로 말하면, 본 발명은 액정 중합체를 형성하기 위한 다단계 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 하나 이상의 전구체 단량체를 아세틸화하고 상기 아세틸화된 단량체를 용융-중합하여 고체 입자형 물질의 형태로 예비중합체를 형성함을 포함한다. 그 이후에, 상기 예비중합체는, 예비중합체가 지지되는 다공성 표면(예를 들어, 층, 판, 쇠살대 등)을 포함하는 유동층 반응기에서 고상 중합된다. 이러한 다공성 표면에 의해 지지되면, 예비중합체는 가스(예를 들어, 질소)의 가열된 스트림에 의해 "유동화"될 수 있다. 이러한 방식으로, 충분한 정도의 난류가 형성되어, 예비중합체 주변으로 열을 균일하게 분포하고 이것이 목표 반응 온도에 빠르게 도달하도록 한다. 이론에 의해 제한하는 것은 아니지만, 이러한 유동층 반응기는 통상적인 고상 중합 반응기에 비해 목표 분자량에 보다 빠른 속도로 도달할 수 있게, 가공 효율을 증가시키고 사이클 시간을 감소시키는 것으로 여겨진다. 본 발명의 다양한 실시양태는 하기에서 보다 상세하게 기술될 것이다.

I. 아세틸화

액정 중합체의 형성을 개시하기 위해서, 액정 중합체를 위한 하나 이상의 전구체 단량체가 반응기 용기에 공급될 수도 있고, 여기서 이들은 아세틸화된다. 전구체 단량체는 일반적으로 당분야에 공지된 바와 같이 다양할 수도 있다. 예를 들어, 적합한 굴열성 액정 중합체는, 예를 들어 방향족 폴리에스터, 방향족 폴리(에스터아마이드), 방향족 폴리(에스터카보네이트), 방향족 폴리아마이드 등을 포함할 수도 있고 유사하게 하나 이상의 방향족 하이드록시카복실산, 방향족 다이카복실산, 방향족 다이올, 방향족 아미노카복실산, 방향족 아민, 방향족 다이아민 등 뿐만 아니라 이들의 조합으로부터 형성된 반복 단위를 함유할 수도 있다.

예를 들어, 방향족 폴리에스터는 (1) 2개 이상의 방향족 하이드록시카복실산; (2) 하나 이상의 방향족 하이드록시카복실산, 하나 이상의 방향족 다이카복실산, 및 하나 이상의 방향족 다이올; 및/또는 (3) 하나 이상의 방향족 다이카복실산 및 하나 이상의 방향족 다이올로부터 수득될 수도 있다. 적합한 방향족 하이드록시카복실산의 예는 4-하이드록시벤조산; 4-하이드록시-4'-바이페닐카복실산; 2-하이드록시-6-나프토산; 2-하이드록시-5-나프토산; 3-하이드록시-2-나프토산; 2-하이드록시-3-나프토산; 4'-하이드록시페닐-4-벤조산; 3'-하이드록시페닐-4-벤조산; 4'-하이드록시페닐-3-벤조산 등 뿐만 아니라 이들의 알킬, 알콕시, 아릴 및 할로겐 치환체를 포함한다. 적합한 방향족 다이카복실산의 예는 테레프탈산; 아이소프탈산; 2,6-나프탈렌다이카복실산; 다이페닐 에터-4,4'-다이카복실산; 1,6-나프탈렌다이카복실산; 2,7-나프탈렌다이카복실산; 4,4'-다이카복시바이페닐; 비스(4-카복시페닐)에터; 비스(4-카복시페닐)부탄; 비스(4-카복시페닐)에탄; 비스(3-카복시페닐)에터; 비스(3-카복시페닐)에탄 등, 뿐만 아니라 이들의 알킬, 알콕시, 아릴 및 할로겐 치환체를 포함한다. 적합한 방향족 다이올의 예는 하이드로퀴논; 레조르시놀; 2,6-다이하이드록시나프탈렌; 2,7-다이하이드록시나프탈렌; 1,6-다이하이드록시나프탈렌; 4,4'-다이하이드록시바이페닐; 3,3'-다이하이드록시바이페닐; 3,4'-다이하이드록시바이페닐; 4,4'-다이하이드록시바이페닐 에터; 비스(4-하이드록시페닐)에탄 등 뿐만 아니라 이들의 알킬, 알콕시, 아릴 및 할로겐 치환체를 포함한다. 하나의 구체적인 실시양태에서, 방향족 폴리에스터가 4-하이드록시벤조산 및 2,6-하이드록시나프토산으로부터 유도된다. 4-하이드록시벤조산으로부터 유도된 단량체 단위는 몰 기준으로 중합체의 약 45% 내지 약 85%(예를 들어, 73%)를 구성할 수 있으며, 2,6-하이드록시나프토산으로부터 유도된 단량체 단위는 몰 기준으로 중합체의 약 15% 내지 약 55%(예를 들어, 27%)를 구성할 수 있다. 이러한 및 다른 방향족 폴리에스터의 합성 및 구조는 미국특허 제 4,161,470 호; 제 4,473,682 호; 제 4,522,974 호; 제 4,375,530 호; 제 4,318,841 호; 제 4,256,624 호; 제 4,219,461 호; 제 4,083,829 호; 제 4,184,996 호; 제 4,279,803 호; 제 4,337,190 호; 제 4,355,134 호; 제 4,429,105 호; 제 4,393,191 호; 제 4,421,908 호; 제 4,434,262 호; 및 제 5,541,240 호에 보다 상세하게 기술되어 있을 수도 있다.

