JP2588798B2 - 芳香族コポリエステル - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比較的低い温度で溶融
加工が可能な新規なサーモトロピック芳香族コポリエス
テルに関するものである。

【従来の技術及びその問題点】近年、種々のエンジニア
リングプラスチックスが開発されているが、特に光学異
方性を有する液晶ポリマーが注目されている。従来から
液晶ポリマーとしては、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポ
リマー、テレフタル酸とヒドロキノンとのポリマーが知
られているが、これらのポリマーは、融点がそれぞれ６
１０℃、５９６℃と高いためポリマーの分解を伴わずに
溶融加工することが困難である（Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉ
ｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、６０／６１、６
１頁、１９８４年）。Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、テレフ
タル酸およびヒドロキノンとの共重合体も提案されてい
るが（特公昭４７−４７８７０号）、５００℃以上の高
い融点を有し、溶融加工性の問題点がある。

【０００２】これまで液晶ポリマーの融点を下げる方法
について各種の提案がなされている（Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１３２（１９８０））。
２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン
酸をモノマーの一成分としたポリエステル（Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８９巻、２０２９頁、１９８８
年、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ
Ｓｙｍｐ．，２６巻、４７頁、１９８９年、特開昭６４
−６６２３１号）、２，２’−ビス（トリフルオロメチ
ル）−ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸をモノマー
の一成分としたポリエステル（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ Ｃ，Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、２５巻、１１頁、１９８７年、
Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０巻、２３７４頁、
１９８７年）などが知られている。しかし、２，２’ジ
置換ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸類は、フェニ
ル環の共平面性が妨害され、従って、ポリマーの結晶性
が減少する。一般に結晶性の小さいポリマーは、満足す
べく機械的強度を有していない等の欠点が指摘されてい
る。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、液晶性を有し、かつ、比較的
低温、例えば４００℃以下の温度で溶融加工が可能な芳
香族コポリエステルを提供する。

【０００４】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、下式の反
復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦから構成され、

【０００５】

【化２】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基ある
いはアリール基、またはハロゲン原子を示す。）Ａ／
〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比が０〜８５／１００、
〔Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比が５／１００
より大きく、１より小さく、Ｅ／〔Ｄ＋Ｅ〕のモル比が
０より大きく、７５／１００より小さく、〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ
＋Ｅ〕とＦとが実質的に等モルである芳香族コポリエス
テルに関する。

【０００６】本発明においては、上記六種類の反復単位
からなる全芳香族コポリエステルに関するものであり、
これらのコポリエステルは、偏光顕微鏡観察において、
溶融状態で光学異方性（液晶性）を示す。本発明の全芳
香族ポリエステルは、比較的低い温度、例えば４００℃
以下の温度で溶融状態を形成し、通常知られた各種の成
形加工法によって、バルク成形品、フィルム、繊維など
にすることができる。また、ペンタフルオロフェノー
ル、ｐ−クロロフェノールなどの有機極性溶媒に溶解す
るので、溶解加工法によって成形品を得ることが可能で
ある。これらの成形品は、電気、電子、自動車材料など
に幅広く使用できる。顕著な特性として、溶融状態にお
いて液晶性を有するため、高度に分子配向した成形品に
することができ、従って、機械強度に優れた高分子材料
を製造することができる。

【０００７】本発明の芳香族コポリエステルを形成して
いる反復単位Ａは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、その酸エ
ステル、酸ハロゲン化物、ｐ−アセトキシ安息香酸など
から誘導されたものである。本発明の芳香族コポリエス
テルを形成している反復単位Ｂは、３，３’−ジメチル
ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、そのジカルボン
酸エステル、ジカルボン酸ハロゲン化物などから誘導さ
れたものである。本発明の芳香族コポリエステルを形成
している反復単位Ｃは、３，４’−ジメチルビフェニル
−４，３’−ジカルボン酸、そのジカルボン酸エステ
ル、ジカルボン酸ハロゲン化物などから誘導されたもの
である。上記の３，３’−ジメチルビフェニル−４，
４’−ジカルボン酸および３，４’−ジメチルビフェニ
ル−４，３’−ジカルボン酸は、例えばオルトトルイル
酸アルキルの酸化カップリング反応によって合成するこ
とができる（特願昭６３−２６７２０２号、および特願
平１−２１１３３４号）。

