JP2001516374A - 芳香族ポリエステルを製造するための溶融重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （ｉ）二価フェノール類とＣ_{1 〜10}脂肪族一酸とのジエステル、（ii）芳香族ジカルボン酸、および（iii）触媒量の有機カチオン含有塩を含んだ反応混合物を、対応するポリエステルを形成するに足る反応条件下にてジエステルの融解温度より高い温度で加熱する工程を含む、ポリエステルの製造法。本発明の製造法では、上記のようにして得られるポリマーを、ポリマー特性の比較的わずかな劣化しか引き起こさないような熱履歴により処理する。

Description

【発明の詳細な説明】 芳香族ポリエステルを製造するための溶融重合法 本発明は、ポリエステルを製造するための方法、特に、溶融状態の反応混合物 を使用して重合を行うという溶融法に関する。 ポリエステルを製造するための方法はよく知られており、一般には溶液法、界 面法、または溶融法にて、ジオールまたはジオールの誘導体とジカルボン酸また はジカルボン酸の誘導体とを反応させることを含む。工業的には、溶液法や界面 法より溶融法のほうが好ましい。なぜなら、高価な溶媒を再使用しなくて済むし 、また廃棄物流れが生じないからである。場合によっては、従来の溶媒に対する ポリマーの溶解性が低いために、ポリマーを合成する唯一の実行可能な方法は溶 融法による方法である。これは、高い割合の芳香族化合物群（たとえば、液状結 晶質ポリエステル）を含有しているポリエステルの場合に一般的にみられること である。 ポリエステルを製造するための溶融法の例としては、酸塩化物とジオールとの 間のアシル化反応、カルボン酸とジオールとの間の縮合反応、ならびにジカルボ ン酸エステルとジオール、ジオールとジカルボン酸のアセテート、またはヒドロ キシカルボン酸のアセテートとの間の交換反応などがある。アセテートと酸との 反応を含む重合反応は溶融アセトリシスとして知られており、一般には、芳香族 化合物含有ポリエステルの製造に対して好ましい。溶融アセトリシス重合反応は 触媒の非存在下で行うこともできるが、金属アセテートや金属酸化物等の塩基触 媒を使用することが知られており、例えば米国特許第4,256,624号に記載されて いる。このような方法におけるイミダゾール重合触媒の使用が米国特許第4,612, 36０号に記載されている。溶融アセトリシス反応においてヒドロキシカルボン酸 のアセテートを反応物として使用すると、このような酸は一般に、モノマーのか なり均一な溶融物を形成し、これが自己重合してＡＢ-タイプのポリマーを形成 する。２つ以上のタイプのアセテート/酸が使用されるとしても、このような化 合物は一般にそれらから製造されるポリマーの融解温度より低い温度で融解し、 互いによく溶解し、比較的均一な反応混合物から共重合してポリマーを形成する 。 しかしながら、ジアセテートと芳香族ジカルボン酸をモノマーとして使用する 溶融アセトリシス法の反応混合物は、実質的に不均一であることが多い。芳香族 ジカルボン酸は一般にかなり高い温度で融解し、ジアセテートに対する溶解性が 低い。芳香族ジカルボン酸は、溶融法に対する典型的な反応温度においては固体 であるので、反応速度が遅く、ポリマーの分子量構築（molecular weight build ）が遅く、そしてモノマーと低分子量オリゴマーが反応混合物から昇華する（反 応を進行させるのに必要な温度と滞留時間が増大することにより）。このような 昇華は重合の化学量論に影響を及ぼし、さらなる分子量構築を困難にし、したが って反応温度のさらなる増大が必要となる。このようにして製造されたポリマー の熱履歴が、ポリマーの物理的特性（たとえば、モジュラス、引張強さ、伸び、 および加熱撓み温度）の大幅な劣化を引き起こすことがある。 １つの態様においては、本発明は、（ｉ）二価フェノール類とＣ_{1 〜10}脂肪族 一酸とのジエステル、（ii）芳香族ジカルボン酸、および（iii）触媒量の有機 カチオン含有塩を含んだ反応混合物を、対応するポリエステルを形成するに足る 反応条件下にてジエステルの融解温度より高い温度で加熱する工程を含む、ポリ エステルの製造法である。 