액정 폴리에스터아마이드는, (1) 하나 이상의 방향족 하이드록시카복실산 및 하나 이상의 방향족 아미노카복실산; (2) 하나 이상의 방향족 하이드록시카복실산, 하나 이상의 방향족 다이카복실산, 및 페놀계 하이드록시 기를 선택적으로 갖는 하나 이상의 방향족 아민 및/또는 다이아민; 및 (3) 하나 이상의 방향족 다이카복실산, 및 페놀계 하이드록시 기를 갖는 하나 이상의 방향족 아민 및/또는 다이아민으로부터 유사하게 수득될 수도 있다. 적합한 방향족 아민 및 다이아민은, 예를 들어 3-아미노페놀; 4-아미노페놀; 1,4-페닐렌다이아민; 1,3-페닐렌다이아민 등 뿐만 아니라 이들의 알킬, 알콕시, 아릴 및 할로겐 치환체로부터 수득될 수 있다. 하나의 구체적인 실시양태에서, 방향족 폴리에스터아마이드는 2,6-하이드록시나프토산, 테르프탈산, 및 4-아미노페놀로부터 유도된다. 2,6-하이드록시나프토산으로부터 유도된 단량체 단위는 몰 기준으로 중합체의 약 35% 내지 약 85%(예를 들어, 60%)를 구성할 수도 있고, 테레프탈산으로부터 유도된 단량체 단위는 몰 기준으로 중합체의 약 5% 내지 약 50%(예를 들어, 20%)를 구성할 수도 있고, 4-아미노페놀로부터 유도된 단량체 단위는 몰 기준으로 중합체의 약 5% 내지 약 50%(예를 들어, 20%)를 구성할 수도 있다. 또다른 실시양태에서, 방향족 폴리에스터아마이드는 2,6-하이드록시나프토산, 및 4-하이드록시벤조산, 및 4-아미노페놀, 뿐만 아니라 기타 선택적 단량체(예를 들어, 4,4'-다이하이드록시바이페닐 및/또는 테레프탈산)로부터 유도된 단량체 단위를 함유한다. 이러한 방향족 폴리(에스터아마이드) 및 다른 방향족 폴리(에스터아마이드)의 합성 및 구조물은 미국특허 제 4,339,375 호; 제 4,355,132 호; 제 4,351,917 호; 제 4,330,457 호; 제 4,351,918 호; 및 제 5,204,443 호에 보다 상세하게 기술되어 있을 수 있다.

사용된 특정 전구체 단량체(들)에도 불구하고, 아세틸화제(예를 들어, 아세트산 무수물)을 하나 이상의 전구체 단량체에 첨가하여 반응 혼합물을 형성함으로써 아세틸화가 달성될 수도 있다. 단량체를 아세틸화하기 위한 하나의 특히 적합한 기법은, 예를 들어 전구체 단량체(예를 들어, 4-하이드록시벤조산 및 2,6-하이드록시나프토산) 및 아세트산 무수물을 반응기에 충전하는 단계 및 상기 혼합물을 가열하여 단량체의 하이드록실 기를 아세틸화하는(예를 들어, 아세톡시를 형성하는) 단계를 포함할 수도 있다.

아세틸화는 일반적으로 약 90℃의 온도에서 개시된다. 아세틸화 동안의 온도는 전형적으로 90℃ 내지 250℃의 범위이고, 일부 실시양태에서는 약 120℃ 내지 약 240℃의 범위이고, 일부 실시양태에서는 약 180℃ 내지 약 230℃의 범위이다. 아세틸화 기간 또한 다양할 수 있지만, 전형적으로 약 1 내지 약 15 시간, 일부 실시양태에서는 약 4 내지 약 10 시간이다. 실질적으로 반응의 완료를 보장하기 위해서, 과량의 아세트산 무수물이 사용될 수도 있다. 과량의 무수물의 양은, 환류의 존재 또는 부재를 비롯한, 사용되는 특정 아세틸화 조건에 따라 변할 것이다. 반응물의 존재하는 하이드록실 기의 총 몰을 기준으로, 아세트산 무수물을 약 약 1 내지 약 10몰%의 과량으로 사용하는 것은 특별한 것이 아니다.