【０００８】本発明の芳香族コポリエステルを形成して
いる反復単位Ｄは、テレフタル酸、その酸エステル、酸
ハロゲン化物などから誘導されたものである。本発明の
芳香族コポリエステルを形成している反復単位Ｅは、イ
ソフタル酸、その酸エステル、酸ハロゲン化物などから
誘導されたものである。本発明の芳香族コポリエステル
を形成している反復単位Ｆは、ハイドロキノン誘導体か
らから誘導されたものである。ハイドロキノン誘導体と
しては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチ
ルハイドロキノン、プロピルハイドロキノン、プチルハ
イドロキノンなどの炭素数１〜８のアルキル基置換ハイ
ドロキノン、フェニルハイドロキノンなどのアリール基
置換ハイドロキノン、ハロゲン原子置換ハイドロキノン
およびこれらのジアセチル誘導体が具体例として挙げら
れる。本発明においては、反復単位Ｆとして、上記の複
数の種類のハイドロキノン誘導体から誘導された混合物
を使用することができる。

【０００９】本発明の芳香族コポリエステルにおいて
は、Ａ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比は０〜８５／
１００であり、好ましくは０〜７８／１００、特に好ま
しくは０〜７０／１００である。このモル比が８５／１
００を超えると芳香族コポリエステルの溶融温度が高く
なり、成形加工が困難である。〔Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋
Ｄ＋Ｅ〕のモル比は５／１００より大きく、１より小さ
い。好ましくは８／１００より大きく、１より小さい。
このモル比が５／１００未満であると前記と同様に芳香
族コポリエステルの溶融温度が高くなり、成形加工が困
難である。また、Ｅ／〔Ｄ＋Ｅ〕のモル比は０より大き
く、７５／１００より小さく、さらに、〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋
Ｅ〕とＦとが実質的に等モルで構成されている。ジカル
ボン酸誘導体から誘導された反復単位Ｂ、Ｃ、Ｄおよひ
Ｅは必須構成成分である。

【００１０】前記の反復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよび
Ｆ以外に、他のエステル結合を形成できる僅かな量の反
復単位によって反復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦが
置換されていてもよい。他のエステル結合を形成できる
反復単位の具体例としては、ナフタリン−１，５’−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、
ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’
−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸などか
ら誘導されるようなジカルボキシ単位、レゾルシン、
２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５−
トリメチルハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフ
タレン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）エーテルなどから誘導されるようなジ
オキシ単位、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ
−４’−カルボキシジフェニルエーテル、４−ヒドロキ
シ−４’−カルボキシビフェニル、１−ヒドロキシ−４
−ナフトエ酸などから誘導されるようなオキシカルボキ
シ単位を挙げることができる。これらの置換反復単位の
置換割合は、芳香族コポリエステルの溶融点を比較的に
低くするために、反復単位〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ〕
に対して１０モル％以下であることが好ましい。

【００１１】本発明の芳香族コポリエステルの製法につ
いては特に制限はなく、公知のエステル重縮合反応によ
って製造することができる。製造法の具体例としては、
ジカルボン酸ジクロライドとジオールを第３級アミン
の存在下に重縮合する方法、ジカルボン酸のジフェニ
ルエステルとジオールから脱フェノール法で重縮合する
方法、ジカルボン酸とジオールのジアセチル誘導体か
ら脱酢酸法で重縮合する方法が挙げられる。特に好まし
い方法は脱酢酸法であり、この方法においては、反応温
度２３０〜３５０℃、反応時間１〜１０時間で段階的に
昇温して酢酸を留去後、減圧（約０．５ｔｏｒｒ）にし
て反応を完結させる。

