KR920011023B1

KR920011023B1 - 신규한 방향족 폴리에스테르 화합물

Info

Publication number: KR920011023B1
Application number: KR1019890002167A
Authority: KR
Inventors: 안태완; 정종구; 유영출; 이필현; 손태원
Original assignee: 동양나이론 주식회사; 배기은; 동양폴리에스터 주식회사; 김인환
Priority date: 1989-02-24
Filing date: 1989-02-24
Publication date: 1992-12-26
Also published as: US4987208A; KR900012969A

Abstract

내용 없음.

Description

신규한 방향족 폴리에스테르 화합물

본 발명은 용융 가공성이 우수한 신규한 방향족 폴리에스테르 화합물에 관한 것이다. 일반적으로 폴리에스테르 화합물은 여러가지 우수한 물성을 가지고 있기 때문에 섬유, 필름, 성형물등의 제조에 널리 사용되고 있다. 특히 방향족 폴리에스테르는 통상의 폴리에스테르에 비해 내열성 및 기계적 강도등이 우수하기 때문에 내열성, 난연성, 기계적 강도등을 요구하는 많은 성형물등에 이용되고 있다.

이러한 방향족 폴리에스테르 화합물은 저분자량으로써 비교적 높은 융점을 갖거나 또는 융점보다 낮은 온도에서 분해되기 쉽게 때문에 이들의 제조 또는 결합에는 상당한 어려움이 따르는 단점이 있다. 더욱이나 이들 중합체는 가공이 어렵기 때문에 사용하는데 또한 어려움이 많다. 이러한 결점을 극복하기 위해 각종 새로운 방향족 폴리에스테르가 다수 제안되고 있다.

예를들면, 미합중국 특허 3656994, 3759870, 3767621, 3829406, 3975487 등에서는 방향족 디올로서, 4,4′-비페놀등과 같은 유도체를 도입하는 방법이 제안되었고, 미합중국 특허 3778410에서는 디올로서 지방족 알콜을 사용하며, 미합중국 특허 4130545, 4161470, 4188476, 4184996 등에서는 나프탈렌 디올, 나프탈렌 디카르 복실산, 히드록시 나프탈렌 카르복실산 등의 나프탈렌 유도체를 이용하는 방법등이 제안되어 있으나 이들 방법에 의해 제조된 방향족 폴리에스테르는 저분자량을 갖고 용융점이 너무 높거나 중합반응시의 반복단위 구조의 불균일성 때문에 일정한 특성을 갖는 중합체가 수득될 수 없는 단점이 있었다.

따라서 본 발명의 목적은 종래의 상기와 같은 결점이 없고 350℃ 이하의 온도에서 용융가공이 가능한 신규한 방향족 폴리에스테르를 제공하려는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 중합체의 반복단위 구조가 균일성을 유지함으로써 중합체가 일정한 특성을 갖도록 한 신규한 방향족 폴리에스테르를 제공하는 것이다.

이하 본 발명을 상술하면 다음과 같다. 본 발명은 하기 구조식(I),(II) 및 (III)의 성분을 필수적으로 함유하고, 중합체 전체의 반복 단위구조에 대하여 하기 구조식(IV)의 성분을 5 내지 35몰% 포함하며 350℃ 이하의 온도에서 용융가공이 가능한 것을 특징으로 한 신규한 방향족 폴리에스테르 화합물이다.

본 발명에 있어서 구조식(III)의 성분은 방향족 폴리에스테르를 형성하는데 사용된 모노머 총량을 기준으로 5 내지 40몰%의 비율로 구성되는 것이 바람직하다. 또한 구조식(II)의 성분은 구조식(III)의 성분의 몰%와 동일하거나 반응중의 손실을 감안하여 약간 과량으로 투입 구성될 수 있으며 적정량은 사용된 모노머 총량에 대해 5 내지 50몰%이다.

본 발명에서 구조식(II) 및 (III)의 성분 함유량이 상술한 범위를 벗어나거나 중합체 전체의 반복단위 구조에 대하여 구조식 (IV)의 반복단위를 포함하지 않을 경우에는 생성된 방향족 폴리에스테르가 열방성을 갖지 않거나 용융온도가 너무 높게되어 제조 또는 가공상의 어려움이 수반된다.