완전한 아세틸화 및 화학량론적 균형의 유지 둘다를 획득하기 위해서, 아세틸화제의 손실을 최소화하는 것이 일반적으로 바람직하다. 예를 들어, 아세트산은 약 118℃ 및 더 높은 온도(즉, 약 140℃)에서 증발하고, 아세트산 무수물은 증발되기 시작한다. 이러한 이유 때문에, 아세틸화 반응기에는 전형적으로 제어된 증기상 환류를 제공하기 위한 수단이 장착된다. 하나의 특정 실시양태에서, 아세틸화 반응기에는 응축기와 연결되어 있는 환류 컬럼(예를 들어, 팩킹 컬럼)이 비치되고, 다시 상기 응축기는 증류액 리시버에 연결된다. 환류 컬럼은 반응기 증기로부터 아세틸화제, 단량체 및 임의의 낮은 분자량의 중합체 중간체를 분리하고 이들을 다시 반응기로 돌려보내는 것을 도울 수 있다. 컬럼은 또한 제거를 위해 아세트산 및 기타 저-비점의 부산물을 증류하는 것을 보조할 수도 있다. 리시버에 냉각된 아세트산을 환류 컬럼의 상부로 되돌려 펌핑하기 위한 장치를 제공하면, 증기상 환류 온도를 제어하여 휘발성 단량체 아세테이트 중간체의 손실 또는 아세트산 무수물의 손실을 최소화하는 방식을 제공한다. 요구되는 경우, 리보일러는, 임의의 적합한 가열 매체, 예를 들어 증기, 오일 등이 공급되는 환류 컬럼과 연결될 수도 있다. 다른 무엇보다도, 리보일러는 반응기 용기로 되돌아오는 반응물의 유속을 감소시켜, 용기에 대한 총 듀티 요구사항(overall duty requirement)을 줄일 수 있다. 리보일러는 또한, 환류 온도로부터 반응기 용기 내의 최종 온도까지 온도가 증가될 수 있는 속도를 증가시켜, 사이클 시간을 개선시키는 것을 보조할 수도 있다.

II. 용융-중합

아세틸화가 완료된 이후에, 생성된 조성물이 용융-중합될 수 있다. 요구되지는 않지만, 이것은 전형적으로 아세틸화된 단량체(들)를 중축합 반응을 수행하기 위한 분리기 반응기 용기로 수송함으로써 달성된다. 이러한 방식으로 아세틸화와 중축합의 분리는, 아세틸화와 중합 반응이 동시에 수행되는 것을 허용한다. 추가로, 이는 이미 아세틸화된 반응물이 중합되는 것과 동시에, 특정 유형의 단량체(예를 들어, 방향족 다이올류 및 방향족 하이드록시-카복실산류)의 에스터가 제조되어, 반응을 위한 총 사이클 시간이 감소된다. 다단계 반응기 시스템은 또한 별개의 반응기가 그의 기능에 따라 보다 구체적으로 재단되는 것을 허용한다. 예를 들어, 중합 반응기에는 중축합의 마지막 단계 동안 휘발성 물질의 제거를 용이하게 하도록 진공을 갖출 수도 있다.

요구되는 경우, 액정 중합체를 형성하기 위해서 사용되는 하나 이상의 전구체 단량체는 예비-아세틸화를 경험하지 않은 채 반응기 용기에 직접 도입될 수도 있다. 예를 들어, 방향족 다이카복실산이 아세틸화된 용융물(예를 들어, 테레프탈산)에 정상적으로 가용성이지 않다면, 용융-중합 반응기에 이러한 물질을 첨가하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이는 아세틸화 용기로부터 수송되기 이전에 용융물이 여과되는 것을 허용하며 용융물 수송 동안 이산의 손실에 대한 잠재능 및 수송 라인 막힘을 최소화한다. 다른 성분들이 또한 중합을 용이하게 하는 것을 보조하도록 반응 혼합물 내부에 포함될 수도 있다. 예를 들어, 촉매, 예를 들어 금속 염 촉매(예를 들어, 마그네슘 아세테이트, 주석(I) 아세테이트, 테트라부틸 티타네이트, 납 아세테이트, 나트륨 아세테이트, 칼륨 아세테이트 등) 및 유기 화합물 촉매(예를 들어, N-메틸이미다졸)가 선택적으로 사용될 수 있다. 이러한 촉매는 전형적으로 반복(recurring) 단위 전구체의 총 중량을 기준으로, 약 50 내지 약 500ppm의 양으로 사용된다. 촉매는 전형적으로 중합 반응기보다는 아세틸화 반응기에 첨가되되, 단 이것은 결코 필수사항이 아니다.

용융-중합 반응 동안 사용되는 특정 조건 및 단계들이 공지되어 있고, 칼룬단(Calundann)의 미국특허 제 4,161,470 호; 린스티드(Linstid) III 등의 미국특허 제 5,616,680 호; 린스티드 III 등의 미국특허 제 6,114,492 호; 세퍼드(Shepherd) 등의 미국특허 제 6,514,611 호; 및 웨거너(Waggoner)의 국제특허 공개공보 제 2004/058851 호에 보다 상세하게 기술될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물은 중합 반응기 용기 내부에서 승온된 온도로 일반적으로 가열되어 반응물의 용융 중축합을 개시한다. 이것은 전형적으로 약 210℃ 내지 약 400℃의 온도에서, 일부 실시양태에서는 약 250℃ 내지 약 350℃의 온도에서 수행된다. 용융-중합 시한도 변할 수 있지만, 전형적으로 약 5 내지 약 15 시간, 일부 실시양태에서는 약 8 내지 약 12 시간이다.

중합 동안, 반응 혼합물은 비교적 점성이어서, 따라서 우수한 열 및 물질 수송을 보장하기 위해, 다시 말해서 우수한 물질 균일성을 보장하기 위해서 진탕될 수도 있다. 진탕기의 회전 속도는 반응 코스 동안 변할 수 있지만, 전형적으로는 약 10 내지 약 100 rpm, 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 80rpm이다. 요구되는 경우, 중합 반응은 진공하에서 수행될 수도 있는데, 진공의 적용은 중축합의 최종 단계 동안 형성되는 휘발성 물질의 제거를 용이하게 한다. 진공은 약 5 내지 약 30psi(pounds per square inch), 일부 실시양태에서는 약 10 내지 약 20psi의 흡입압의 적용에 의해 형성될 수도 있다.

