JP3267029B2 - 芳香族コポリエステル - Google Patents
芳香族コポリエステルInfo
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- JP3267029B2 JP3267029B2 JP00658194A JP658194A JP3267029B2 JP 3267029 B2 JP3267029 B2 JP 3267029B2 JP 00658194 A JP00658194 A JP 00658194A JP 658194 A JP658194 A JP 658194A JP 3267029 B2 JP3267029 B2 JP 3267029B2
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- JP
- Japan
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- dicarboxylic acid
- acid
- aromatic copolyester
- temperature
- polymer
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、比較的低い温度で溶融
加工が可能な新規サーモトロピック液晶コポリエステル
に関するものである。
加工が可能な新規サーモトロピック液晶コポリエステル
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術及びその問題点】近年、種々のエンジニア
リングプラスチックスが開発されている。特に光学異方
性を有する液晶コポリマーが注目されている。Advances
in Polymer Science60/61 , 61 (1984) には、P-ヒド
ロキシ安息香酸ホモポリマー、テレフタル酸とハイドロ
キノンとのコポリマー、あるいはナフタレン-2,6- ジカ
ルボン酸とハイドロキノンとのコポリマーなどが記載さ
れているが、これらのポリマーは、融点がそれぞれ 610
℃、 596℃、 577℃と高いためポリマーの分解を伴わず
に溶融加工することが事実上、不可能であった。また、
特公昭47-47870号公報には、P-ヒドロキシ安息香酸、テ
レフタル酸およびハイドロキノンとのコポリマーが開示
されているが、この重合体は 500℃以上の高い融点を有
し、溶融加工がきわめて困難である。
リングプラスチックスが開発されている。特に光学異方
性を有する液晶コポリマーが注目されている。Advances
in Polymer Science60/61 , 61 (1984) には、P-ヒド
ロキシ安息香酸ホモポリマー、テレフタル酸とハイドロ
キノンとのコポリマー、あるいはナフタレン-2,6- ジカ
ルボン酸とハイドロキノンとのコポリマーなどが記載さ
れているが、これらのポリマーは、融点がそれぞれ 610
℃、 596℃、 577℃と高いためポリマーの分解を伴わず
に溶融加工することが事実上、不可能であった。また、
特公昭47-47870号公報には、P-ヒドロキシ安息香酸、テ
レフタル酸およびハイドロキノンとのコポリマーが開示
されているが、この重合体は 500℃以上の高い融点を有
し、溶融加工がきわめて困難である。
【０００３】従来、液晶ポリエステルの融点を下げて溶
融加工性を改善する方法について各種の提案がされてい
る。（Brit. Polymer Journal 132 (1980)）。2,2'- ジ
メチルビフェニル-4,4'-ジカルボン酸をモノマー成分と
したポリエステル（Makromol.Chem., 189, 2029 (198
8)、Makromol.Chem.Makromol.Symp., 26, 47 (1989) 、
特開昭64-66231号公報）、2,2'- ビス（トリフルオロメ
チル）- ビフェニル-4,4'-ジカルボン酸をモノマー成分
としたポリエステル（Journal of Polymer Sci.,Part
C, Polymer Letters, 25, 11 (1987) 、Makromolecule
s, 20, 2374 (1987) ）などが開示されている。しか
し、2,2'- 置換- ビフェニル-4,4'-ジカルボン酸類は、
フェニル環の共平面性が妨害され、従って、ポリマーの
結晶性が減少する。一般に結晶性の小さいポリマーは満
足する機械的強度を有していない等の欠点が指摘されて
いる。
融加工性を改善する方法について各種の提案がされてい