【００１２】重縮合反応は触媒の存在下または不存在下
に行うことができる。触媒の具体例としては、酢酸第１
スズ、三酸化アンチモン、マグネシウム、チタンテトラ
ブトキシド、酢酸ナトリウムなどを挙げることができ
る。上記各方法によって製造した芳香族コポリエステル
は、６０℃にてペンタフルオロフェノール中、０．２ｇ
／ｄｌの濃度で、対数粘度（η_ｉｎｈ）０．５以上を有
する。前記の重縮合反応においては、得られる重合体の
物性に大きな影響を与えない範囲で反応系に酸化防止
剤、熱安定剤、例えばヒンダードフェノール、ホスファ
イト類を添加することができる。本発明の芳香族コポリ
エステルは、比較的低い温度で溶融し、このポリマーを
用いて機械的強度が優れた成形品を製造することができ
る。

【００１３】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 （測定方法）本発明における実施例で示されている各物
性値は、以下の方法で測定した。 （１）光学異方性；偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム
社製ＴＨ６００ＲＭＳ型加熱装置を用いて、窒素気流下
に１０℃／分で昇温して肉眼観察した。 （２）熱分解開始温度；セイコー電子工業社製ＳＳＣ／
５２００ ＴＧＡ装置を用い、試料を窒素中、１０℃／
分で昇温し、重量の経時変化を観測した。 （３）融点；セイコー電子工業社製ＳＳＣ／５２００
ＤＳＣ装置を用い、試料を窒素中、２０℃／分で昇温
し、吸熱ピークを観測した。 （４）対数粘度；６０℃にてペンタフルオロフェノール
中、０．２ｇ／ｄｌの濃度で試料を溶解し、ウベローデ
型粘度計を用いて測定した。η_ｉｎｈは、次式に従って
計算した。 η_ｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔ_ｏ）／ｃ ただし、ｔ_ｏはペン
タフルオロフェノールの落下時間、ｔは試料溶液の落下
時間、ｃは試料の濃度。

【００１４】実施例１〜５ ステンレス製容器（１００ｍｌ）にガラス製のセパラブ
ル三つ口フラスコの上部を用い、攪拌機、窒素導入管、
クライゼンを取りつけた。この容器内に表１に示されて
いるような使用量で、３，３’−ジメチルビフェニル−
４，４’−ジカルボン酸（ＰＡ）、３，４’−ジメチル
ビフェニル−４，３’−ジカルボン酸（ＱＡ）、テレフ
タル酸（（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、ｐ−ア
セトキシ安息香酸（ＰＢＡ）、ヒドロキノンジアセテー
ト（ＨＱ）を仕込み、真空ポンプで脱気し、窒素置換を
３回繰り返した後、錫を溶かした金属浴中で２４０℃で
１時間加熱した。３時間で３００℃に昇温し、酢酸を留
出させた。３００℃で０．５時間保ってから、０．２ｔ
ｏｒｒの減圧下で１時間さらに加熱し、その後、窒素を
導入しながら室温に戻した。ポリマーを粉砕して容器か
ら取り出し、ジメチルホルムアミドおよびアセトンで洗
浄して、１００℃で真空乾燥した。得られたポリマーの
収量、光学異方性を示す温度、融点、熱分解開始温度、
対数粘度および元素分析の結果は、表２に示されてい
る。表２における融点で−印は、吸熱ピークの変化が明
瞭でないことを示す。

【表１】

【表２】

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式の反復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよび
   Ｆから構成され、 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基ある
   いはアリール基、またはハロゲン原子を示す。）Ａ／
   〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比が０〜８５／１００、
   〔Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比が５／１００
   より大きく、１より小さく、Ｅ／〔Ｄ＋Ｅ〕のモル比が
   ０より大きく、７５／１００より小さく、〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ
   ＋Ｅ〕とＦとが実質的に等モルである芳香族コポリエス
   テル。