하나 또는 여러개의 반응기 용기는 또한 전술한 방식으로 단량체를 용융-중합하기 위해서 사용될 수도 있다. 하나의 특정 실시양태에서, 예를 들어, 용융-중합은 2단계 공정, 즉 아세틸화된 단량체가 먼저 제 1 반응기 용기에 공급되고 약 210℃ 내지 약 350℃의 온도까지, 일부 실시양태에서는 약 220℃ 내지 약 320℃의 온도까지, 일부 실시양태에서는 약 230℃ 내지 약 310℃의 온도까지 가열되는 공정으로 완수된다. 그 후, 부분적으로 중합된 단량체는 제 2 반응기 용기에 공급되며, 여기서 이들은 약 210℃ 내지 약 300℃, 일부 실시양태에서는 약 215℃ 내지 약 280℃, 일부 실시양태에서는 약 220℃ 내지 약 250℃의 온도까지 가열된다. 여러 개의 반응기의 사용은 용융-중합 공정을 위해 요구되는 사이클 시간의 감소를 보조할 수 있다. 요구되는 경우, 제 1 반응기 용기 및/또는 제 2 반응기 용기는 또한 전술한 바와 같은 환류 컬럼을 사용하여 반응기 증기로부터 아세틸화제, 단량체 및 임의의 중간체를 분리하고 이들을 다시 반응기로 되돌리는 것을 보조할 수도 있다. 리보일러는 또한 환류 컬럼과 결합될 수도 있되, 전술한 바와 같이, 반응기 용기로 되돌아가는 반응물의 유속을 감소시켜 용기에 대한 총 듀티 요구사항을 줄이는 것을 보조할 수 있다.

아세틸화 및 용융 중축합 반응을 위해 사용되는 용기의 유형은, 고 점도 유체의 반응에 보통 사용되는 것을 사용하는 것이 전형적으로 바람직하지만, 이는 특별히 한정하지는 않는다. 이러한 반응기 용기의 예는, 다양한 형태의 교반 블레이드를 갖는 진탕기를 갖는 교반 탱크형 장치, 예를 들어 앵커형, 다단계형, 나선형-리본형, 프로펠라축 형 또는 그의 변형된 형태 등을 포함할 수도 있다. 추가로, 이러한 반응기 용기의 예는, 수지 반죽에 일반적으로 사용되는 혼합 장치, 예를 들어 반죽기, 롤 밀, 밴부리 혼합기 등을 포함할 수도 있다.

III. 고상 중합

아세틸화 및 용융-중합 이후에, 그다음, 생성된 예비중합체를 고상 중합 공정에 적용한다. 고상 중합 시스템은 목적하는 체류 시간 동안 목적하는 고상 중합 온도에서 중합체가 유지되는 것을 허용하는 하나 이상의 유동층 반응기를 포함한다. 특정 실시양태에서, 일련의 다중 유동층 반응기는 목적하는 중합체를 획득하기 위해서 사용될 수도 있다. 대안으로는, 단지 단일의 유동층이 사용될 수도 있다.

도 1을 보면, 예를 들어, 본 발명에 사용될 수 있는 유동층 반응기(10)의 하나의 구체적인 실시양태가 보다 상세하게 도시되어 있다. "배치" 시스템이 도시되어 있지만, "연속" 반응기 시스템도 당업계에 공지된 바와 같이 본 발명에 사용하기에 동등하게 적합한 것으로 이해되어야만 한다. 도시된 바와 같이, 반응기(10)는 고체 입자형 물질(예를 들어, 펠렛, 플레이크, 스트랜드 등)이고 다공성 분배판(distribution plate)(15) 위에 지지되고 있는, 예비중합체의 유동층(14)을 포함하는 반응기 몸체(12)를 포함한다 상기 분배판(15)은 통상적인 디자인, 예를 들어 표면에 걸쳐서 일반적으로 균일하게 배치되어 있는 여러개의 구멍에 의해 천공된 편평하거나 움푹 들어간 판일 수 있다. 예비중합체 물질은 반응기 몸체(12)의 상부에 인접하게 위치한 주입구(34)를 통해 추가될 수도 있다. 주입구 가스상 스트림(44)은 유사하게 반응기 몸체(12)의 바닥부에 공급되어, 이는 분배판(15)을 통해 유동층(14)에 도달한다. 이러한 방식으로, 가스상 스트림은 고상 중합 동안 유동된 상태로 예비중합 물질을 유지할 수 있다. 적합한 유동화 가스는, 예를 들어 불활성 가스, 예를 들어 질소, 헬륨, 아르곤, 네온, 크립톤, 제논 등 뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 가스상 스트림(44)의 속도는 변할 수 있고 우수한 열 전달을 보장할 정도로 충분히 유동화되어야 하지만, 중합체가 범람하여 손실되는 정도로 높아서는 안되는 것을 보장할 정도로 일반적으로 설정된다. 가스 유동 속도는 첨가된 예비중합체의 100파운드 당 약 5 내지 약 30m³/분일 수 있고, 일부 실시양태에서는 예비중합체의 100파운드 당 약 10 내지 약 25m³/분일 수 있다.

