JPH04236222A - 芳香族コポリエステル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比較的低い温度で溶融
加工が可能な新規なサーモトロピック芳香族コポリエス
テルに関するものである。

【従来の技術及びその問題点】近年、種々のエンジニア
リングプラスチックスが開発されているが、特に光学異
方性を有する液晶ポリマーが注目されている。従来から
液晶ポリマーとしては、Ｐ−ヒドロキシ安息香酸ホモポ
リマー、テレフタル酸とヒドロキノンとのポリマーが知
られているが、これらのポリマーは、融点がそれぞれ６
１０℃、５９６℃と高いためポリマーの分解を伴わずに
溶融加工することが困難である（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　
ｉｎ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉｅｎｃｅ、６０／６
１、６１頁、１９８４年）。Ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
テレフタル酸およびヒドロキノンとの共重合体も提案さ
れているが（特公昭４７−４７８７０号）、５００℃以
上の高い融点を有し、溶融加工性の問題点がある。

【０００２】これまで液晶ポリマーの融点を下げる方法
について各種の提案がなされている（Ｂｒｉｔ．Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　　Ｊｏｕｒｎａｌ，１３２（１９８０））。 ２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジカルボン
酸をモノマーの一成分としたポリエステル（Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１８９巻、２０２９頁、１９８８
年、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｍａｋｒｏｍｏｌ　
　Ｓｙｍｐ．，２６巻、４７頁、１９８９年、特開昭６
４−６６２３１号）、２，２’−ビス（トリフルオロメ
チル）−ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸をモノマ
ーの一成分としたポリエステル（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏ
ｆ　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ　　Ｃ，
Ｐｏｌｙｍｅｒ　　Ｌｅｔｔｅｒｓ、２５巻、１１頁、
１９８７年、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ、２０巻、
２３７４頁、１９８７年）などが知られている。しかし
、２，２’ジ置換ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸
類は、フェニル環の共平面性が妨害され、従って、ポリ
マーの結晶性が減少する。一般に結晶性の小さいポリマ
ーは、満足すべく機械的強度を有していない等の欠点が
指摘されている。

【０００３】

【発明の目的】本発明は、液晶性を有し、かつ、比較的
低温、例えば４００℃以下の温度で溶融加工が可能な芳
香族コポリエステルを提供する。

【０００４】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、下式の反
復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦから構成され、

【０
００５】

【化２】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基ある
いはアリール基、またはハロゲン原子を示す。）Ａ／〔
Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比が０〜８５／１００、〔
Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比が５／１００よ
り大きく、１より小さく、Ｅ／〔Ｄ＋Ｅ〕のモル比が０
より大きく、７５／１００より小さく、〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋
Ｅ〕とＦとが実質的に等モルである芳香族コポリエステ
ルに関する。

【０００６】本発明においては、上記六種類の反復単位
からなる全芳香族コポリエステルに関するものであり、
これらのコポリエステルは、偏光顕微鏡観察において、
溶融状態で光学異方性（液晶性）を示す。本発明の全芳
香族ポリエステルは、比較的低い温度、例えば４００℃
以下の温度で溶融状態を形成し、通常知られた各種の成
形加工法によって、バルク成形品、フィルム、繊維など
にすることができる。また、ペンタフルオロフェノール
、ｐ−クロロフェノールなどの有機極性溶媒に溶解する
ので、溶解加工法によって成形品を得ることが可能であ
る。これらの成形品は、電気、電子、自動車材料などに
幅広く使用できる。顕著な特性として、溶融状態におい
て液晶性を有するため、高度に分子配向した成形品にす
ることができ、従って、機械強度に優れた高分子材料を
製造することができる。