る。（Brit. Polymer Journal 132 (1980)）。2,2'- ジ
メチルビフェニル-4,4'-ジカルボン酸をモノマー成分と
したポリエステル（Makromol.Chem., 189, 2029 (198
8)、Makromol.Chem.Makromol.Symp., 26, 47 (1989) 、
特開昭64-66231号公報）、2,2'- ビス（トリフルオロメ
チル）- ビフェニル-4,4'-ジカルボン酸をモノマー成分
としたポリエステル（Journal of Polymer Sci.,Part
C, Polymer Letters, 25, 11 (1987) 、Makromolecule
s, 20, 2374 (1987) ）などが開示されている。しか
し、2,2'- 置換- ビフェニル-4,4'-ジカルボン酸類は、
フェニル環の共平面性が妨害され、従って、ポリマーの
結晶性が減少する。一般に結晶性の小さいポリマーは満
足する機械的強度を有していない等の欠点が指摘されて
いる。
【０００４】
【発明の目的】本発明は、溶融成形性と耐熱性とを良好
に併せもちながら、十分に実用性のある機械的物性を有
する新規なコポリエステルを提供する。
に併せもちながら、十分に実用性のある機械的物性を有
する新規なコポリエステルを提供する。
【０００５】
【問題点解決のための技術的手段】本発明は、下式の反
復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦから実質的に構成さ
れ、
復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及びＦから実質的に構成さ
れ、
【０００６】
【化３】
【０００７】
【化４】
【０００８】（式中、Ｒは水素原子、炭素数 1〜8 のア
ルキル基あるいはアリール基、またはハロゲン原子を示
す。） Ａ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比が85/100以下であ
り、〔Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比が 5/100より
大きく 1以下であり、〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕とＦは実質的に等
モルであり、かつ反復単位Ｅが必須である芳香族コポリ
エステルを提供する。
ルキル基あるいはアリール基、またはハロゲン原子を示
す。） Ａ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比が85/100以下であ
り、〔Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比が 5/100より
大きく 1以下であり、〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕とＦは実質的に等
モルであり、かつ反復単位Ｅが必須である芳香族コポリ
エステルを提供する。
【０００９】本発明の芳香族コポリエステルを形成して
いる反復単位Ａは、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキ
シ安息香酸エステル、p-ヒドロキシ安息香酸ハロゲン化
物、p-アセトキシ安息香酸などから誘導されたものであ
る。
いる反復単位Ａは、p-ヒドロキシ安息香酸、p-ヒドロキ
シ安息香酸エステル、p-ヒドロキシ安息香酸ハロゲン化
物、p-アセトキシ安息香酸などから誘導されたものであ
る。
【００１０】本発明の芳香族コポリエステルを形成して
いる反復単位Ｂは、3,3'- ジメチルビフェニル-4,4'-ジ
カルボン酸、そのジカルボン酸エステルあるいはジカル
ボン酸ハロゲン化物などから誘導されたものである。
いる反復単位Ｂは、3,3'- ジメチルビフェニル-4,4'-ジ
カルボン酸、そのジカルボン酸エステルあるいはジカル
ボン酸ハロゲン化物などから誘導されたものである。
【００１１】本発明の芳香族コポリエステルを形成して
いる反復単位Ｃは、3,4'- ジメチルビフェニル-4,3'-ジ
カルボン酸、そのジカルボン酸エステルあるいはジカル
ボン酸ハロゲン化物などから誘導されたものである。
いる反復単位Ｃは、3,4'- ジメチルビフェニル-4,3'-ジ
カルボン酸、そのジカルボン酸エステルあるいはジカル
ボン酸ハロゲン化物などから誘導されたものである。
【００１２】上記の3,3'- ジメチルビフェニル-4,4'-ジ
カルボン酸および3,4'- ジメチルビフェニル-4,3'-ジカ