주입구 가스상 스트림(44)의 온도는 중합 반응을 개시 및 제거하도록 공정중에서 특정 범위로 일반적으로 유지된다. 따라서, 이렇게 가열된 가스상 스트림(44)은 반응기가 가열 사이클에 적용되는 것을 보조할 수 있고, 상기 가열 사이클에서 예비중합체의 온도는 반응 온도까지 신속하게 증가된다. 이러한 "램프 업" 기간은, 주입구 가스상 스트림(44)을, 약 220℃ 내지 약 400℃의 온도로, 일부 실시양태에서는 약 230℃ 내지 약 380℃의 온도, 일부 실시양태에서는 약 240℃ 내지 약 320℃의 온도로 가열함으로써 달성될 수도 있다. 가열 장치(40)(예를 들어, 열 교환기)를 사용하여, 송풍기(blower) 유닛(30)에 의해 공급될 수도 있는 가스상 스트림(44)을 가열할 수 있다.

본 발명에 의해 제공되는 다양한 이점들 중에서, 유동층 반응 시스템이 통상적인 시스템과 함께 이전에 발견된 것보다는 이러한 "램프 업" 단계 동안 보다 빠른 속도로 예비중합체가 가열되는 것을 허용할 수 있음이 놀랍게도 발견되었다. 보다 구체적으로, 가열 사이클의 램프 업 단계의 적어도 일부 동안, 예비중합체는 약 2.0℃/분 이상의 속도로, 일부 실시양태에서는 약 2.2℃/분 이상의 속도로, 일부 실시양태에서는 약 2.4℃/분 이상의 속도로, 일부 실시양태에서는 약 2.6℃ 내지 약 15℃/분의 속도로 가열될 수 있다. 램프 업 단계는, 예를 들어 약 10 내지 약 120분, 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 100분(예를 들어, 60분)동안 계속될 것이다. 증가 속도는, 제 1 시간의 온도에서 제 2 시간의 온도를 빼고, 그다음 상기 결과를 제 1 시간과 제 2 시간 사이의 차로 나눔으로써 결정된다. 이러한 단계 동안 도달한 예비중합체의 온도는 약 200℃ 내지 약 340℃, 일부 실시양태에서는 약 210℃ 내지 약 320℃, 그리고 일부 실시양태에서는 약 220℃ 내지 약 310℃일 수도 있다.

일단 목적 온도로 가열되면, 목표 분자량에 도달할 때까지, 예비중합체는 전술한 온도 범위 이내에서 유지될 수 있다. 가열 사이클의 이러한 단계의 시한은 온도 및 목표 분자량에 기초하여 변할 것이다. 그러나, 대부분의 경우, 고상 중합 시간은, 약 2 내지 약 12 시간, 일부 실시양태에서는 약 4 내지 약 10 시간일 것이다. 놀랍게도, 본 발명자들은, 반응 동안의 "상대적 용융 점도" 증가의 속도가 통상적인 시스템을 사용시 이전에 발견된 것에 비해 유동층 시스템에 의해 증가됨을 발견하였다. 예를 들어, 고상 중합의 적어도 일부 동안, 예비중합체는 약 0.30시간^-1 이상, 일부 실시양태에서는 약 0.32시간^-1 이상, 일부 실시양태에서는, 약 0.35 내지 약 0.50시간^-1의 "상대적 용융 점도" 증가를 경험할 수 있다. 이러한 상대적 용융 점도 증가 속도는, 제 1 시간의 "상대 점도"에서 제 2 시간의 "상대 점도"를 빼고, 그다음 이 결과를 제 1 시간과 제 2 시간 사이의 차로 나눔으로써 결정된다. "상대 점도"는, 소정의 시간에서 중합체의 용융 점도를, 초기 용융 점도로 나눔으로써 결정된다.

반응이 완료된 이후에, 가열을 멈춘다. 특정 실시양태에서, 그다음 일단 고정된 펠렛 저장으로 이동하면, 과도한 중합 및 응집화를 억제하기 위하여 상기 중합체는 신속한 냉각 사이클을 경험할 수 있다. 이러한 "램프 다운(ramp down)" 기간은, 주입구 가스상 스트림(44)을 약 50℃ 내지 약 250℃의 온도, 일부 실시양태에서는 약 100℃ 내지 약 220℃의 온도, 일부 실시양태에서는, 약 125℃ 내지 약 200℃의 온도로 냉각시킴으로써 달성될 수도 있다. 냉각 장치(50)(예를 들어, 냉각 유닛(chilling unit))가 사용되어 가스상 스트림(44)을 냉각시킬 수 있다. 램프 업 단계와 유사하게, 유동층 반응 시스템은 통상적인 시스템 사용시 이전에 발견된 것에 비해 보다 빠른 속도로 예비중합체를 냉각시킬 수 있음이 놀랍게도 발견되었다. 이는, 안전한 수송 및 저장을 위해 적합한 온도까지 중합체가 보다 신속하게 냉각될 수 있기 때문에, 사이클 시간의 추가 이익이 제공된다. 보다 구체적으로, 냉각 사이클의 램프 다운 단계 동안, 예비중합체가 약 1℃/분 이상의 속도로, 일부 실시양태에서는 약 1.2℃/분 이상의 속도로, 일부 실시양태에서는 약 1.5℃/분 이상의 속도로, 일부 실시양태에서는, 약 2℃ 내지 약 10℃/분의 속도로 냉각될 수 있다. 이러한 램프 다운 단계는 약 10 내지 약 120분, 일부 실시양태에서는, 약 25 내지 약 150분(예를 들어, 60분) 동안일 수도 있다. 이러한 단계 동안 도달한 예비중합체의 온도는 유사하게는 약 50℃ 내지 약 250℃의 범위, 일부 실시양태에서는 약 100℃ 내지 약 220℃의 범위, 일부 실시양태에서는 약 125℃ 내지 약 200℃의 범위일 수도 있다.