【０００７】本発明の芳香族コポリエステルを形成して
いる反復単位Ａは、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、その酸エ
ステル、酸ハロゲン化物、ｐ−アセトキシ安息香酸など
から誘導されたものである。本発明の芳香族コポリエス
テルを形成している反復単位Ｂは、３，３’−ジメチル
ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、そのジカルボン
酸エステル、ジカルボン酸ハロゲン化物などから誘導さ
れたものである。本発明の芳香族コポリエステルを形成
している反復単位Ｃは、３，４’−ジメチルビフェニル
−４，３’−ジカルボン酸、そのジカルボン酸エステル
、ジカルボン酸ハロゲン化物などから誘導されたもので
ある。上記の３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’
−ジカルボン酸および３，４’−ジメチルビフェニル−
４，３’−ジカルボン酸は、例えばオルトトルイル酸ア
ルキルの酸化カップリング反応によって合成することが
できる（特願昭６３−２６７２０２号、および特願平１
−２１１３３４号）。

【０００８】本発明の芳香族コポリエステルを形成して
いる反復単位Ｄは、テレフタル酸、その酸エステル、酸
ハロゲン化物などから誘導されたものである。本発明の
芳香族コポリエステルを形成している反復単位Ｅは、イ
ソフタル酸、その酸エステル、酸ハロゲン化物などから
誘導されたものである。本発明の芳香族コポリエステル
を形成している反復単位Ｆは、ハイドロキノン誘導体か
らから誘導されたものである。ハイドロキノン誘導体と
しては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、エチ
ルハイドロキノン、プロピルハイドロキノン、プチルハ
イドロキノンなどの炭素数１〜８のアルキル基置換ハイ
ドロキノン、フェニルハイドロキノンなどのアリール基
置換ハイドロキノン、ハロゲン原子置換ハイドロキノン
およびこれらのジアセチル誘導体が具体例として挙げら
れる。本発明においては、反復単位Ｆとして、上記の複
数の種類のハイドロキノン誘導体から誘導された混合物
を使用することができる。

【０００９】本発明の芳香族コポリエステルにおいては
、Ａ／〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比は０〜８５／１
００であり、好ましくは０〜７８／１００、特に好まし
くは０〜７０／１００である。このモル比が８５／１０
０を超えると芳香族コポリエステルの溶融温度が高くな
り、成形加工が困難である。〔Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ
＋Ｅ〕のモル比は５／１００より大きく、１より小さい
。好ましくは８／１００より大きく、１より小さい。 このモル比が５／１００未満であると前記と同様に芳香
族コポリエステルの溶融温度が高くなり、成形加工が困
難である。また、Ｅ／〔Ｄ＋Ｅ〕のモル比は０より大き
く、７５／１００より小さく、さらに、〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋
Ｅ〕とＦとが実質的に等モルで構成されている。ジカル
ボン酸誘導体から誘導された反復単位Ｂ、Ｃ、Ｄおよひ
Ｅは必須構成成分である。

【００１０】前記の反復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよび
Ｆ以外に、他のエステル結合を形成できる僅かな量の反
復単位によって反復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、ＥおよびＦが
置換されていてもよい。他のエステル結合を形成できる
反復単位の具体例としては、ナフタリン−１，５’−ジ
カルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボ
ン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、
ジフェニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’
−ジフェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸などか
ら誘導されるようなジカルボキシ単位、レゾルシン、２
，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，３，５−ト
リメチルハイドロキノン、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エーテルなどから誘導されるようなジオキ
シ単位、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、４−ヒドロキシ−４
’−カルボキシジフェニルエーテル、４−ヒドロキシ−
４’−カルボキシビフェニル、１−ヒドロキシ−４−ナ
フトエ酸などから誘導されるようなオキシカルボキシ単
位を挙げることができる。これらの置換反復単位の置換
割合は、芳香族コポリエステルの溶融点を比較的に低く
するために、反復単位〔Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ＋Ｆ〕に対
して１０モル％以下であることが好ましい。

【００１１】本発明の芳香族コポリエステルの製法につ
いては特に制限はなく、公知のエステル重縮合反応によ
って製造することができる。製造法の具体例としては、
■ジカルボン酸ジクロライドとジオールを第３級アミン
の存在下に重縮合する方法、■ジカルボン酸のジフェニ
ルエステルとジオールから脱フェノール法で重縮合する
方法、■ジカルボン酸とジオールのジアセチル誘導体か
ら脱酢酸法で重縮合する方法が挙げられる。特に好まし
い方法は脱酢酸法であり、この方法においては、反応温
度２３０〜３５０℃、反応時間１〜１０時間で段階的に
昇温して酢酸を留去後、減圧（約０．５ｔｏｒｒ）にし
て反応を完結させる。