別の態様においては、本発明は、（ｉ）二価フェノール類とＣ_{1 〜10}脂肪族一 酸とのジエステル、（ii）ジカルボン酸、（iii）触媒量の有機カチオン含有塩 、および必要に応じて（iv）フェノール性基から誘導される１つの脂肪族エステ ル基と１つのカルボン酸基とを含有する化合物を含んだ反応混合物を、対応する ポリエステルを形成するに足る反応条件下にて加熱する工程を含み、このとき（ ii）と（iv）との合計モル量の少なくとも20モル%が芳香族ジカルボン酸である 、というポリエステルの製造法である。 本発明の方法により、上記のジエステルと二酸とから誘導されるエステル基を 含有するポリマーを溶融法（このようにして得られるポリマーを、ポリマー特性 の比較的わずかな劣化しか引き起こさないような熱履歴により処理する）を使用 して製造するための手段が提供される、ということが見いだされた。触媒量の有 機カチオン含有塩を重合触媒として使用することにより、比較的低めの温度にて 、またはより高い反応速度にて、あるいはこれら両方の条件を満たした状態で重 合 反応を進行させることができる。本発明のこれらの利点および他の利点は、以下 の説明から明らかとなろう。 図１は、実施例１〜３に関して得られた転化データのプロットを示している。 本明細書で使用している“ポリエステル”とは、フェノール性基から誘導され る脂肪族エステル基とカルボン酸基との間のアシドリシス反応から誘導されるエ ステル基を含有したポリマーを表している。しかしながら、この用語は、ポリマ ー中に他の基（たとえばカーボネートやアミド等の、反応混合物中に他のモノマ ーが存在する結果形成されることのある基）が存在していてもよい。本明細書で 使用している“触媒量”とは、有機カチオン含有塩の非存在下にて行う同じ反応 と比較して、ジエステルの融点より高い温度での酸とジエステルとの反応の速度 を増大させるような、有機カチオン含有塩の量を意味している。存在する触媒の 量は、反応混合物に加えられるジカルボン酸のモル数を基準として好ましくは少 なくとも0.001%であり、さらに好ましくは少なくとも0.05%であり、そして最も 好ましくは少なくとも0.1%であるが、好ましくは５%以下であり、さらに好まし くは1.0%以下であり、そして最も好ましくは0.5%以下である。 本発明の方法において使用するのに適した有機カチオン含有塩としては、アル キル置換またはアリール置換されたホスホニウム塩、アルソニウム塩、アンモニ ウム塩、およびスルホニウム塩などがある。このような塩のアルキル置換基また はアリール置換基はそれぞれ、好ましくは20個未満の炭素原子を有し、さらに好 ましくは12個未満の炭素原子を有し、そして最も好ましくはそれぞれブチルとフ ェニルである。このような塩は、アンモニウム塩またはホスホニウム塩であるの が好ましい。このような塩のカチオンの例としては、テトラフェニルホスホニウ ム、テトラブチルホスホニウム、エチルトリフェニルホスホニウム、ビス(トリ フェニルホスホラニリデン)−アンモニウム、およびピリジニウムイオンなどが ある。こうしたカチオンと結合するアニオンは、有機アニオンであっても無機ア ニオンであってもよい。適切なアニオンの例としては、カルボキシレート、アル コキシド、フェネート、ハロゲン化物、炭酸、重炭酸、硫酸、硝酸、および硫酸 水素イオンなどがあるが、好ましいのはアセテートイオンとハロゲン化物イオン である。 本明細書で使用している“二価フェノール類”とは、同一または異なった芳香 族基に結合した２つのヒドロキシル基を有する化合物を意味している。このよう な二価フェノール類の例としては、ヒドロキノン；レゾルシノール；４,４'−ジ ヒドロキシビフェニル；２,６−ジヒドロキシナフタレン；９,９−ビス(４−ヒ ドロキシフェニル)フルオレン；１,１−および１,２−ビス(４−ヒドロキシフェ ニル)エタン（“ビスフェノールＥ”）；ビス(４−ヒドロキシフェニル)メタン （“ビスフェノールＦ”）；ビス(４−ヒドロキシフェニル)スルフィド；２,２ −ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン（“ビスフェノールＡ”）；ビス(ヒ ドロキシフェニル)オキシド；ビス(４−ヒドロキシフェニルスルホン)；ならび にスチルベンジオール類などがある。 