생성된 중합체(36)는 밸브(60)를 통해 반응기 몸체(12)로부터 빼낼 수도 있다. 중합체의 용융 점도(측정된 융점(예를 들어, 360℃)보다 20℃ 내지 30℃ 높은 온도 및 1000초^-1의 전단 속도에서)는 약 10 내지 약 2,000 Pa-s, 일부 실시양태에서는 약 15 내지 약 1,500Pa-s, 일부 실시양태에서는 약 20 내지 약 900 Pa-s일 수도 있다. 중합체는 또한 일반적으로 높은 수평균 분자량(M_n), 예를 들어 약 2,000그램/몰 이상, 일부 실시양태에서는 약 4,000그램/몰 내지 약 100,000그램/몰, 일부 실시양태에서는, 약 5,000 내지 약 50,000그램/몰의 수평균 분자량을 가질 것이다. 물론, 본 발명의 방법을 사용하여, 예를 들어 약 2,000그램/몰 미만의, 낮은 분자량을 갖는 중합체를 형성하는 것도 가능하다. 일반적으로 분자량에 비례하는, 중합체의 고유 점도는 비교적 높을 수 있다. 예를 들어, 고유 점도는 약 4데시리터/그램("dL/g") 이상, 일부 실시양태에서는 약 5 dL/g 이상, 일부 실시양태에서는 약 6 내지 약 20 dL/g, 일부 실시양태에서는 약 7 내지 약 15 dL/g일 수도 있다. 고유 점도는, 펜타플루오로페놀 및 헥사플루오로아이소프로판올의 50/50(v/v) 혼합물을 사용하여 ISO-1628-5에 따라 결정될 수 있다. 중합체의 융점은 또한 약 250℃ 내지 약 400℃의 범위, 일부 실시양태에서는 약 270℃ 내지 약 380℃의 범위, 일부 실시양태에서는 약 300℃ 내지 약 360℃의 범위일 수도 있다. 유사하게, 결정화 온도는 약 200℃ 내지 약 400℃의 범위, 일부 실시양태에서는 약 250℃ 내지 약 350℃의 범위, 일부 실시양태에서는 약 280℃ 내지 약 320℃의 범위일 수도 있다. 융점 및 결정화 온도는, 예를 들어 SIO 테스트 11357에 의해 결정된 시차 주사 열량계("DSC")를 사용하여 당업계에 공지된 바와 같이, 측정될 수도 있다.

도 1을 보면, 유동화 가스는 스트림(16)을 통해 선택적으로 재순환될 수 있다. 반응 속도를 억제하거나 최종 중합체에 휘발성 물질로의 유도를 억제할 수 있는 부산물을 제거하기 위해서, 재순환 가스의 스트림(24)은 시스템으로부터 선택적으로 배기할 수 있고 새로운 가스의 공급물로 구성될 수 있다. 미분(46)은 여과 장치(20)를 통해 재순환 스트림(16)으로부터 선택적으로 제거되고 그다음 밸브(70)를 통해 저장 용기(80)에 도달할 수 있다. 여과된 스트림(22)은, 그다음, 도시된 바와 같이 송풍기 유닛의 흡입측을 통해 반응기 시스템으로 다시 재순환될 수 있다.

요구되는 바와 같이, 생성된 중합체는 또한 폭넓게 다양한 다른 유형의 성분들과 조합될 수도 있다. 예를 들어, 충전재는 중합체와 혼합되어 강도를 개선시킬 수도 있다. 적합한 충전재의 예는, 예를 들어 섬유 강화재, 예를 들어 유리섬유, 실리카-알루미나 섬유, 탄소섬유 등; 입자 충전제, 예를 들어 탄산칼슘, 활석, 운모, 점토, 유리비드 등; 및 기타 등등을 포함할 수도 있다. 사용되는 경우, 이러한 충전제는, 예를 들어, 혼합된 중합체 조성물의, 약 10중량% 내지 약 90중량%, 일부 실시양태에서는 약 20중량% 내지 약 60중량%, 일부 실시양태에서는 약 25중량% 내지 약 55중량%를 구성할 수 있다. 기타 공지된 첨가제, 예를 들어 산화방지제, 열 안정화제 등도 사용될 수도 있다.