ルボン酸は、例えばo-トルイル酸アルキルの酸化カップ
リング反応によって合成することができる( 特開平2-11
5143号公報および特開平3-77843 号公報参照）。
カルボン酸および3,4'- ジメチルビフェニル-4,3'-ジカ
ルボン酸は、例えばo-トルイル酸アルキルの酸化カップ
リング反応によって合成することができる( 特開平2-11
5143号公報および特開平3-77843 号公報参照）。
【００１３】本発明の芳香族コポリエステルを形成して
いる反復単位Ｄは、テレフタル酸、そのジカルボン酸エ
ステルあるいはジカルボン酸ハロゲン化物などから誘導
されたものである。
いる反復単位Ｄは、テレフタル酸、そのジカルボン酸エ
ステルあるいはジカルボン酸ハロゲン化物などから誘導
されたものである。
【００１４】本発明の芳香族コポリエステルを形成して
いる反復単位Ｅは、公知の方法で合成したポリエチレン
-2,6- ナフタレートから誘導されたものである。上記の
ポリエチレン-2,6- ナフタレートの分子量は、通常、フ
ェノール／テトラクロロエタン（重量比 1:1）の混合溶
媒中、30℃で対数粘度ηinh が0.05〜1.0dl/g 、好まし
くは、 0.1〜0.7dl/g の範囲である。また、ポリエチレ
ン-2,6- ナフタレートを無水酢酸と共に加熱、乾燥処理
して得られるアセチル化ポリエチレン-2,6- ナフタレー
トを用いることもできる
いる反復単位Ｅは、公知の方法で合成したポリエチレン
-2,6- ナフタレートから誘導されたものである。上記の
ポリエチレン-2,6- ナフタレートの分子量は、通常、フ
ェノール／テトラクロロエタン（重量比 1:1）の混合溶
媒中、30℃で対数粘度ηinh が0.05〜1.0dl/g 、好まし
くは、 0.1〜0.7dl/g の範囲である。また、ポリエチレ
ン-2,6- ナフタレートを無水酢酸と共に加熱、乾燥処理
して得られるアセチル化ポリエチレン-2,6- ナフタレー
トを用いることもできる
【００１５】本発明の芳香族コポリエステルを形成して
いる反復単位Ｆは、ハイドロキノン誘導体、4,4'- ジヒ
ドロキシビフェニル、4,4'- ジヒドロキシビフェニルエ
ーテル、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキ
シナフタレン、およびこれらのジアセチル体から誘導さ
れたものである。
いる反復単位Ｆは、ハイドロキノン誘導体、4,4'- ジヒ
ドロキシビフェニル、4,4'- ジヒドロキシビフェニルエ
ーテル、2,6-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキ
シナフタレン、およびこれらのジアセチル体から誘導さ
れたものである。
【００１６】ハイドロキノン誘導体としては、ハイドロ
キノン、およびメチルハイドロキノン、エチルハイドロ
キノン、プロピルハイドロキノン、ブチルハイドロキノ
ンなどの炭素数 1〜8 のアルキル基置換ハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノンなどのアリール基置換ハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノンなどのハロゲン原子
置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル誘導体が
具体例として挙げられる。本発明においては、反復単位
Ｆとして、上記の複数の種類のジヒドロキシ誘導体の混
合物から誘導されたものでもよい。
キノン、およびメチルハイドロキノン、エチルハイドロ
キノン、プロピルハイドロキノン、ブチルハイドロキノ
ンなどの炭素数 1〜8 のアルキル基置換ハイドロキノ
ン、フェニルハイドロキノンなどのアリール基置換ハイ
ドロキノン、クロロハイドロキノンなどのハロゲン原子
置換ハイドロキノンおよびこれらのジアセチル誘導体が
具体例として挙げられる。本発明においては、反復単位
Ｆとして、上記の複数の種類のジヒドロキシ誘導体の混
合物から誘導されたものでもよい。
【００１７】本発明の芳香族コポリエステルにおいて
は、通常、Ａ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比は85/1
00以下であり、好ましくは、 0/100〜75/100である。こ
のモル比が85/100を超えると芳香族コポリエステルの溶
融温度が高くなり、成形加工が困難となる。
は、通常、Ａ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比は85/1