スチルベンジオール類の例としては、式 で示される化合物が含まれ、このときＲ³は、互いに独立的に水素、Ｃ_{1 〜8}アル キル、塩素、臭素、またはシアノであるが、好ましくは水素またはＣ_{1 〜8}アルキ ルであり；そしてＲ⁴は、互いに独立的に水素、ハロゲン、アルキル、アリール 、アルコキシ、アリールオキシ、シアノ、ニトロ、カルボキシアミド、カルボキ シイミド、またはＲ⁵−Ｃ(Ｏ)−（式中、Ｒ⁵はＣ_{1 〜8}アルキルまたはアリールオ キシである）であるが、好ましくは水素またはＣ_{1 〜8}アルキルである。フェノー ル性基は、二重結合に関して“トランス”配置となっているのが好ましい。スチ ルベンジオールは、４,４'−ジヒドロキシスチルベン；４,４'−ジヒドロキシ− α−メチルスチルベン；４,４'−ジヒドロキシ−α,α'−ジメチルスチルベン； 又は４,４'−ジヒドロキシ−α,α'−ジエチルスチルベンであるのが好ましい。 このようなスチルベンジオールは適切な方法によって製造することができる。ス チルベンジオールはたとえば、S.M.Zaheerらによる“J.Chem.Soc.,pp.3360-6636 2(1954)のPart３”；V.Percecらによる“Mol.Cryst.Liq.Cryst.,Vol.205,pp.47- 66(1991)” ；Singhらによる“J.Chem.Soc.,p.3360(1954)”；またはHefnerらによる米国特 許第5,414,150号に記載の手順のいずれかを使用して、フェノール類とカルボニ ル含有前駆体から製造される。 芳香族ジオールのジエステルは、Ｃ_{1 〜10}脂肪族一酸の酸塩化物もしくは酸無 水物とジオールとを反応させることによって製造することができる。重合反応時 においてエステル基から対応する脂肪酸基が形成され、このような脂肪酸は蒸留 によって反応混合物から適切に除去できるので、ジエステルを製造するのに使用 される酸は、所望の重合反応温度に関して、対応する酸の沸点によりこうした除 去が可能となるように選択するのが好ましい。酸塩化物または酸無水物は、Ｃ_{2 〜4} 酸から誘導されるものであるのが好ましく、最も好ましくは塩化アセチルま たは無水酢酸である。ジエステルを形成させる反応は、重合反応の前もしくは重 合反応時にその場で、酸触媒または塩基触媒の存在下にて行うことができる。 ジエステルは、好ましくは、ヒドロキノンジアセテート；レゾルシノールジア セテート；４,４'−ジヒドロキシビフェニルジアセテート；４,４'−ジヒドロキ シ−ジフェニルエーテルジアセテート；４,４'−ジヒドロキシスチルベンジアセ テート；４,４'−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベンジアセテート；４,４'− ジヒドロキシ−α,α'−ジメチルスチルベンジアセテート；４,４'−ジヒドロキ シ−α,α'−ジエチルスチルベンジアセテート；前記化合物の不活性的に置換さ れた誘導体(inertly-substituted derivatives thereof)；またはこれらの混合 物であり、さらに好ましくは、ヒドロキノンジアセテート；レゾルシノールジア セテート；４,４'−ジヒドロキシビフェニルジアセテート；または４,４'−ジヒ ドロキシ−α−メチルスチルベンジアセテートであり、そして最も好ましくは４ ,４'−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベンジアセテートである。 本明細書で使用している“芳香族ジカルボン酸”とは、同一または異なった芳 香族基に結合した２つのカルボキシル基を有する化合物を意味する。このような 化合物の例としては、テレフタル酸；イソフタル酸；２,６−ナフタレン−ジカ ルボン酸；１,４−ナフタレン−ジカルボン酸：１,５−ナフタレンジカルボン酸 ；４,４'−ビフェニル−ジカルボン酸；３,４'−ビフェニルジカルボン酸；４, ４”−ターフェニルジカルボン酸；４,４'−スチルベンジカルボン酸；４,４'− ジカ ルボキシ−α−メチルスチルベン；４,４'−ジカルボキシ−ジフェニルエーテル ；前記化合物の不活性的に置換された誘導体；およびこれらの混合物がある。本 発明の芳香族ジカルボン酸は、２,６−ナフタレン−ジカルボン酸と、テレフタ ル酸と、必要に応じてイソフタル酸との混合物であるのが好ましい。