JP3077850B2 - 芳香族コポリエステルの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比較的低い温度で溶融
加工が可能なサーモトロピック芳香族コポリエステルの
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】近年、種々のエンジニア
リングプラスチックスが開発されている。特に光学異方
性を有する液晶コポリマーが注目されている。Ａｄｖａ
ｎｃｅｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ６
０／６１ ６１頁 １９８４年には、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸ホモポリマー、テレフタル酸とヒドロキノンとの
コポリマーが記載されているが、これらのポリマーは、
融点がそれぞれ６１０℃、５９６℃と高いためポリマー
の分解を伴わずに溶融加工することが困難である。特公
昭４７−４７８７０号公報には、Ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、テレフタル酸およびヒドロキノンとの共重合体が開
示されているが、この重合体は５００℃以上の高い融点
を有し、溶融加工がきわめて困難である。

【０００３】液晶コポリエステルの融点を下げて溶融加
工性を改善する方法について各種の提案がされており
（Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ １３２
頁 １９８０年）、特に、特開昭６４−６６２３１号公
報には、コモノマー成分として、２，２’−ジメチルビ
フェニル−４，４’−ジカルボン酸を使用する方法が開
示されており、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０巻
２３７４頁 １９８７年には、コモノマー成分とし
て、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ビフェニ
ル−４，４’−ジカルボン酸を使用することが記載され
ている。しかし、２，２’−ジ置換ビフェニル−４，
４’−ジカルボン酸類は、フェニル環の共平面性が妨害
され、従って、ポリマーの結晶性が減少する。一般に結
晶性の小さいポリマーは満足する機械的強度を有してい
ない等の欠点が指摘されている。

【０００４】本出願人は、３，３’−ジメチルビフェニ
ル−４，４’−ジカルボン酸および３，４’−ジメチル
ビフェニル−４，３’−ジカルボン酸をコモノマー成分
に用いた比較的低温で溶融加工が可能な芳香族コポリエ
ステルを特願平２−１１０１５１号公報及び同２−１９
３９４３号公報として提案した。提案された芳香族コポ
リエステルは、結晶性が過度に損なわれることなく、か
つ溶融成形可能な融点を有している。

【０００５】

【発明の目的】ポリマー中にモノマー成分がランダムに
導入され、耐熱性の良好な、機械的強度の優れた芳香族
コポリエステルを得ることを目的とする。

【０００６】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、一般式
ＨＯ−Ａｒ_１−ＣＯＯＨ で表される芳香族オキシカル
ボン酸化合物（Ａ）と一般式 ＨＯ−Ａｒ_２−ＯＨ で
表される芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｅ）とを、無水酢
酸を逐次的に添加しながら予備縮合させて、交互カップ
リング体を合成した後、引き続き１５０〜２６０℃で反
応させた後、下式Ｂ、Ｃ、Ｄで表される芳香族ジカルボ
ン酸化合物を添加して、

【化１】 ２００〜３５０℃の範囲の温度で重縮合させること、お
よび、各化合物のモル比を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝
１／１００〜８５／１００、（Ｂ＋Ｃ）／（Ｂ＋Ｃ＋
Ｄ）＝５／１００〜１、かつＥ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１〜
１．１とすることを、特徴とする芳香族コポリエステル
の製造法（但し、Ａｒ_１およびＡｒ_２は芳香環を示す）
を提供する。

【０００７】芳香族オキシカルボン酸化合物（Ａ）の具
体例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｍ−ヒドロキ
シ安息香酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェ
ニル、３−クロロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２−クロ
ロ−４−ヒドロキシ安息香酸、２，３−ジクロロ−４−
ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シ安息香酸、２，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ安息香
酸、３−ブロモ−４−ヒドロキシ安息香酸、３−メチル
−４−ヒドロキシ安息香酸、３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシ安息香酸、２，６−ジメチル−４−ヒドロキシ
安息香酸、３−メトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、
３，５−ジメトキシ−４−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−クロ
ロ−２−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２
−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−５−メチル−２−ナフ
トエ酸、６−ヒドロキシ−７−クロロ−２−ナフトエ
酸、６−ヒドロキシ−４，７−ジクロロ−２−ナフトエ
酸、１−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸などが挙げられ
る。

【０００８】芳香族ジヒドロキシ化合物（Ｅ）の具体例
としては、ヒドロキノン類、レゾルシン類、ビスフェノ
ール類、ナフタレンジオール類、およびこれらの芳香族
環に置換基としてメチル基、エチル基、イソプロピル基
などのアルキル基、アリール基、あるいはハロゲン基を
有する化合物が用いられる。具体例としては、ヒドロキ
ノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、
フェニルヒドロキノン、クロロヒドロキノン、２，５−
ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，３，５−トリメチル
ヒドロキノン、レゾルシン、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジ
ヒドロキシナフタレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニルなどが挙げられる。

【０００９】芳香族オキシカルボン酸化合物と芳香族ジ
ヒドロキシ化合物を無水酢酸の存在下で反応させるに際
して、反応途中に無水酢酸を連続的または断続的に添加
することで、交互カップリング体を高収率で合成でき
る。すなわち、芳香族オキシカルボン酸化合物と芳香族
ジヒドロキシ化合物のフェノール性水酸基に対して、絶
えず無水酢酸が不足するような状態で反応させると、交
互カップリング反応が進行しやすい。これに対して、過
剰の無水酢酸の存在下では、芳香族オキシカルボン酸化
合物および芳香族ジヒドロキシ化合物のフェノール性水
酸基の通常のアセチル化が起こりやすく、それぞれ、芳
香族アセトキシカルボン酸化合物および芳香族ジアセト
キシ化合物が生成し、交互カップリング体の収率が低下
する。

【００１０】無水酢酸の反応系への添加方法としては、
反応の開始時から連続的または断続的に添加してもよい
が、反応開始時に出発物質を溶解するだけの必要最小限
の無水酢酸をあらかじめ加えて均一溶液とした後に、さ
らに無水酢酸を、連続的または断続的に添加することも
できる。

【００１１】無水酢酸の総使用量は、芳香族オキシカル
ボン酸化合物およひ芳香族ジヒドロキシ化合物のフェノ
ール性水酸基の１当量あたり、１〜１．１５モル、特に
１．０２〜１．１０モルが好ましい。無水酢酸の総使用
量が１モルより少ないとアセチル化が十分に進行せず、
また、１．１５モルより大きいと、カルボン酸から酸無
水物が生成するなどの副反応が起こり好ましくない。

【００１２】反応は、常圧下あるいは加圧下のいずれで
も良い。反応温度は、１００〜１６０℃が好ましく、特
に１４０〜１５０℃が好ましい。１００℃以下では反応
が遅く、交互カップリング体の収率が低い。反応時間は
０．５〜１０時間が好ましく、無水酢酸の添加終了後、
さらに、１〜５時間続行し、反応を完結させることが好
ましい。

【００１３】この予備縮合に引続いて、１５０〜２６０
℃で反応させた後、Ｂ、Ｃ、Ｄを添加して、重縮合を行
う。重縮合は２００〜３５０℃、好ましくは２３０〜３
３０℃で行い、１〜１０時間かけて段階的に昇温させて
生成する酸を除去し、減圧（約０．５ｔｏｒｒ）にし
て、反応を完結させる。本発明で製造する共重合ポリエ
ステルは、上記の式Ａ，Ｂ，Ｃ，ＤおよびＥから誘導さ
れる反復単位から構成される。

【００１４】本発明の芳香族コポリエステルにおいて、
Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）のモル比は、１／１００〜８５
／１００，好ましくは１／１００〜７８／１００、特に
好ましくは１／１００〜７０／１００である。この比が
８５／１００を超えると芳香族コポリエステルの溶融温
度が高くなり、成形加工が困難である。

【００１５】（Ｂ＋Ｃ）／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）のモル比は、
５／１００〜１、好ましくは８／１００〜１である。こ
の比が５／１００未満であると、前記と同様に芳香族コ
ポリエステルの溶融温度が高くなり、成形加工が困難で
ある。

【００１６】Ｅ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）のモル比は、１〜１．
１である。このモル比が１未満であると、重縮合反応速
度が遅く、高重合度のコポリエステルが得られない。
１．１以上の場合には、高重合度のポリマーが得られる
が、生成する酸を加熱減圧下に系外に除去する際に、未
反応モノマー類も同時に昇華し、排気管に目詰まりが生
じやすくなるため好ましくない。

【００１７】前記の式Ｂ、ＣおよびＤ以外に、他のエス
テル結合を形成できる僅かな量のモノマーによって式
Ｂ、ＣおよびＤが置換されていてもよい。他のエステル
結合を形成できるモノマーの具体例としては、イソフタ
ル酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ジフェニル
エーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，
４’−ジカルボン酸、２，２’−ジフェニルプロパン−
４，４’−ジカルボン酸などのジカルボン酸化合物を挙
げることができる。これらのモノマーの、（Ａ＋Ｂ＋Ｃ
＋Ｄ＋Ｅ）に対する置換割合は、芳香族コポリエステル
の溶融点を比較的に低くするために、１０モル％以下で
あることが好ましい。

【００１８】予備縮合および重縮合反応は、触媒の存在
下または不存在下に行うことができる。触媒の具体例と
しては、酢酸第一スズ、酢酸第一鉄、酢酸ナトリウム、
三酸化アンチモン、マグネシウム、アセチルアセトン鉄
（ＩＩＩ）、チタンテトラブトキシドなどの、金属、金
属化合物を挙げることできるが、これらに限定されるも
のではない。添加量は、生成ポリマー重量に対し、０．
００１〜０．５％である。添加時期は予備縮合反応開始
時でも、重縮合開始時でもよい。

【００１９】重合中の熱劣化による着色防止および生成
ポリマーの熱安定性向上の目的で、安定剤の存在下で予
備縮合および重縮合反応を行うことができる。安定剤の
具体例として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸ナトリウ
ム、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの
リン系化合物を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。添加量は生成ポリマー重量に対し、
０．００１〜１％である。添加時期は予備縮合反応開始
時でも、重縮合開始時でもよい。

【００２０】本発明によって、製造された芳香族コポリ
エステルは、６Ｏ℃のペンタフルオロフェノール中、
０．２ｇ／ｄｌの濃度で、対数粘度（η_ｉｎｈ）１．０
以上を有し、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光学
的異方性（液晶性）を示す。本発明により製造された全
芳香族コポリエステルは、比較的低い温度、例えば４０
０℃以下の温度で溶融状態を形成し、通常知られた各種
の成形加工法によって、バルク成形品、フィルム、繊維
などにすることができる。また、ペンタフルオロフェノ
ール、ｐ−クロロフェノールなどの有機極性溶媒に溶解
するので、溶解加工法によって成形品を得ることが可能
である。これらの成形品は、電気、電子、自動車材料な
どに幅広く使用できる。顕著な特性として、溶融状態に
おいて液晶性を有するため、高度に分子配向した成形品
にすることができ、従って、機械強度に優れた高分子材
料を製造することができる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の製造方法により、パラオキシベ
ンゾイル単位のホモブロックが大幅に減少し、均質度が
改良されるとともに優れた耐熱性を有する全芳香族コポ
リエステルを得ることができる。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 （測定方法）本発明における実施例で示されている各物
性値は、以下の方法で測定した。 （１）光学異方性；偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム
社製ＴＨ６００ＲＭＳ型加熱装置を用いて、窒素気流下
に１０℃／分で昇温して肉眼観察した。 （２）熱分解開始温度；セイコー電子工業社製ＳＳＣ／
５２００ ＴＧＡ装置を用い、試料を窒素中、１０℃／
分で昇温し、重量の経時変化を観測した。 （３）融点；セイコー電子工業社製ＳＳＣ／５２００
ＤＳＣ装置を用い、試料を窒素中、２０℃／分で昇温
し、吸熱ピークを観測した。

【００２３】（４）対数粘度；６０℃にてペンタフルオ
ロフェノール中、０．２ｇ／ｄｌの濃度で試料を溶解
し、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。η
_ｉｎｈは、次式に従って計算した。 η_ｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ_０）／ｃ ただし、ｔ_０はペン
タフルオロフェノールの落下時間、ｔは試料溶液の落下
時間、ｃは試料の濃度。 （５）溶融粘度 レオメトリック社製のダイナミックスペクトロメータＲ
ＤＳ（ＩＩ）を用いてコーンプレートにて測定した。周
波数１．０Ｈｚ（６．２８ＲＡＤ／ＳＥＣ）、窒素雰囲
気下、３００℃におけるポリマー粘度を得た。

【００２４】実施例１ 攪拌機、滴下ロート、温度計、冷却管を備えたセパラブ
ルフラスコに、ヒドロキノン ３９６．４３ｇ（３．６
モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３３１．５１ｇ（２．
４モル）を仕込み、よく混合した。３０分間、真空脱気
した後、窒素置換した。滴下ロートに１０２９．０７ｇ
（１０．０８モル）の無水酢酸を採取し、その２０％を
反応系に加えた。１５０℃まで加熱し、反応混合物が均
一溶液になった後に、残りの無水酢酸を４時間かけて滴
下した。滴下終了後、さらに、１５０℃で１．５時間加
熱した。液体クロマトの分析により、原料のｐ−ヒドロ
キシ安息香酸に対する交互カップリング体の収率は、５
０．６％｛４’−アセトキシフェニル−４−アセトキシ
ベンゾエーが４１．１％、および１，４−ビス（４−ア
セトキシベンゾイルオキシ）ベンゼンが９．５％｝であ
った。残りはヒドロキノンジアセテートおよびｐ−アセ
トキシ安息香酸であった。上記の反応液全量を、５Ｌ
ＳＵＳ３１６Ｌ製重合槽へ移し、１００℃加熱下、２０
ｔｏｒｒの減圧度で、反応液中の酢酸及び過剰の無水酢
酸を除去した後、窒素を導入しながら常圧に戻した。窒
素を流通しながら昇温し、最終的に２４０℃で１時間、
攪拌し生成する酢酸（理論量の９６％）を系外に除去し
た。

【００２５】窒素雰囲気下、一旦１００℃程度まで放冷
した後、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジ
カルボン酸３２４．３６ｇ（１．２モル）、３，４’−
ジメチルビフェニル−４，３’−ジカルボン酸２７０．
３０ｇ（１．０モル）、テレフタル酸２３９．２４ｇ
（１．４４モル）、およびリン酸トリフェニル２．００
ｇを添加した。真空ポンプで脱気し、窒素置換を３回繰
り返した。その後、２４０℃で１時間加熱し、３時間か
けて３１０℃に昇温し、理論量の酢酸を留去した。３１
０℃で１時間反応させた後、徐々に減圧にし、０．１ｔ
ｏｒｒで１時間２０分反応させた。その後、窒素を導入
して、常圧に戻し、重合槽の底部の栓を抜いて、ポリマ
ーを抜き出した。ポリマーの収量、液晶開始温度、融
点、熱分解開始温度、対数粘度、および溶融粘度を表１
に示した。

【００２６】比較例１ ５Ｌの重合槽に、ヒドロキノン３９６．４３ｇ（３．６
モル）、ｐ−ヒドロキシ安息香酸３３１．５１ｇ（２．
４モル）、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−
ジカルボン酸３２４．３６ｇ（１．２モル）、３，４’
−ジメチルビフェニル−４，３’−ジカルボン酸２７
０．３０ｇ（１．０モル）、テレフタル酸２３９．２４
ｇ（１．４４モル）、無水酢酸１０２９．０７ｇ（１
０．０８モル）を仕込み、１４５℃で４時間攪拌した。
次いで、１００℃まで放冷後、減圧にして、生成した酢
酸及び過剰の無水酢酸を留去させた。その後、リン酸ト
リフェニル２．００ｇを添加し、真空脱気、窒素置換を
３回繰り返した後、２４０℃で１時間加熱し、３時間か
けて３１０℃に昇温し、酢酸を留去した。３１０℃で１
時間反応させた後、徐々に減圧にし、０．１ｔｏｒｒで
１時間２０分反応させた。その後、窒素を導入して、常
圧に戻し、重合槽の底部の栓を抜いて、ポリマーを抜き
出した。ポリマーの収量、液晶開始温度、融点、熱分解
開始温度、対数粘度、および溶融粘度を表１に示した。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 63/60 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 ＨＯ−Ａｒ_１−ＣＯＯＨ で表さ
   れる芳香族オキシカルボン酸化合物（Ａ）と一般式 Ｈ
   Ｏ−Ａｒ_２−ＯＨ で表される芳香族ジヒドロキシ化合
   物（Ｅ）とを、無水酢酸を逐次的に添加しながら予備縮
   合させて、交互カップリング体を合成した後、引き続き
   １５０〜２６０℃で反応させた後、下式Ｂ、Ｃ、Ｄで表
   される芳香族ジカルボン酸化合物を添加して、 【化１】 ２００〜３５０℃の範囲の温度で重縮合させること、お
   よび、各化合物のモル比を、Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝
   １／１００〜８５／１００、（Ｂ＋Ｃ）／（Ｂ＋Ｃ＋
   Ｄ）＝５／１００〜１、かつＥ／（Ｂ＋Ｃ＋Ｄ）＝１〜
   １．１とすることを、特徴とする芳香族コポリエステル
   の製造法（但し、Ａｒ_１およびＡｒ_２は芳香環を示
   す）。