00以下であり、好ましくは、 0/100〜75/100である。こ
のモル比が85/100を超えると芳香族コポリエステルの溶
融温度が高くなり、成形加工が困難となる。
【００１８】本発明の芳香族コポリエステルにおいて
は、反復単位Ｅが必須であるが、Ｅ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ
＋Ｅ〕のモル比は、通常、 1/1000 〜70/100であり、よ
り好ましくは、 1/100〜50/100である。このモル比が70
/100を超えると芳香族コポリエステルの耐熱性が低下す
る。
は、反復単位Ｅが必須であるが、Ｅ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ
＋Ｅ〕のモル比は、通常、 1/1000 〜70/100であり、よ
り好ましくは、 1/100〜50/100である。このモル比が70
/100を超えると芳香族コポリエステルの耐熱性が低下す
る。
【００１９】〔Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比は 5
/100より大きく 1以下であり、好ましくは 8/100より大
きく、1 以下である。このモル比が5/100 未満であると
前記と同様に芳香族コポリエステルの溶融温度が高くな
り、成形加工が困難となる。また、〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕とＦ
とが実質的に等モルで構成されている。
/100より大きく 1以下であり、好ましくは 8/100より大
きく、1 以下である。このモル比が5/100 未満であると
前記と同様に芳香族コポリエステルの溶融温度が高くな
り、成形加工が困難となる。また、〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕とＦ
とが実質的に等モルで構成されている。
【００２０】前記の反復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよび
Ｆ以外に、他のエステル結合を形成できる僅かな量によ
って反復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦが置換されて
もよい。
Ｆ以外に、他のエステル結合を形成できる僅かな量によ
って反復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦが置換されて
もよい。
【００２１】他のエステル結合を形成できる反復単位の
具体例としては、イソフタル酸、ナフタリン-1,5- ジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸、ジ
フェニルケトン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルプロパ
ン-4,4'-ジカルボン酸などから誘導されるようなジカル
ボキシ単位、レゾルシン、2,5-ジ-t- ブチルハイドロキ
ノン、2,3,5-トリメチルハイドロキノン、1,5-ジヒドロ
キシナフタレン、2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) プ
ロパン、ビス(4- ヒドロキシフェニル) ケトン、ビス(4
- ヒドロキシフェニル) スルホンなどから誘導されるジ
ヒドロキシ単位、m-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ
-4'-カルボキシジフェニルエーテル、1-ヒドロキシ-4-
ナフトエ酸、4'- ヒドロキシビフェニル-4- カルボン酸
などから誘導されるオキシカルボキシ単位を挙げること
ができる。これらの置換反復単位の置換割合は、芳香族
コポリエステルの溶融温度を比較的に低くするために、
〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ〕に対して20モル％以下であ
ることが好ましい。
具体例としては、イソフタル酸、ナフタリン-1,5- ジカ
ルボン酸、ジフェニルエーテル-4,4'-ジカルボン酸、ジ
フェニルケトン-4,4'-ジカルボン酸、ジフェニルプロパ
ン-4,4'-ジカルボン酸などから誘導されるようなジカル
ボキシ単位、レゾルシン、2,5-ジ-t- ブチルハイドロキ
ノン、2,3,5-トリメチルハイドロキノン、1,5-ジヒドロ