【００１２】重縮合反応は触媒の存在下または不存在下
に行うことができる。触媒の具体例としては、酢酸第１
スズ、三酸化アンチモン、マグネシウム、チタンテトラ
ブトキシド、酢酸ナトリウムなどを挙げることができる
。上記各方法によって製造した芳香族コポリエステルは
、６０℃にてペンタフルオロフェノール中、０．２ｇ／
ｄｌの濃度で、対数粘度（ηｉｎｈ）０．５以上を有す
る。前記の重縮合反応においては、得られる重合体の物
性に大きな影響を与えない範囲で反応系に酸化防止剤、
熱安定剤、例えばヒンダードフェノール、ホスファイト
類を添加することができる。本発明の芳香族コポリエス
テルは、比較的低い温度で溶融し、このポリマーを用い
て機械的強度が優れた成形品を製造することができる。

【００１３】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。 （測定方法）本発明における実施例で示されている各物
性値は、以下の方法で測定した。 （１）光学異方性；偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム
社製ＴＨ６００ＲＭＳ型加熱装置を用いて、窒素気流下
に１０℃／分で昇温して肉眼観察した。 （２）熱分解開始温度；セイコー電子工業社製ＳＳＣ／
５２００　　ＴＧＡ装置を用い、試料を窒素中、１０℃
／分で昇温し、重量の経時変化を観測した。 （３）融点；セイコー電子工業社製ＳＳＣ／５２００　
　ＤＳＣ装置を用い、試料を窒素中、２０℃／分で昇温
し、吸熱ピークを観測した。 （４）対数粘度；６０℃にてペンタフルオロフェノール
中、０．２ｇ／ｄｌの濃度で試料を溶解し、ウベローデ
型粘度計を用いて測定した。ηｉｎｈは、次式に従って
計算した。 ηｉｎｈ＝ｌｎ（ｔ／ｔｏ）／ｃ　　ただし、ｔｏはペ
ンタフルオロフェノールの落下時間、ｔは試料溶液の落
下時間、ｃは試料の濃度。

【００１４】実施例１〜５ ステンレス製容器（１００ｍｌ）にガラス製のセパラブ
ル三つ口フラスコの上部を用い、攪拌機、窒素導入管、
クライゼンを取りつけた。この容器内に表１に示されて
いるような使用量で、３，３’−ジメチルビフェニル−
４，４’−ジカルボン酸（ＰＡ）、３，４’−ジメチル
ビフェニル−４，３’−ジカルボン酸（ＱＡ）、テレフ
タル酸（（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、ｐ−ア
セトキシ安息香酸（ＰＢＡ）、ヒドロキノンジアセテー
ト（ＨＱ）を仕込み、真空ポンプで脱気し、窒素置換を
３回繰り返した後、錫を溶かした金属浴中で２４０℃で
１時間加熱した。３時間で３００℃に昇温し、酢酸を留
出させた。３００℃で０．５時間保ってから、０．２ｔ
ｏｒｒの減圧下で１時間さらに加熱し、その後、窒素を
導入しながら室温に戻した。ポリマーを粉砕して容器か
ら取り出し、ジメチルホルムアミドおよびアセトンで洗
浄して、１００℃で真空乾燥した。得られたポリマーの
収量、光学異方性を示す温度、融点、熱分解開始温度、
対数粘度および元素分析の結果は、表２に示されている
。表２における融点で−印は、吸熱ピークの変化が明瞭
でないことを示す。

【表１】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下式の反復単位Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅおよび
   Ｆから構成され、 【化１】 （式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜８のアルキル基ある
   いはアリール基、またはハロゲン原子を示す。）Ａ／〔
   Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比が０〜８５／１００、〔
   Ｂ＋Ｃ〕／〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ〕のモル比が５／１００よ
   り大きく、１より小さく、Ｅ／〔Ｄ＋Ｅ〕のモル比が０
   より大きく、７５／１００より小さく、〔Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋
   Ｅ〕とＦとが実質的に等モルである芳香族コポリエステ
   ル。