따라서 본 발명의 방향족 폴리에스테르 화합물은 앞에서 언급한 구조식(I),(II) 및 (III)의 성분을 필수성분으로 하고 최종중합체의 반복단위 구조에 구조식(IV)의 성분을 필히 함유하는 구조를 갖도록하기 위하여 특별히 제안된 방법으로 제공될 수 있으며, 이들을 제조하는 초기 출발물질로서 이들 방향족 환의 아세테이트, 저급 알킬에스테르 및 페닐에스테르가 사용될 수 있다.

여기서 일반식(III)의 성분은 4,4′-비페놀, 히드로 퀴논, 레조르 시놀, 1,1′-티오-4,4′-비페놀, 나프탈렌-1,5-디올, 나프탈렌-2,6-디올, 나프탈렌-2,7-디올, 3,3′-비페놀, 할로겐 원자, 저급 알킬기 또는 저급 알콕시기를 이들 디올의 방향족 환에 결합시킨 화합물 및 이들 디올의 아세테이트, 저급 알킬에스테르 및 페닐에스테르가 사용될 수도 있다.

출발물질의 중축합 반응은 공지의 에스테르 내부 변화 촉매를 출발물질 총량을 기준으로 0.001 내지 1중량%, 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량%의 양으로 사용하므로서 수행된다.

에스테르 내부변화 촉매로는 디알킬 틴 옥사이드, 디아릴틴 옥사이드, 티타늄, 디옥사이드, 티타늄 알콕시드, 알콕시 티타늄 실리케이트, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속 카르복실레이트, 기체산 촉매, BF₃와 같은 루이스산 및 염화수소와 같은 수소 할라이드가 있다.

일반적으로 이러한 방향족 폴리에스테르는 공지의 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 또는 고도로 균일한 공중합체로 얻을 수 있는 방법들이 있다. 이러한 공지의 방법들에 의해 중합하는 경우 반응은 150 내지 400℃ 특히 바람직하게는 250 내지 350℃에서 행하여 진다. 또한, 아세트산, 물, 알콜 및 페놀과 같이 축중합의 최종 단계에서 형성되는 휘발성 성분을 용이하게 제거하기 위해서 반응말기에 진공이 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 방향족 폴리에스테르의 반복 단위구조에 구조식(IV)의 성분을 필수적으로 함유하도록 하기 위해서는 다음의 중합방법을 채용하는 것이 좋다.

[구조식(IV)의 성분 단량체 합성]

3구 플라스크에 교반기와 증류장치 질소 투입구를 설치하고 p-히드록시 벤조산과 비스페놀 에이 디 아세테이트를 동일 몰비로 넣고 질소 기류하에서 교반하면서 서서히 승온시킨다. 승온은 상온에서부터 150℃까지 약 1시간에 걸쳐 이루어지며 150℃에서 30분간 교반한후 분당 1℃의 승온속도로 230 내지 250℃까지 승온시키며 부반응물인 아세트산을 증류장치를 통해 유출시킨다.

아세트산이 투입된 단량체에 대해 이론치의 95% 이상 유출되면 반응기를 상온으로 냉각시킨후 무수 아세트산을 투입된 p-히드록시 벤조산의 몰비에 대해 100 내지 500%, 바람직하게는 150 내지 400% 넣고 150℃로 승온하여 2시간동안 환류시켜 하기와 같은 구조식(IV)의 성분 단량체를 합성한다.

(구조식(IV)의 성분 단량체)

이 단량체는 NMR과 IR로 그 구조가 확인되었으며 p-히드록시 벤조산의 -OH기 보다는 비스페놀 에이디 아세테이트의

와 -COOH의 반응성이 우수하여 p-히드록시 벤조산의 자기축합은 일어나지 않는 것으로 보인다.

[중합체 합성]

3구 플라스크에 교반기와 증류장치, 질소 투입구를 설치하고 구조식 (IV)의 성분 단량체와 p-아세톡시벤조산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 넣고 질소 기류하에서 교반하면서 200℃에서 분당 1℃의 승온속도로 조절하여 330 내지 350℃까지 승온이시킨다.