キシナフタレン、2,2-ビス(4- ヒドロキシフェニル) プ
ロパン、ビス(4- ヒドロキシフェニル) ケトン、ビス(4
- ヒドロキシフェニル) スルホンなどから誘導されるジ
ヒドロキシ単位、m-ヒドロキシ安息香酸、4-ヒドロキシ
-4'-カルボキシジフェニルエーテル、1-ヒドロキシ-4-
ナフトエ酸、4'- ヒドロキシビフェニル-4- カルボン酸
などから誘導されるオキシカルボキシ単位を挙げること
ができる。これらの置換反復単位の置換割合は、芳香族
コポリエステルの溶融温度を比較的に低くするために、
〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ〕に対して20モル％以下であ
ることが好ましい。
【００２２】本発明の芳香族コポリエステルの製法につ
いては特に制限はなく、公知のエステル重縮合反応によ
って製造することができる。製造法の具体例としては、
(1)ジカルボン酸ジクロライドとジオールを第３級アミ
ンの存在下に重縮合する方法、 (2)ジカルボン酸のジフ
ェニルエステルとジオールから脱フェノール法にて重縮
合する方法、 (3)ジカルボン酸とジオールのジアセチル
誘導体から脱酢酸法で重縮合する方法などが挙げられ
る。特に、カルボン酸成分とヒドロキシ成分のアセチル
誘導体からの脱酢酸重合法が一般的である。
いては特に制限はなく、公知のエステル重縮合反応によ
って製造することができる。製造法の具体例としては、
(1)ジカルボン酸ジクロライドとジオールを第３級アミ
ンの存在下に重縮合する方法、 (2)ジカルボン酸のジフ
ェニルエステルとジオールから脱フェノール法にて重縮
合する方法、 (3)ジカルボン酸とジオールのジアセチル
誘導体から脱酢酸法で重縮合する方法などが挙げられ
る。特に、カルボン酸成分とヒドロキシ成分のアセチル
誘導体からの脱酢酸重合法が一般的である。
【００２３】この重縮合に際して、Ａ成分のモノマーと
Ｆ成分のモノマーをアセチル化及び／又は予備縮合させ
た後、ジカルボン酸成分を添加して重縮合させる方法を
用いると、均質なポリマーを製造することができる。重
縮合反応は、触媒の存在下または不存在下に行うことが
できる。触媒の具体例としては、酢酸第一スズ、酢酸第
一鉄、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、マグネシウ
ム、アセチルアセトン鉄(III）、チタンテトラブトキシ
ド、次亜リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどの金属
や金属化合物を挙げることできるが、これらに限定され
るものではない。
Ｆ成分のモノマーをアセチル化及び／又は予備縮合させ
た後、ジカルボン酸成分を添加して重縮合させる方法を
用いると、均質なポリマーを製造することができる。重
縮合反応は、触媒の存在下または不存在下に行うことが
できる。触媒の具体例としては、酢酸第一スズ、酢酸第
一鉄、酢酸ナトリウム、三酸化アンチモン、マグネシウ
ム、アセチルアセトン鉄(III）、チタンテトラブトキシ
ド、次亜リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどの金属
や金属化合物を挙げることできるが、これらに限定され
るものではない。
【００２４】重合中の熱劣化による着色防止および生成
ポリマ−の熱安定性向上の目的で、得られる重合体の物
性に大きな影響を与えない範囲で、安定剤の存在下で重
縮合反応を行うことができる。安定剤の具体例として、
リン酸、亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、リン酸トリ
フェニル、亜リン酸トリフェニルなどのリン系化合物、
あるいは、ヒンダードフェノールを挙げることができ
る。脱酢酸重合法の場合、反応温度は 230〜 350℃で行
い、段階的に昇温して酢酸を留去させた後、減圧( 〜0.
1mmHg)にして反応を完結させる。反応時間は 1〜10時間
が好ましい。
ポリマ−の熱安定性向上の目的で、得られる重合体の物
性に大きな影響を与えない範囲で、安定剤の存在下で重
縮合反応を行うことができる。安定剤の具体例として、
リン酸、亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、リン酸トリ
フェニル、亜リン酸トリフェニルなどのリン系化合物、
あるいは、ヒンダードフェノールを挙げることができ
る。脱酢酸重合法の場合、反応温度は 230〜 350℃で行
い、段階的に昇温して酢酸を留去させた後、減圧( 〜0.