本発明の芳 香族ジカルボン酸は、全てのジカルボン酸の合計モル量を基準として、テレフタ ル酸が少なくとも50モル%の量で存在し、２,６−ナフタレン−ジカルボン酸が少 なくとも５モル%の量で存在し、そしてイソフタル酸が30モル%未満量で存在する ような混合物であるのが最も好ましい。 反応混合物中に存在する芳香族ジオールのジエステルおよび芳香族ジカルボン 酸の他に、芳香族ヒドロキシカルボン酸のエステル（このときエステル基はフェ ノール性基から誘導される）、芳香族アミノカルボン酸のアミド（このときアミ ド基は芳香族アミン基から誘導される）、ヒドロキシアミンのエステル−アミド 、または芳香族ジアミンのジアミドも、コモノマーとして使用することができる 。適切なヒドロキシカルボン酸の例としては、４−ヒドロキシ安息香酸；３−ヒ ドロキシ安息香酸；６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；７−ヒドロキシ−２−ナ フトエ酸；５−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸；４−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸 ；４−ヒドロキシ−４'−ビフェニル−カルボン酸；４−ヒドロキシ−４'−カル ボキシジフェニルエーテル；４−ヒドロキシケイ皮酸；前記化合物の不活性的に 置換された誘導体；およびこれらの混合物がある。 適切なアミノカルボン酸の例としては、ｐ−アミノ安息香酸；ｐ−Ｎ−メチル アミノ安息香酸；ｍ−アミノ安息香酸；３−メチル−４−アミノ安息香酸；２− クロロ−４−アミノ安息香酸；４−アミノ−１−ナフトエ酸；４−Ｎ−メチルア ミノ−１−ナフトエ酸；４−アミノ−４'−カルボキシジフェニル；４−アミノ −４'−カルボキシジフェニルエーテル；４−アミノ−４'−カルボキシジフェニ ルスルホン；４−アミノ−４'−カルボキシジフェニルスルフィド；およびｐ− アミノケイ皮酸などがある。芳香族ジアミンと芳香族ヒドロキシアミンの例とし ては、ｐ−アミノフェノール；ｐ−Ｎ−メチルアミノフェノール；ｐ−フェニレ ンジアミン；Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン；Ｎ,Ｎ'−ジメチル−ｐ−フ ェニレンジアミン；ｍ−アミノフェノール；３−メチル−４−アミノフェノール ；２− クロロ−４−アミノフェノール；４−アミノ−１−ナフトール；４−アミノ−４ '−ヒドロキシジフェニル；４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルエーテル； ４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルメタン；４−アミノ−４'−ヒドロキシ ジフェニルエタン；４−アミノ−４'−ヒドロキシジフェニルスルホン；４−ア ミノ−４'−ヒドロキシジフェニルスルフィド；４,４'−ジアミノフェニルスル フィド；４,４'−ジアミノフェニルスルホン；２,５−ジアミノトルエン；４,４ '−エチレンジアニリン；および４,４'−ジアミノジフェノキシエタン等がある が、最も好ましいのはｐ−アミノフェノールである。 上記の酸含有化合物、エステル含有化合物、およびアミド含有化合物は、所望 の重合度と分子量および／または特定のモノマーから誘導される構造単位の所望 の割合を有するポリマーが得られるに足るモル比にて、重合反応混合物中に使用 される。ポリマー主鎖中に他のタイプの基（たとえばカーボネート基）の存在が 要望される場合は、ジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体も反応混合 物中に使用することができる。 １つの実施態様においては、本発明は、（ｉ）二価フェノールとＣ_{1 〜10}脂肪 族一酸とのジエステル、（ii）ジカルボン酸、（iii）触媒量の有機カチオン含 有塩、および必要に応じて（iv）フェノール性基から誘導される１つの脂肪族エ ステル基と１つのカルボン酸基とを有する二官能化合物を含んだ反応混合物を、 対応するポリエステルを形成するに足る反応条件下で加熱する工程を含み、この とき（ii）と（iv）の合計モル量の少なくとも20モル%が芳香族ジカルボン酸で ある、というポリエステルの製造法である。