본 발명의 고상 중합된 중합체 조성물은, 당업계에 공지된 바와 같이 폭넓게 다양한 적용례, 예를 들어 취입성형, 사출성형, 회전성형, 시트 압출, 열성형 등에 사용될 수도 있다. 형성될 수도 있는 조형되거나 성형된 제품은, 예를 들어 가정용 기기, 전기재료, 전자 제품, 섬유 웹, 및 자동차 공학 열가소성 조립체를 위한, 구조적 및 비-구조적 형태의 부품들을 포함할 수도 있다. 예시적인 자동차의 성형된 플라스틱 부품들은, 예를 들면, 팬 슈라우드, 지지 부재, 와이어 및 케이블 자켓, 커버, 하우징, 배터리 팬, 배터리 케이스, 도관조직, 전기 하우징, 휴즈 버스 하우징, 취입성형 용기, 부직 또는 직조 지오텍스타일, 집진장치 여과기, 멤브레인, 및 폰드 라이너(pond liner)를 비롯한, 후드 적용례에 적합하다. 성형, 압출 및 섬유를 제외한 다른 유용한 제품은, 벽 패널, 오버헤드 저장 락커, 서빙 트레이(serving tray), 시트 백, 캐빈 파티션, 창 커버, 및 전자 팩키징 취급 시스템, 예를 들어 직접 회로 트레이를 포함한다. 하나의 특정하게 적합한 성형된 부품은 전기 커넥터이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 이러한 커넥트는 예를 들어 절연 하우징, 상기 절연 하우징에 삽입된 여러개의 접촉 모듈, 및 절연체 하우징을 둘러싸는 차폐막을 포함할 수도 있다. 요구되는 경우, 절연성 하우징 및/또는 차폐막은 본 발명에 따라 형성된 중합체로부터 성형될 수 있다.

본 발명은 하기 실시예를 참고하여 보다 잘 이해될 수도 있다.

테스트 방법

용융 점도: 용융 점도(Pa-s)는 측정된 융점(예를 들어, 360℃)보다 20℃ 내지 30℃ 높은 온도 및 1000 s^-1의 전단 속도에서 다니스코(Dynisco) 7001 모세관 유동계를 사용하여 ISO 테스트 제 11443 호에 따라 측정될 수도 있다. 유동계 오리피스(다이)의 직경은 1 mm이고, 길이는 20 mm 이고, L/D비는 20.1이고; 도입각은 180°이다. 통의 직경은 9.55 mm + 0.005 mm일 수 있고 막대의 길이는 233.4 mm였다.

융점 및 결정화 온도: 융점 온도("Tm") 및 결정화 온도("Tc")는, 당업계에 공지된 바와 같이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정될 수도 있다. 융점은, ISO 테스트 제 11357 호에 의해 측정된, 시차 주사 열량계(DSC)의 피크 용융 온도이다. 결정화 온도는 냉각 사이클에서 냉각 발열로부터 측정될 수도 있다. DSC 절차 하에서, TA Q2000 설비에서 실행되는 DSC 측정법을 사용하여 ISO 표준 10350에서 언급된 바와 같이 20℃/분의 속도로 가열 및 냉각될 수 있다.

실시예 1

중간시험 규모 유동층 고상 중합 시스템이 도 1에서 도시한 바와 같이 구성된다. 유동층은, 100파운드의 벡트라(VECTRA, 등록상표) E950i 펠렛(미국 켄터키주 플로렌스 소재의 티코나 엘엘씨(Ticona LLC))으로 충전하고 약 15분 동안 질소로 충전하였다. 펠렛은 500 내지 670 ft³/분의 계산된 층 속도에서 순환 펌프의 방전측으로부터 유동화된다. 교환기를 사용하여, 가스 송풍기로부터의 질소 스트림을 사용하여 펠렛을 280℃까지 가열하였다(중간규모 시스템에서의 작은 누수 때문에, 이러한 테스트에서 원치않는 부산물을 제거하기 위해서 어떠한 질소 퍼징도 요구되지 않았다). 상기 층은 6시간 동안 280℃로 유지되었다. 대조예는 통상적인 오일-가열된 회전식(tumbled) 시스템으로 제조하였다. 이러한 연구에서, 200파운드의 동일한 베이스 중합체 배합물은 전술한 유사한 극한 함침 온도(ultimate soak temperature)에서 회전식 드럼 시스템에서 고상화되었다(목표 펠렛 온도 280℃). 샘플들을 시간별로 수집하고 그의 온도 및 용융 점도에 대해 테스트하였다. 결과는 하기 표 1 및 2에 제공하고 또한 도 2에 도시하였다.

[표 1]

유동층 반응기에 대한 펠렛 온도 및 용융 점도

[표 2]

회전식 반응기를 위한 펠렛 온도 및 용융 점도

나타낸 바와 같이, 가열 사이클의 램프 업 단계는 본 발명의 유동층 시스템에 의해 상당히 빨라진다. 즉, 목표 280℃ 함침 온도는, 회전식 시스템에서보다 유동층 시스템에서 약 2시간 더 빨리 도달한다. 일단 가열이 유동층 시스템에서 중단되면, 상기 온도는 회전식-드럼 유닛보다 신속하게 떨어진다. 이러한 특징 둘다는, 유동화 시스템이 대규모 생산에서 사이클 시간을 실질적으로 줄일 수 있음을 제안한다. 특히 놀라운 결과는, 유동층 시스템이 표준 회전식 혼합기 시스템하에서 발생된 샘플들에 비해 분자량 측면에서 보다 빠른 증가를 나타내는 것으로 보인다는 점이다. 이것은 상대적 MW 증가[MV_가동시간/MV_초기]에서 관찰되었다. 시간의 함수로서, 상대적 MW 증가에 대한 0.005 기울기는 회전식 혼합된 샘플 데이타에 대해 도시된 최적선(fitted line)의 0.003보다 1.66배 크다. 이러한 다소 놀라운 결과는, 심지어 예상된 사이클 시간보다 더 큰 이점이 본 발명의 유동층의 사용에 의해 관찰될 수도 있다는 점을 제안한다.