1mmHg)にして反応を完結させる。反応時間は 1〜10時間
が好ましい。
【００２５】
【発明の効果】本発明のコポリエステルは、比較的低い
温度、例えば400 ℃以下の温度で溶融状態を形成し、通
常知られた各種の成形加工法によって、バルク成形品、
フィルム、繊維などにすることができる。また、ペンタ
フルオロフェノール、p-クロロフェノールなどの有機極
性溶媒に溶解するので、溶解加工法によって成形品を得
ることが可能である。これらの成形品は、電気、電子、
自動車材料などに幅広く使用できる。顕著な特性とし
て、溶融状態において液晶性を有するため、高度に分子
配向した成形品にすることができ、従って、機械強度に
優れた高分子材料を製造することができる。
温度、例えば400 ℃以下の温度で溶融状態を形成し、通
常知られた各種の成形加工法によって、バルク成形品、
フィルム、繊維などにすることができる。また、ペンタ
フルオロフェノール、p-クロロフェノールなどの有機極
性溶媒に溶解するので、溶解加工法によって成形品を得
ることが可能である。これらの成形品は、電気、電子、
自動車材料などに幅広く使用できる。顕著な特性とし
て、溶融状態において液晶性を有するため、高度に分子
配向した成形品にすることができ、従って、機械強度に
優れた高分子材料を製造することができる。
【００２６】
【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。
【００２７】（測定方法）本発明における実施例で示さ
れている各物性値は、以下の方法で測定した。 (1) 光学異方性開始温度; 偏光顕微鏡に試料をのせ、リ
ンカム社製TH600RMS型加熱装置を用いて、窒素気流下に
10℃/ 分で昇温して肉眼観察した。 (2) 熱分解開始温度; セイコー電子工業社製SSC/5200 T
GA装置を用い、試料を窒素中、10℃/ 分で昇温し、重量
の経時変化を観測した。 (3) 融点; セイコー電子工業社製SSC/5200 DSC装置を用
い、試料を窒素中、20℃/ 分で昇温し、吸熱ピークを観
測した。 (4) 対数粘度ηinh ; 60℃にてペンタフルオロフェノー
ル中、0.2g/dl の濃度で試料を溶解し、ウベローデ型粘
度計を用いて測定した。ηinh は、次式に従って計算し
た。 ηinh = ln(t/t0)/c ただし、t0はペンタフルオロフェ
ノールの落下時間、tは試料溶液の落下時間、c は試料
の濃度。
れている各物性値は、以下の方法で測定した。 (1) 光学異方性開始温度; 偏光顕微鏡に試料をのせ、リ
ンカム社製TH600RMS型加熱装置を用いて、窒素気流下に
10℃/ 分で昇温して肉眼観察した。 (2) 熱分解開始温度; セイコー電子工業社製SSC/5200 T
GA装置を用い、試料を窒素中、10℃/ 分で昇温し、重量
の経時変化を観測した。 (3) 融点; セイコー電子工業社製SSC/5200 DSC装置を用
い、試料を窒素中、20℃/ 分で昇温し、吸熱ピークを観
測した。 (4) 対数粘度ηinh ; 60℃にてペンタフルオロフェノー
ル中、0.2g/dl の濃度で試料を溶解し、ウベローデ型粘
度計を用いて測定した。ηinh は、次式に従って計算し
た。 ηinh = ln(t/t0)/c ただし、t0はペンタフルオロフェ
ノールの落下時間、tは試料溶液の落下時間、c は試料
の濃度。
【００２８】参考例 100mLのガラス製のセパラブル三つ口フラスコに、攪拌
機、窒素導入管および冷却器を取りつけた。この容器内
に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル 18.32g(75mM)
、エチレングリコール11.17g(180mM) 、テトラブチル
チタネート Ti(OBu)4 16.5mgを仕込み、窒素気流下にて
200℃で 2時間20分、 240℃で 1時間40分加熱し、この
間にほぼ理論量のメタノールが留出した。その後、反応
系を真空にして、1torr 240℃にて加熱した。 5分後に
固化するが、そのまま 1時間反応させた後、窒素を導入
して常圧とし放冷した。
機、窒素導入管および冷却器を取りつけた。この容器内
に2,6-ナフタレンジカルボン酸ジメチル 18.32g(75mM)
、エチレングリコール11.17g(180mM) 、テトラブチル
チタネート Ti(OBu)4 16.5mgを仕込み、窒素気流下にて
200℃で 2時間20分、 240℃で 1時間40分加熱し、この
間にほぼ理論量のメタノールが留出した。その後、反応