（ii）と（iv）の合計モル量の少な くとも50%が芳香族ジカルボン酸であるのが好ましく、少なくとも80%が芳香族ジ カルボン酸であるのが最も好ましい。 本発明の方法の他の実施態様においては、ポリマーの少なくとも10重量％が芳 香族ジカルボン酸から誘導され、式 〔式中、ＡｒはＣ_{6 〜20}芳香族基であり、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）基は、Ａｒ基中 に存在しているフェニレン基またはナフタレン基に結合している〕を有する。本 明細書で使用している“芳香族基”とは、少なくとも１つのフェニレン基または ナフタレン基を有する基を表しているが、他の炭化水素置換基をさらに有してい てもよい。上記式を有する構造単位のポリマー中における重量%は、重合反応混 合物中に仕込まれるモノマーのモル%と分子量を調べることによって容易に求め ることができる。オリゴマーまたはプレポリマーが使用される場合、上記式を有 するポリマー中に存在する構造単位の平均重量%を求める際には、このような物 質を製造するのに使用したモノマーのモル%と分子量を考慮に入れる。適切なＡ ｒ基の例としては、１,４−および１,３−フェニレン；１,４−、１,５−、およ び２,６−ナフタレン；３,４'−および４,４'−ビフェニレン；４,４”−ターフ ェニレン；４,４'−スチルベン；４,４'−α−メチルスチルベン；およびこれら の置換体などがある。ポリマーの少なくとも20重量%がこのような式を有するの がさらに好ましく、少なくとも30重量%がこのような式を有するのが最も好まし い。 有機塩以外に、他の助触媒も使用することができる。このような助触媒は、ヒ ドロキシル基含有モノマーのヒドロキシル基の一酸塩化物（monoacid chloride ）または一酸無水物（monoacid anhydride）によるエステル化を促進するように 使用され、および／または重縮合反応を触媒する効果を有することがある。適切 な助触媒の例としては、ジアルキル錫酸化物（たとえばジブチル錫酸化物）、ジ アリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコ キシド、カルボン酸のアルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩（たとえば酢酸ナト リウム）、ルイス酸（たとえばＢＦ₃）、ハロゲン化水素（たとえばＨＣｌ）、 および窒素塩基（たとえばイミダゾール、置換イミダゾール、４−ジメチルアミ ノピリジン、およびこれらの誘導体）などがある。助触媒の使用量は、反応混合 物に加えられるジカルボン酸のモル数を基準として好ましくは少なくとも0.001% であり、さらに好ましくは少なくとも0.005%であるが、好ましくは５%以下であ り、さらに好ましくは１%以下である。 モノマーと触媒は、適切な反応容器（たとえば、反応混合物を適切な温度に混 合・加熱するための、そして重縮合の揮発性生成物を除去するための手段を有す る押出機または他の混合装置）にて接触させることができる。先ず、反応混合物 をジエステルの融解温度より高い温度に加熱する。プロセスの最終温度は、反応 混合物中に形成されるポリマーの融解温度より高いのが好ましい。温度は、重合 プロセス中において、反応混合物中に存在する全てのポリマーの融解温度より常 に高くなければならないということはないが、ポリマーの均一な混合物を得るこ とができるよう、プロセスの少なくとも一部に関しては（好ましくはプロセスの 終了時においては）高くなければならない。そうでない場合は、重合反応温度が 、比較的短い時間で所望の分子量を得るのを可能にするような低めの温度である のが好ましい。 重合反応が、異なった温度のマルチプルゾーンを有する押出機で行われる場合 は、あるいはオリゴマー化がバッチプロセスとして行われ、重合が押出機中にて 終了となる場合は、反応混合物が最終的に加熱される温度は、押出物中の全ての ポリマーの融解温度より高いが、それらの融解温度より少なくとも５℃高いのが 好ましく、それらの融解温度より少なくとも10℃高いのがさらに好ましい。当然 のことながら、適用される特定の温度は、プロセスにおいて形成されるポリマー の融解温度に依存するけれども、最終温度の例は少なくとも280℃であり、さら に好ましくは少なくとも300℃であり、最も好ましくは少なくとも310℃であり、 好ましくは380℃以下であり、さらに好ましくは360℃以下である。 本発明の方法によって製造されるポリエステルは、等方性であっても、あるい は液晶質であってもよい。液晶質のポリマーが所望される場合は、その製造にお いて使用される少なくとも１種のモノマーがメソーゲン基（たとえばアルキル置 換されたスチルベン基）を含んでいなければならない。液晶質ポリエステルポリ マーを得るのに使用されるモノマーと処理条件との組合せが、たとえば米国特許 第5,614,599号に示されている。このようなポリマーは、1,000,000を越える引張 モジュラス（ASTM D-638に従って測定）を有するのが好ましい。等方性のポリマ ーが所望される場合は、このような基を含まないモノマーを使用するのが好まし い。たとえば、ビスフェノールＡのジエステルと芳香族二酸との芳香族ポリエス テルは、本発明の方法を使用して製造することができる。 以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、これらの実施例によって本発明が 限定されることはない。特に明記しない限り、部とパーセントは全て重量基準で ある。 実施例１〜３ 100ml容量の一つ口フラスコに、8.35g（0.05モル）のテレフタル酸（“TA”） 、3.62g（0.017モル）の２,６−ナフタレン−ジカルボン酸（“NA”）、15.16g （0.067モル）の４,４'−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン（“DHAMS”）、 14.36g（0.141モル）の無水酢酸（“AA”）、および下記の量の触媒を仕込んだ 。 実施例１ − 251mg（0.67ミリモル）の塩化テトラフェニルホスホニウム、 実施例２ − 25.1mg（0.067ミリモル）の塩化テトラフェニルホスホニウム 、 および 実施例３ − 26.7mg（0.067ミリモル）の酢酸テトラフェニルホスホニウム 。 フラスコに、目盛付き受け器を接続した蒸留ヘッドと機械的攪拌機とを取り付 けた。この装置を40mmHgに脱気し、窒素を導入し、そして窒素と共に排気した。 このサイクルを合計５回繰り返した。反応混合物を約135℃で穏やかに還流し、 約90分保持してDHAMSのジアセテートを形成させた。フラスコを180℃にて溶融塩 浴中に入れ、52分で300℃に加熱した。浴を300℃で30分保持し、次いで20分で33 0℃に温度上昇させ、そして保持した。時間の経過にしたがって捕集される酢酸 の体積を記録することによって、反応の進行程度をモニターした。転化率を下記 のように算出し、図１にプロットされている。反応温度が330℃に達したら、酢 酸蒸留物用の受け器をドライアイス/塩化メチレン中で凍結させ、反応容器中の 圧力を、約１mmHgに達するまで、５分ごとにその前値の半分に低下させた。ポリ マーの粘度が上がりすぎて効率的に攪拌できなくなるまで、重合を続けた。窒素 を使用して排気することによって、そして反応混合物を自然冷却することによっ て反応を終結させた。 “転化率”は次のように定義される。 転化率の定義に関して注意しておかなければならないことは、アセテート形成 工程において生成される酢酸の全てがポットから蒸留される前の反応初期におい ては、転化率が負となることもあるということである。たとえば、TA/NA/DHAMS/ AAが0.75/0.25/1.0/2.0というモル比で重合反応を行う場合は、トータルで100ml の酢酸（"HOAc"）が生成すると概算することができる。最初に捕集される50mlの HOAcは、DHAMSと無水酢酸との反応時に生成するHOAcによるものである。初期に おける50mlの後に捕集されるHOAcが重縮合によるものである。したがって、受け 器に45mlのHOAcが捕集されたときは、転化率は(45-50)/50=-0.1となる。 実施例４ 1000ml容量の一つ口フラスコに、102.37g（0.616モル）のTA、15.75g（0.095 モル）のイソフタル酸、51.24g（0.237モル）の２,６−ナフタレン−ジカルボン 酸、214.51g（0.948モル）のDHAMS、356g（0.950ミリモル）の塩化テトラフェニ ルホスホニウム、および203.24g（1.991モル）の無水酢酸を仕込んだ。フラスコ に、目盛付き受け器を接続した蒸留ヘッドと機械的攪拌機とを取り付けた。この 装置を40mmHgに脱気し、窒素を導入し、そして窒素と共に排気した。このサイク ルを合計５回繰り返した。反応混合物を約135℃で穏やかに還流し、約90分保持 してDHAMSのジアセテートを形成させた。フラスコを180℃にて溶融塩浴中に入れ 、55分で290℃に加熱した。浴を290℃で15分保持し、次いで15分で310℃に温度 上昇させ、そして保持した。反応温度が310℃に達したら、酢酸蒸留物用の受け 器をドライアイス/塩化メチレン中で凍結させ、反応容器中の圧力を、40分で0.1 mmHgに徐々に低下させた。0.1mmHgの圧力を15分保持した後、ポリマーが攪拌棒 を上昇し始めてきたので反応を終結させた。窒素雰囲気下でポリマーを周囲温度 に冷却し、フラスコを壊して331.8ｇの半球状の淡黄色ポリマーを単離した。ポ リマーをプレスとのみで破砕し、ウイリーミル（Wiley mill）中で粉砕した。ペ ンタフルオロフェノール中におけるポリマー（0.1g/dl）の45℃での内部粘度は3 .31dl/gであった。示差走査熱量法（20℃/分で加熱および冷却）によれば、293 ℃のピーク融解温度および228℃のピーク結晶化温度を示した。アルバーグ・オ ールラウンダー(Arburg Allrounder)(商標)170 CMD射出成形機により、サンプル を1/8インチ（0.32cm）のテンサイルバー(tensile bar)中に射出成形した。ほぼ ASTM D-638 にしたがって、インストロン(Instron)(商標)4507により引張特性を測定した。 ほぼASTM D-790にしたがって、インストロン(Instron)(商標)1125により曲げ特 性を測定した。ほぼASTM D-648にしたがって、ティニアス・オルセン(Tinius Ol sen)(商標)HD94により加熱撓み温度（DTUL）を測定した。得られた特性を表Ｉに 示す。 実施例５ ホスホニウム塩触媒を使用して製造したDHAMSコポリエステル組成物 本明細書に記載の一般的な合成手順にしたがって、表IIにまとめられているよ うにさらなるポリエステルを製造した。モノマー供給比、触媒、結晶化温度、お よび希薄溶液粘度が表記されている。 HBA=４−ヒドロキシ安息香酸 TA=テレフタル酸 IA=イソフタル酸 NA=２,６−ナフタレン−ジカルボン酸 D=DHAMS（４,４'−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン） DMAP=４−ジメチルアミノピリジン T_c=結晶化温度 η_inh=内部粘度（ペンタフルオロフェノール、45℃） Ph₄POAc-テトラフェニルホスホニウムアセテート Ph₄PCl-塩化テトラフェニルホスホニウム Bu₄POAc-テトラブチルホスホニウムアセテート %-DHAMSの仕込み量を基準としたモル%

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マーシャル，ウィリアム・ビー アメリカ合衆国ミシガン州48642，ミドラ ンド，シュリーヴ・ストリート 3101

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． （ｉ）二価フェノール類とＣ_{1 〜10}脂肪族一酸とのジエステル、（ii） 芳香族ジカルボン酸、および（iii）触媒量の有機カチオン含有塩を含んだ反応 混合物を、対応するポリエステルを形成するに足る反応条件下にてジエステルの 融解温度より高い温度で加熱する工程を含む、ポリエステルの製造法。 ２． 前記有機カチオンが置換ホスホニウムカチオンであり、このとき各置換 基が、それぞれの場合において独立的にＣ_{1 〜20}アルキル基またはアリール基で ある、請求項１記載の製造法。 ３． 前記有機カチオン含有塩が、ジカルボン酸のモル数を基準として少なく とも0.05%の量で存在する、請求項２記載の製造法。 ４． 前記有機カチオンがテトラフェニルホスホニウムである、請求項１記載 の製造法。 ５． 前記有機カチオンがテトラブチルホスホニウムである、請求項１記載の 製造法。 ６． 前記二価フェノール類が４,４'−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン を含み、前記芳香族ジカルボン酸が、２,６−ナフタレン−ジカルボン酸と、テ レフタル酸と、必要に応じてイソフタル酸との混合物を含み、このとき全てのジ カルボン酸の合計モル量を基準として、テレフタル酸が少なくとも50モル%の量 にて存在し、２,６−ナフタレン−ジカルボン酸が少なくとも５モル%の量にて存 在し、そしてイソフタル酸が30モル%未満の量にて存在する、請求項１記載の製 造法。 ７． 前記ポリエステルが液晶質であって、少なくとも1,000,000psiの引張モ ジュラスを有する、請求項６記載の製造法。 ８． 前記反応混合物がアセトキシ安息香酸をさらに含む、請求項１記載の製 造法。 ９． 前記二価フェノール類がビスフェノールＡである、請求項１記載の製造 法。 10． 前記ポリマーの少なくとも10重量%が芳香族ジカルボン酸から誘導され 、式〔式中、ＡｒはＣ_{5 〜20}芳香族基であり、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）基は、Ａｒ基中 に存在しているフェニレン基またはナフタレン基に結合している〕を有する、請 求項１記載の製造法。 11． 各Ａｒが、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、または２,６−ナフタレ ンである、請求項10記載の製造法。 12． （ｉ）二価フェノール類とＣ_{1 〜10}脂肪族一酸とのジエステル、（ii） ジカルボン酸、（iii）触媒量の有機カチオン含有塩、および必要に応じて（iv ）フェノール性基から誘導される１つの脂肪族エステル基と１つのカルボン酸基 とを含有する化合物を含んだ反応混合物を、対応するポリエステルを形成するに 足る反応条件下にて加熱する工程を含み、このとき（ii）と（iv）との合計モル 量の少なくとも20モル%が芳香族ジカルボン酸である、というポリエステルの製 造法。 13． （ii）と（iv）との合計モル量の少なくとも50%が芳香族ジカルボン酸 である、請求項12記載の製造法。 14． 前記二価フェノール類がビスフェノールＡである、請求項13記載の製造 法。 15． （ii）と（iv）との合計モル量の少なくとも80%が芳香族ジカルボン酸 である、請求項12記載の製造法。 16． 前記有機カチオンが置換ホスホニウムカチオンであり、このとき各置換 基が、それぞれの場合において独立的にＣ_{1 〜20}アルキル基またはアリール基で ある、請求項12記載の製造法。 17． 前記有機カチオン含有塩が、ジカルボン酸のモル数を基準として少なく とも0.05%の量にて存在する、請求項16記載の製造法。 18． 前記有機カチオンがテトラフェニルホスホニウムである、請求項12記載 の製造法。 19． 前記有機カチオンがテトラブチルホスホニウムである、請求項12記載の 製造法。 20． 前記二価フェノール類が４,４'−ジヒドロキシ−α−メチルスチルベン からなり、前記芳香族ジカルボン酸が、２,６−ナフタレン−ジカルボン酸と、 テレフタル酸と、必要に応じてイソフタル酸との混合物を含み、このとき全ての ジカルボン酸の合計モル量を基準として、テレフタル酸が少なくとも50モル%の 量にて存在し、２,６−ナフタレン−ジカルボン酸が少なくとも５モル%の量にて 存在し、そしてイソフタル酸が30モル%未満の量にて存在する、請求項12記載の 製造法。 21． 前記ポリエステルが液晶質であって、少なくとも1,000,000psiの引張モ ジュラスを有する、請求項20記載の製造法。 22． 前記ポリマーの少なくとも10重量%が芳香族ジカルボン酸から誘導され 、式 〔式中、ＡｒはＣ_{6 〜20}芳香族基であり、カルボニル（Ｃ＝Ｏ）基は、Ａｒ基中 に存在しているフェニレン基またはナフタレン基に結合している〕を有する、請 求項12記載の製造法。 23． 各Ａｒが、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、または２,６−ナフタレ ンである、請求項22記載の製造法。