실시예 2

실시예 1에서 제조된 샘플을 유리 섬유와 배합하여, 당업계에 공지된 표준 용융 혼합 방법을 사용하여 강화된 샘플을 제공한다. 30% 유리 충전된 중합체로 제조된 성형품의 열적 및 기계적 특성은 하기 표 3에 제공되었다.

[표 3]

물리적 특성

나타낸 바와 같이, 유동층 시스템을 사용하는 중합체 특성에서는 어떠한 절충물(compromise)도 관찰되지 않았다. 흥미롭게도, 유동층 물질의 최종 성형품의 색상은, 높은 용융 점도에서 불구하고 개선된다. 이것은, 불활성 분위기 및 낮은 열 이력이 색상에 예상치 못한 이점을 제공할 수 있음을 제안한다. 기포-부재 온도("BFT")는, 유동층 공정 총 시간이 보다 적음에도 불구하고, 절충되지 않았다. 마지막으로, 30% 유리 충전 등급의 물리적 특성들은 새로운 공정을 사용함으로써 절충되지 않았다. 유동층 물질의 경우 약간 높은 특성들이 관찰되었지만, 하중 굴곡 온도("DTUL")에서의 상향 쉬프트 및 BFT는 대조예에 비해 유동층 샘플의 보다 높은 용융 점도와 적어도 부분적으로 관련된다.

본 발명의 이와 같은 또는 다른 개조 및 변형은, 본 발명의 진의 및 범주로부터 벗어나지 않으면서, 당업계의 숙련자들에 의해 실행될 수 있다. 추가로, 다양한 실시양태의 양상은 전체적으로 또는 부분적으로 둘다 상호교환될 수 있음이 이해되어야만 한다. 게다가, 당업계의 숙련자들이라면, 전술한 설명이 단지 예이며 이러한 첨부된 특허청구범위에서 추가로 기술된 바와 같이 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아님을 알 것이다.

Claims

액정 중합체를 위한 하나 이상의 전구체 단량체를 아세틸화하는 단계,
아세틸화된 단량체를 용융-중합하여 다공성 분배판 위에 지지되는 고체 입자형 물질의 형태인 액정 예비중합체를 형성하는 단계,
상기 예비중합체를 유동층(fluidized bed) 반응기에 공급하는 단계, 및
가열된 가스상 스트림을 상기 분배판을 통해 유동층에 공급하여 특정 반응 기간 동안 예비중합체를 중합하는 단계로서, 상기 반응 기간은 10 내지 120분 범위의 램프 업 기간 및 유지 기간을 포함하고, 또한 상기 램프 업 기간 동안 상기 가열된 가스상 스트림이 예비중합체의 온도를 상기 램프 업 기간 중 적어도 일부 동안 2.0℃/분 이상의 속도로 증가시켜, 240℃ 내지 320℃의 램프 업 목표 온도에 도달하는, 단계
를 포함하는, 굴열성(thermotropic) 완전 방향족 액정 중합체의 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가열된 가스상 스트림이 램프 업 기간 중 적어도 일부 동안 예비중합체의 온도를 2.2℃/분 이상의 속도로 증가시키는, 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가열된 가스상 스트림이 예비중합체의 온도를 240℃ 내지 310℃의 온도로 증가시키는, 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 예비중합체가 단일 유동층 반응기에서 중합되는, 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 가열된 가스상 스트림이 220℃ 내지 400℃의 온도 및 예비중합체 100파운드 당 5 m³/분 내지 30 m³/분의 가스 유속으로 공급되는, 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 예비중합체가, 중합되었을 때, 특정 기간의 냉각 시간 동안 50℃ 내지 250℃의 온도까지 냉각되는, 형성 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 예비중합체가 냉각 기간의 적어도 일부 동안 1℃/분 이상의 속도로 냉각되는, 형성 방법.
제 6 항에 있어서,
상기 예비중합체가 냉각 기간의 적어도 일부 동안 1.5℃/분 이상의 속도로 냉각되는, 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
상기 전구체 단량체가 방향족 하이드록시카복실산류, 방향족 다이카복실산류, 방향족 다이올류, 방향족 아민류, 방향족 다이아민류, 및 이들의 조합으로 구성된 군 중에서 선택되는, 형성 방법.
제 9 항에 있어서,
상기 전구체 단량체가 2개 이상의 방향족 하이드록시카복실산을 포함하는, 형성 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 전구체 단량체가 방향족 하이드록시카복실산, 방향족 아민, 및 방향족 다이카복실산을 포함하는, 형성 방법.
제 1 항에 있어서,
아세틸화 및 용융-중합이 별개의 반응기 용기에서 수행되는, 형성 방법.
제 12 항에 있어서,
아세틸화는 하나의 반응기 용기에서 수행되고, 용융-중합은 여러개의 반응기 용기에서 수행되는, 형성 방법.
제 13 항에 있어서,
아세틸화를 수행하기 위해서 아세틸화제 및 하나 이상의 전구체 단량체를 반응기 용기에 공급하는 단계를 추가로 포함하는 형성 방법.
제 14 항에 있어서,
상기 아세틸화제가 아세트산 무수물인, 형성 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 형성된 굴열성 완전 방향족 액정 중합체를 포함하는 중합체 조성물.
제 16 항의 중합체 조성물을 포함하는 성형품.
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