系を真空にして、1torr 240℃にて加熱した。 5分後に
固化するが、そのまま 1時間反応させた後、窒素を導入
して常圧とし放冷した。
【００２９】粗反応物をフェノール／テトラクロロエタ
ンの混合液（重量 1:1）に溶解し、メタノール 3L 中に
注いで、ポリマーを析出させた。析出物を濾別し、メタ
ノール洗浄、アセトン洗浄の後、乾燥した。収量は16.5
0g（収率91% ）であった。このポリエチレン-2,6- ナフ
タレートの対数粘度ηinh は、フェノール／テトラクロ
ロエタン（重量 1:1）の溶媒中、30℃ 1.0dl/g濃度にて
0.22 であった。上記のポリエチレン-2,6- ナフタレー
ト 6.09gに無水酢酸 10.2gを加え、 150℃で 2時間加熱
した。過剰の無水酢酸を留去した後、80℃で 2時間乾燥
し、アセチル化ポリエチレン-2,6- ナフタレート（以
下、PENAc と略す。）6.20g （重量増 1.8% ）を得た。
ンの混合液（重量 1:1）に溶解し、メタノール 3L 中に
注いで、ポリマーを析出させた。析出物を濾別し、メタ
ノール洗浄、アセトン洗浄の後、乾燥した。収量は16.5
0g（収率91% ）であった。このポリエチレン-2,6- ナフ
タレートの対数粘度ηinh は、フェノール／テトラクロ
ロエタン（重量 1:1）の溶媒中、30℃ 1.0dl/g濃度にて
0.22 であった。上記のポリエチレン-2,6- ナフタレー
ト 6.09gに無水酢酸 10.2gを加え、 150℃で 2時間加熱
した。過剰の無水酢酸を留去した後、80℃で 2時間乾燥
し、アセチル化ポリエチレン-2,6- ナフタレート（以
下、PENAc と略す。）6.20g （重量増 1.8% ）を得た。
【００３０】実施例１ ステンレス製容器（100mL)にガラス製のセパラブル三つ
口フラスコの上部を用い、攪拌機、窒素導入管およびク
ライゼンを取りつけた。この容器内に、p-アセトキシ安
息香酸(PHBA-Ac) 7.206g(40mM)、ジアセトキシヒドロキ
ノン(HQu-Ac)11.884g(61.2mM) 、トリフェニルホスフェ
ート 32mg を仕込み、真空脱気し、窒素置換を 3回繰返
した後、窒素流通下、常圧にて 240℃、10分加熱した。
一旦、 100℃まで冷却し、3,3'- ジメチルビフェニル-
4,4'-ジカルボン酸(PA) 4.054g(15mM) 、3,4'- ジメチ
ルビフェニル-4,3'-ジカルボン酸(QA) 4.054g(15mM) 、
テレフタル酸(TPA) 4.983g(30mM)およびPENAc 0.987g(4
mM) を加えた。真空脱気し、窒素置換を 3回繰返した
後、窒素流通下 240℃で 1時間、 260℃で30分、 280℃
で30分、 300℃で60分、その後、減圧にし、0.1torr 3
00℃で55分加熱して酢酸を留去した。窒素を導入して常
圧とし、室温に戻した。ポリマーの収量は 22.30g(96
%)、元素分析は、Ｃ 73.21，Ｈ 3.95 （計算値Ｃ 72.9
7，Ｈ 3.98 ）であった。ηinh は 1.46dl/g 、光学異
方性を示す温度は 283℃、融点は不明瞭であり、熱分解
温度は 434℃であった。
口フラスコの上部を用い、攪拌機、窒素導入管およびク
ライゼンを取りつけた。この容器内に、p-アセトキシ安
息香酸(PHBA-Ac) 7.206g(40mM)、ジアセトキシヒドロキ
ノン(HQu-Ac)11.884g(61.2mM) 、トリフェニルホスフェ
ート 32mg を仕込み、真空脱気し、窒素置換を 3回繰返
した後、窒素流通下、常圧にて 240℃、10分加熱した。
一旦、 100℃まで冷却し、3,3'- ジメチルビフェニル-
4,4'-ジカルボン酸(PA) 4.054g(15mM) 、3,4'- ジメチ
ルビフェニル-4,3'-ジカルボン酸(QA) 4.054g(15mM) 、
テレフタル酸(TPA) 4.983g(30mM)およびPENAc 0.987g(4
mM) を加えた。真空脱気し、窒素置換を 3回繰返した
後、窒素流通下 240℃で 1時間、 260℃で30分、 280℃
で30分、 300℃で60分、その後、減圧にし、0.1torr 3
00℃で55分加熱して酢酸を留去した。窒素を導入して常
圧とし、室温に戻した。ポリマーの収量は 22.30g(96
%)、元素分析は、Ｃ 73.21，Ｈ 3.95 （計算値Ｃ 72.9
7，Ｈ 3.98 ）であった。ηinh は 1.46dl/g 、光学異