이 승온과정에서 아세트산이 이론량의 90몰% 이상 유출되며, 이 온도에서 반응계를 15분동안 0.1토르까지 감압하고 30분 이상 반응시켜 본 발명의 방향족 폴리에스테르를 수득한다. 이같은 방법에 의하여 구조식(I),(II) 및 (III)의 성분을 필수적으로 함유하고, 중합체 전체반복 단위에 구조식(IV)의 성분 반복단위를 5 내지 35몰%로 형성시킨 350℃ 이하의 온도에서 용융가공이 가능한 방향족 폴리에스테르 화합물을 수득하는바, 여기에서 상기 구조식(III)의 성분은 사용된 단량체 총량에 대해 5 내지 40몰% 함유한다.

본 발명에서 수득된 방향족 폴리에스테르는 그 고유점도(ηinh)가 0.3 이상, 바람직하기로는 0.7 이상이며, 광학적 이방성을 갖는다. 상기에서 고유점도는 수득한 방향족 폴리에스테르를 0.4중량% 농도의 페놀/1,1,2,2-테트라 클로로에탄(60/40중량%) 용액중에 용해하고 25℃에서 측정하여 하기의 식으로부터 계산된다.

(여기서 C는 농도, R.V는 상대점도이다.)

한편 광학적 이방성은 라이쯔 편광 현미경을 이용하여 라이쯔 가열장치를 이용하여 방향족 폴리에스테르를 용융상태로 하고 100배의 배율에서 조하확인한다.

본 발명에 의한 방향족 폴리에스테르는 고상중합에 의해 점도가 증가될 수 있다. 예를들면 과립 또는 섬유상의 방향족 폴리에스테르를 질소와 같은 불활성기체 대기하에서 융점 이하의 온도로 필요하면 감압하에서 수분 내지 수일 동안 가열하면 그 물질의 고유점도는 증가된다.

본 발명에 따라 수득된 방향족 폴리에스테르는 섬유, 필름 및 각종의 성형품으로 쉽게 생성될 수 있다. 섬유는 특히 타이어 코드로 유용하며, 또한 콘 베이어 벨트, 호스, 케이블 및 수지 보강재등에 사용될 수 있다.

필름은 포장테이프, 케이블 포장, 자기케이프 및 전기절연 필름으로써 사용될 수 있다. 성형품으로는 예를들면 기계부품, 전자오븐의 부품, 가열용기등으로 사용될 수 있다.

이하에 본 발명에 대한 실시예를 들고자 한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 특별히 설명하는 것으로 본 발명을 제한하지는 않는다.

[실시예 1]

300ml의 3구 플라스크에 교반기와 증류장치, 질소 투입구를 설치하고 32.4g(0.075몰)의 구조식(IV)의 성분단량체, 49.5g(0.275몰)의 p-아세톡시 벤조산과 16.2g(0.075몰)의 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 투입하고 질소 기류하에서 교반하면서 150℃까지 1시간 동안 승온시킨다. 이 온도에서 분당 1℃의 승온속도로 200℃까지 승온하여 30분간 교반한후 분당 1℃의 승온속도로 350℃까지 승온시키며 교반한다.

이 과정에서 전체 이론치의 95%인 24.1ml의 아세트산이 유출된다. 다음에 15분 동안 0.1토르까지 감압하고 350℃에서 0.1토르로 30분간 반응시켜 중합체를 얻는다. 반응물을 상온으로 냉각시킨후 액체질소로 냉동분쇄하여 측정한 고유점도(ηinh)는 0.402이고, 시차주사 열량체(DSC)로 승온속도 20℃에서 측정한 용융온도는 322℃이며, 열중량 분석기(TGA)로 측정된 5% 분해온도는 452℃였다.

[실시예 2]

실시예 1의 반응기에 49.68g(0.115몰)의 구조식(IV)의 성분 단량체, 27.9g(0.155몰)의 p-아세톡시 벤조산과 24.84g(0.115몰)의 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 투입하고 질소 기류하에서 교반하면서 150℃까지 1시간 동안 승온 시킨다.

이 온도에서 분당 1℃에서 승온속도 200℃까지 승온하여 30분간 교반하고 분당 1℃로 330℃까지 승온시키며 교반한다. 이 과정에서 전체 아세트산의 유출량이 21.5ml(이론량의 93%)에 도달한다. 다음에 15분동안 0.1토르까지 감압하고 30분간 반응시켜 중합체를 얻는다.

반응물을 상온으로 냉각하여 액체 질소하에서 냉동분쇄하여 측정한 고유점도(ηinh)는 0.416이며 시차주사 열량계에 의해 용융온도 305℃, 열중량 분석기(TGA)에 의한 5% 분해온도 436℃임을 확인하였다.

[비교예 1]

실시예 1의 반응기에 48.6g(0.27몰)의 p-아세톡시벤조산과 35.88(0.115몰)의 비스페놀 에이 디 아세테이트 및 24.84g(0.115몰)의 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 넣고 질소 기류하에서 교반하면서 150℃까지 1시간 동안 승온시킨다. 이 온도에서 30분간 교반한 후 분당 1℃의 승온속도로 210℃까지 승온하며, 210℃에서 1.5시간동안 교반하고 질소를 통과시키며 분당 1℃로 330℃까지 승온시킨다.

이 과정에서 전체 아세트산의 유출량이 28.8ml(이론치의 96%)에 도달한다. 다음에 15분동안 0.1토르까지 감압하고 30분간 반응시켜 중합체를 얻는다. 반응물을 상온을 냉각하고 액체 질소로 냉동분쇄하여 측정한 고유점도(ηinh)는 0.432이며, 시차 주사열량계에 의해 용융온도는 측정되지 않았으며, 열중량 분석에 의한 5% 분해 온도는 433℃였다.

[실시예 3]

실시예 1의 반응기에 56.16g(0.13몰)의 구조식(IV)의 성분 단량체, 19.8g(0.11몰)의 p-아세톡시 벤조산과 28.08g(0.13몰)의 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 넣고 질소 기류하에서 교반하면서 150℃까지 1시간동안 승온시킨다.

이 온도에서 분당 1℃의 승온 속도로 210℃까지 승온하여 30분간 교반하고 분당 1℃로 350℃로 승온하며 교반한다. 이 과정에서 전체 아세트산의 유출량은 21.3ml(이론량의 96%)에 이른다. 다음에 15분동안 0.1토르까지 감압하고 45분간 0.1토르에서 반응시켜 중합체를 얻었다. 반응물을 상온으로 냉각하고 액체 질소하에서 냉동분쇄하여 측정한 고유점도(ηinh)는 0.792이며, 시차주사 열량계(DSC)에 의한 용융온도는 291℃이고, 열중량 분석기로 측정된 5% 분해온도는 425℃였다.

[실시예 4]

실시예 2에서와 동일한 조건과 방법으로 64.8g(0.15몰)의 구조식(IV)의 성분 단량체, 9g(0.05몰)의 p-아세톡시 벤조산과 32.4g(0.15몰)의 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 이용하여 중합하였다. 감압단계 이전까지의 유출된 아세트산은 19.7ml(이론량의 94%)이며, 중합물의 고유점도(ηinh)는 0.472이며, 시차 주사 열량계에 의한 용융점도는 272℃로 매우 미약하게 나타났으며, 5% 분해 온도는 412℃이었다.

[비교예 2]

실시예 2에서와 동일한 조건과 방법으로 73.44g(0.17몰)의 구조식(IV)의 성분 단량체와 36.72g(0.17몰)의 나프탈렌-2,6-디카르복실산을 사용하여 중합하였다. 감압단계 이전까지 유출된 전체 아세트산은 18.8ml(이론량의 92%)이며, 중합물의 고유점도(ηinh)는 0.452이며, 시차 주사 열량계에 의한 용융 온도는 측정되지 않았고, 열중량 분석기에 의한 5% 분해 온도는 402℃였다.

Claims

하기 구조식(I),(II) 및 (III)의 성분을 필수적으로 함유하고, 중합체 전체의 반복 단위구조에 대하여 하기 구조식(IV)의 성분을 5 내지 35몰% 포함하며 350℃ 이하의 온도에서 용융 가공이 가능한 것을 특징으로 한 신규한 방향족 폴리에스테르 화합물.
제1항에 있어서, 구조식(III)의 성분은 방향족 폴리에스테르를 형성하는데 사용된 모노머 총량에 대해 5 내지 40몰%의 비율로 구성되는 것을 특징으로 하는 신규한 방향족 폴리에스테르 화합물.
제1항에 있어서, 구조식(II)의 성분은 방향족 폴리에스테르를 형성하는데 사용된 모노머 총량에 대해 5 내지 50몰%의 비율로 구성되는 것을 특징으로 하는 신규한 방향족 폴리에스테르 화합물.