方性を示す温度は 283℃、融点は不明瞭であり、熱分解
温度は 434℃であった。
【００３１】実施例２ PHBA-Ac 17.30g(96mM)、4,4'- ジアセトキシビフェニル
(BP-Ac) 8.822g(32.64mM) 、PA 1.730g(11.2mM) 、TPA
4.253g(20.8mM)、PENAc 1.973g(8mM) 、トリフェニルホ
スフェート 9.6mgを用いて、 250℃で 1時間、その後20
分かけて 315℃へ昇温し、 315℃で 1時間加熱した。そ
の後、減圧にし、 0.1torr 315℃で 1時間25分加熱し
た。ポリマーの収量は 23.24g(96%)、元素分析は、Ｃ 7
3.27，Ｈ 3.65 （計算値Ｃ73.04，Ｈ 3.74 ）であっ
た。ηinh は 2.95dl/g 、光学異方性を示す温度は 294
℃、融点は 272℃、熱分解温度は 429℃であった。
(BP-Ac) 8.822g(32.64mM) 、PA 1.730g(11.2mM) 、TPA
4.253g(20.8mM)、PENAc 1.973g(8mM) 、トリフェニルホ
スフェート 9.6mgを用いて、 250℃で 1時間、その後20
分かけて 315℃へ昇温し、 315℃で 1時間加熱した。そ
の後、減圧にし、 0.1torr 315℃で 1時間25分加熱し
た。ポリマーの収量は 23.24g(96%)、元素分析は、Ｃ 7
3.27，Ｈ 3.65 （計算値Ｃ73.04，Ｈ 3.74 ）であっ
た。ηinh は 2.95dl/g 、光学異方性を示す温度は 294
℃、融点は 272℃、熱分解温度は 429℃であった。
Claims (1)
- 【請求項１】 下式の反復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ及び
Ｆから実質的に構成され、 【化１】 【化２】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数 1〜8 のアルキル基ある
いはアリール基、またはハロゲン原子を示す。） Ａ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比が85/100以下であ
り、〔Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕のモル比が 5/100より
大きく 1以下であり、〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ〕とＦは実質的に等
モルであり、かつ反復単位Ｅが必須である芳香族コポリ
エステル。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00658194A JP3267029B2 (ja) | 1994-01-25 | 1994-01-25 | 芳香族コポリエステル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00658194A JP3267029B2 (ja) | 1994-01-25 | 1994-01-25 | 芳香族コポリエステル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07207005A JPH07207005A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3267029B2 true JP3267029B2 (ja) | 2002-03-18 |
Family
ID=11642301
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00658194A Expired - Fee Related JP3267029B2 (ja) | 1994-01-25 | 1994-01-25 | 芳香族コポリエステル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3267029B2 (ja) |
-
1994
- 1994-01-25 JP JP00658194A patent/JP3267029B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07207005A (ja) | 1995-08-08 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |