JPH0397727A - ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はポリエステルの製造方法に関するものである。

詳しくは、重合速度が高く、昇華物や蒸発物をほとんど
発生させることがないため、生産性に優れかつ低コスト
で製造できるため、戒形材料、フィルム、繊維として製
品化出来るポリエステルの製造方法に関するものである
。

［従来の技術］ 芳香族オキシ化合物を含有するポリエステルを製造する
方法としては溶融重合法、溶液重合法、界面重合法等が
あるが、製造コスト、プロセスの簡便さ等から一般に溶
融重合法が用いられている。

該溶融重合法は、通常次の３つの方法に大別される。

（イ）　あらかじめＯＨ基をアシル化した化合物を用い
る方法。

（口）　原料としてはヒドロキジ化合物を用い、反応系
中でアシル化剤を添加する方法９アシル化剤としては通
常無水酢酸が用いられる。

（ハ）　あらかじめＣＯＯＨ基がアリールエステル化さ
れたＣ　Ｏ　Ｏ　Ａ　ｒ基（Ａｒ：アリール基を表わす
）であるアリールカルポキシレート化合物を用いる方法
。

［本発明が解決しようとする問題点］ 上記（イ）（口）（ハ）いずれの方法を用いても所望の
ポリエステルが一般には得られる．また、一Ｓ的にはオ
キシ化合物（例えば（１），（ＩＩ））とカルボキシル
化合物（例えば（■））の使用量を等量にすることによ
って重合度を高めたり、昇華物等を減少させることが可
能となる。

例えば、（１）および／又は（ＩＩ）と（ＩＩＩ）のみ
から成る場合は、 ［Ｉ１　＋　［■］　−［ＩＩ１］ を満たすように仕込めばよい。

しかしながら、（ＩＶ）が共存する場合、驚くべきこと
に、 ［Ｉ］　＋［Ｉ１］　＝　ＣＩ［［］ であれば重合速度が低いだけでなく、高重合度のものが
得られなかったり、昇華物・や蒸発物が多く発生し、重
合槽をよごしたり、配管を閉塞させたりするトラブルを
生した。

［問題点を解決するための手段］ 以上のような点に鑑み、本発明者らは鋭意検討した結果
、（ｆ）および／又は（１７）、（ＩＩＦ）並びに（Ｉ
Ｖ）が共存する系においては、［Ｉ］　＋　［ＩＩ］　
＞　［ＩＩＩ］となるように原料を仕込む方法により、
重合速度が高く、高重合度体が得られ、かつ昇華物や蒸
発物等の発生が少なくなることを見出し、本発明に到達
した。

すなわち、本発明は、 （１）原料として一般式（１）で示されるジオールおよ
び／又は一般式（ＩＩ）で示されるジアセテート、一般
式（Ｉ）で示されるジカルボン酸および一般式（ＩＶ）
で示される構造単位を有するオリゴエステルおよび／又
はポリエステルを用いて、必要に応じ系中で無水酢酸に
よりアセチル化を行った後、溶融重合法によりポリエス
テルを製造するにあたり、 原料モノマー化合物（Ｉ）のモル数を［Ｉ］、原料モノ
マー化合物（Ｉｔ）のモル数を［Ｉ１］、原料モノマー
化合物（Ｉ［［）のモル数を［Ｉ［Ｉ］、としたとき、 ［Ｉ］　　＋　　［Ｉ１１　　＞　　［ＩＩＩコを満た
すように原料を仕込むことを特徴とするポリエステルの
製造法。

ＨＯ−Ｒ’　−○Ｈ　　　　　　　　・・・・・・（Ｉ
）（ここに、（１），（ＩＩ）、（Ｉ［Ｉ）式中のＲ’
ＲｔおよびＲ３は２価の芳香族炭化水素基、Ｒｌｌ−Ｘ
−Ｒ”基、（但しＲｌ１およびＲ”は２価の芳香族炭化
水素基であり、Ｘは酸素原子、硫黄原子、スルホニル基
、カルポニル基、炭化水素基、エステル基または直接結
合を示す。）を示し（但し、芳香族環の水素原子はハロ
ゲン原子、炭化水素基、アルコキシ基又はフエノキシ基
等で置換されてレ）てもよい。）、（ＴＶ）式中のＲ４
は炭素数６〜２０の２価の芳香族炭化水素基、炭素数４
〜２０の２価の脂環式炭化水素基または／および炭素数
１〜４０の２価の脂肪族炭化水素基（但し、芳香族炭化
水素基の芳香族環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１
〜４のアルキルまたはアルコキシ基で置換されてもよい
．）を示し、Ｒ５は炭素数２〜４０の２価の脂肪族炭化
水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基、芳
香環を形戒する炭素数が６〜２０である２価の芳香族炭
化水素基（但し芳香族炭化水素基の芳香環の水素原子は
ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコ
キシ基で置換されてもよい）、または分子量８０〜８０
００のポリアルキレンオキシド２価ラジカルを示す。） である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

一般式（Ｉ）で表わされるジオール（以下単に（１）と
称する。）の具体例としては、ハイドロキノン、レゾル
シン、メチルハイドロキノン、ｔープチルハイドロキノ
ン、２．５−ジーｔ−プチルハイドロキノン、１，３，
４，−｝リメチルレゾルシン、クロロハイドロキノン、
ニトロハイドロキノン、ジメチルアξノハイドロキノン
、１．４−ジヒドロキシナフトール、Ｉ，５−ジヒドロ
キシナフトール、１．６−ジヒドロキシナフトール、２
．６−ジヒドロキシナフトール、２，７−ジヒドロキシ
ナフトール、２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）
ブロバン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３．５−ジ
メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロ
キシ−３．５−ジクロロフェニル）一プロパン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）一プロ
パン、２２−ビ，２．（４−ヒドロキシ−３−クロロフ
エニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）一
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフエ
ニル）一メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジク
ロロフエニル）一メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３．
５−ジブロモフエニル）一メタン、１．１−ビス（４−
ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒ
ドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフエニル）
一ケトン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフ
ェニル）一ヶトン、ビス（４−ヒドロキシ−３５−ジク
ロロフェニル）一ヶトン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ−３−クロロフ
エニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３．５−ジクロロフ
ェニル）エーテル等が挙げられるが、必ずしもこれらに
限定されるものではない。またこれらは混合物として使
用してもよい。

これらの中には酸化されやすいものが多く、これらを用
いる場合は酸素や空気を反応系から除去しておくことが
好ましい。

これらの中では２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフエニル）エーテル
、及びビス（４−ヒドロキシフエニル）スルホンが好ま
しく、特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパンが好ましい。

一般式（ｆｆ）で表わされるジアセテートの具体例とし
ては上述の一般式（Ｉ）で表わされるジオールの化合物
のジアセテート体を挙げることができる。

これらの中では２，２−ビス（４−アセトキシフエニル
）プロパン、ビス（４−アセトキシフェニル）エーテル
、及びビス（４−アセトキシフェニル）スルホンが好ま
しく、特に２．２−ビス（４−アセトキシフェニル）ブ
ロバンが好ましい。

−ｉ式（Ｉ［）で表わされるジカルボン酸（以下単に（
Ｉ）と称する。）の具体例としては、テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ナフタリン−２．６ージカルボン酸、ナフ
タリン−１．５−ジカルボン酸、ジフェニル−４．４′
−ジカルポン酸、ジフヱニル−３．３′−ジカルボン酸
、メチルテレフタル酸、メチルイソフタル酸、ジフェニ
ルエーテル−４．４′−ジカルボン酸、ジフェニルチオ
エーテル−４．４′−ジカルボン酸、ジフェニルスルホ
ン−４．４′−ジカルボン酸、ジフェニルケトン−４，
４′−ジカルボン酸、２，２−ジフェニルブロバンー４
．４′−ジカルボン酸のような芳香族ジカルボン酸等が
挙げられるが必ずしもこれらに限定されるものではない
。またこれらは２種以上を混合して使用してもよい。こ
れらの中ではテレフタル酸、イソフクル酸が好ましく、
特にテレフタル酸が好ましい。

一般式（ＩＶ）で表わされる構或単位を有するポリエス
テルまたはオリゴエステル（以下単に（ＩＶ）と称する
。）を製造するためには一般式（Ａ）で表わされるカル
ボン酸、 ＨＯＯＣＲ’ＣＯＯＨ　　　　　　　　・・・（Ａ）（
式中、Ｒ４は一般式（ｒＶ）におけると同義）およびそ
のエステルが使用されるが、カルボン酸の例を示すとテ
レフタル酸、メトキシテレフタル酸、エトキシテレフタ
ル酸、フルオロテレフタル酸、クロロテレフタル酸、メ
チルテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、メトキシ
イソフタル酸、ジフェニルメタン−４．４′〜ジカルポ
ン酸、ジフェニルメタン−３，３′−ジカルボン酸、ジ
フェニルエーテル−４．４′−ジカルポン酸、ジフエニ
ル−４，４′−ジカルボン酸、ナフタリン２，６−ジカ
ルボン酸、ナフタリン１．５ジカルボン酸、ナフタリン
１，４ジカルポン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼラ
イン酸、スベリン酸、ドデカンジカルボン酸、３−メチ
ルアゼライン酸、グリタール酸、コハク酸、シクロヘキ
サン−１．４ジカルボン酸、シクロヘキサン−１，３ジ
カルボン酸、シクロベンタン−１．３ジカルボン酸など
が挙げられる。これらは混合して使用してもよく一般式
（Ａ）で表わされるものはいずれも使用可能であるが、
特に好ましいものはテレフタル酸である。

本発明で用いる式（ｒＶ）で示されるポリエステルまた
はオリゴエステルとしては、一般式（ＩＶ）で表わされ
るものはいずれも使用可能であるが、その入手のしやす
さからポリエチレンテレフタレート、ポリプチレンテレ
フタレートおよびそれらのオリゴマーが好ましく、特に
ポリエチレンテレフタレートおよびそのオリゴマ−（オ
リゴエチレンテレフタレート）が好ましい。

本発明の特徴である原料仕込み比について説明する。

本発明においては、（Ｉ）および／又は（ＩＩ）で表わ
されるオキシ化合物の合計モル数（［Ｉ］＋［ｎ］）と
（ＩＩ［）で表わされるカルボン酸化合物のモル数［Ｉ
［［］との関係を、 Ｎ］　＋　［Ｉ］　＞　［ＩＩＩ］ となるように仕込む。

この関係を満たした時、重合速度が大きく、かつ高重合
体のものが得られ、しかも昇華物、蒸発物のほとんどな
い製造法が与えらえる。

［Ｉ］　＋　［Ｉ］の上限としては（［Ｉコ＋［■］）
／［■］≦１．３が好ましい。

特に、１．０３≦（　［Ｉ］　＋［ｎ］　）／　［ＩＩ
Ｉ］≦１．１５が好ましい。

更には、１．０５≦（［Ｉ］＋［Ｉ［］）／［ＩＩＩ］
≦１．１０が好ましい。

（　［Ｉ１　＋　［ＩＩ］　）≦［Ｉ［［］の時は重合
速度は低下し、重合度は上昇せず、昇華物、蒸発物が多
量に発生し、好ましくない。

何故このように（　［Ｉ］　＋　［Ｉ］　）　＞　［Ｉ
ＩＩ］にするのがよいかと考察するに、（ＩＶ）が存在
する場合、Ｎ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）が（ＩＶ）と反
応する間にエステル交換等により、（■）のランダム化
が進むが、その際（ＩＶ）の一部であるＨＯ−Ｒ’一〇
Ｈ　　　　ＣＨ３ＣＯ−ＲＳ−ＯＨＩＩ Ｏ は液として系外に留去してしまい、そのため、［Ｉ］　
　＋　　［［　コ　＝　［■］では末端基のバランスが
くずれ、重合速度の低下や昇華物の発生が生ずる。これ
に対し、適当な比率で ［Ｉ］　＋　［ｎ］　＞　［ＩＩＩ］ となっていると、末端基がバランスし、そのため重合速
度が大きく昇華物の発生が少なくなるのであろうと考え
られる。

一方、（ＩＩＩ）と（ＩＶ）の比率は、どのような比率
であってもよいが、（ＩＶ）の繰返し単位あたりの質量
を１モルとした場合のモル数を［ＩＶ］で表わすと、好
ましくは、０．１≦［Ｉ［］　／　［ＩＶ］≦１０、さ
らに好ましくは、０．２≦［Ｉ］　／　［ｒＶ］≦５で
ある。

原料の仕込み及び初期工程は、 （ａ）＝　（■）および／又は（ＩＩ）と（Ｉ［Ｉ）と
（ｒＶ）を仕込むと同時に必要に応じてアセチル化剤を
仕込む。

この場合１　７　０　’Ｃ以下で行うのが好ましい。

（ｂ）：　　（Ｉ）および／又は（ｆｆ）と（ＩＩＩ）
を仕込むと同時に必要に応じてアセチル化剤を仕込み、
あらかじめ反応させて共重合オリゴマーを作った後に（
ＴＶ）を加えて反応させる。

（ｃ）　　：　（Ｉｆ）と（ＩＶ）をあらかじめ反応さ
せて共重合オリゴマーを作り、その後（１）及び／又は
（■）、並びに必要に応してアセチル化剤を加えてアセ
チル化を行う。

等の方法が考えられるが、この中で（ａ）の方法が生産
性の面、昇華物等の減少の点等で好ましい。

原料のオキシ化合物として（Ｉ）のみ、あるいは（ｒ）
および（Ｕ）を用いるときは、アセチル化剤を使用する
方が好ましい。アセチル化剤を使用しない場合は非常に
多くの昇華物が発生したり、重合が進行しなかったりし
て好まし《ない。

（ＩＩ）のみを用いるときはアセチル化剤は使用しても
使用しなくてもよい。使用する場合は少量にしておくこ
とが好ましい。多量に使用した場合は酸無水物結合等が
生威し、好ましくない。

アセチル化剤である無水酢酸の使用モル数を［Ａｎｈｌ
とすると、 ０．８≦［Ａｎｈ］／　（２Ｘ　［Ｉ］　）≦１．５が
好ましい。より好ましくは、 ０．　９≦［Ａｎｈ］／　（２Ｘ　［Ｉ］）≦１．５で
ある。無水酢酸の使用モル数［Ａｎｈ］が［Ａｎｈ］／
　（２Ｘ　［Ｉ］　）＜０．８の場合は重合速度が低下
したり、昇華物が発生したりするので好ましくない。

［Ａｎｈ　コ　／　　（２Ｘ　　［Ｉ］　　）　　＞１
．５の場合は生或ボリマーが酸無水物結合等を生威し、
好ましくない。

アセチル化を行う場合は５０〜１８０″Ｃ、好ましくは
８０℃〜１６０゜Ｃで行われる。

１８０゜Ｃを越えると充分にアセチル化される前に無水
酢酸が留去したりして昇華物の発生を増大させたり、加
圧になったり、無水酢酸や酢酸による副反応がおこり、
生成ボリマー中に酸無水物結合が生或する原因になった
りするので好ましくない。

一方、低温（２０″Ｃ未満）でアセチル化を行うことは
重合速度が遅くなったり昇華物の発生という点で好まし
くない。アセチル化はＮ２シール、Ｎ２フローで行うの
がよいが、加圧下で行ってもよい。反応は１０分〜１０
時間、好ましくは２０分〜３時間の範囲で行われる。

アセチル化後は重合温度まで昇温するが、その際系は常
圧でも、加圧でも、減圧下でもよい。減圧にする場合は
昇華等が起こらないよう注意する必要がある。

次に重合は２００℃〜３５０℃、好ましくは２２０″Ｃ
〜３３０゜Ｃで実施されるが、この場合初期に徐々に減
圧にすることが好ましく、７６０ｍＨｇから１　ｍｍ　
Ｈ　ｇまで徐々に減圧にする場合に要する時間は３０分
以上、好ましくは６０分以上の時間で実施され、特にＩ
Ｑｍ＋ｎＨｇ／分から１ｍｍＨｇ／分の減圧を徐々に行
なうことが重要である。

アシル化および重合は、無触媒でも可能であるが必要に
応じ触媒の存在下で実施される。使用される触媒として
は、エステル交換触媒、重縮合触媒、アシル化触媒、脱
カルボン酸触媒が使用され、具体的には、チタン化合物
、亜鉛化合物、スズ化合物、アンチモン化合物、ゲルマ
ニウム化合物、マグネシウム化合物、マンガン化合物、
コバルト化合物、カルシウム化合物、カリウム化合物等
を挙げることができる。これらは混合して使用してもか
まわない。その使用量はボリマーに対して５〜ＩＯ，Ｏ
ＯＯｐｐｍ好ましくは２０〜２０００ｐｐｎ＋である● 本発明で得たポリエステルは多くの利点を有している。

すなわち射出成形、ブロー戒形が容易に出来、その戒形
物は引張り強度、曲げ強度、引張り弾性率、曲げ弾性率
などの機械的性質、耐熱性、熱分解開始温度、電気的性
質、寸法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低い。

また底形品以外にフィルムおよび繊維、ボリマーブレン
ドとしても有望である。

［実施例］ 以下に本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

なお、実施例中のηｉｎｈは、フェノールとテトラクロ
口エタン＝１　：　１（重量比）の混合液中０．５ｇ／
ｄＡの濃度において３０゜Ｃで測定した値である。

実施例ｌ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン６１
．６ｇ（０．２７モル）、テレフタル酸４１．５ｇ（０
．２５モル）、ポリエチレンテレフタレート３８、４ｇ
（０．２０モル）、無水酢酸６６．１ｇ（０．６５モル
）を仕込み、１５０゜Ｃのオイルバスに漬けて１時間１
５０℃で反応させた。その後３００″Ｃまで２．５時間
かけて昇温した。それから３００゜Ｃで減圧をはじめ、
１時間かけて１０ｍ＋ａＨｇとし、さらに４５分かけて
６．　５　ｔｍ　Ｈ　ｇになったところで重合を終了し
た。このボリマーのηｉｎｈ＝０．４６であり、昇華物
（蒸発物）は０．３０重量％であった。

比較例１ ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを５
７．０ｇ（０．２５モル）とした以外は実施例１と全く
同様に行った。

３００゜Ｃで減圧を開始してから１時間で１０１ＩＩ［
ｌＨｇとし、さらに１．５時間かけて０．　３　ｍｍ　
Ｈ　ｇとし、その後０．　３　ｍｍ　Ｈ　ｇで１．５時
間重合を行い、計４時間の重合を行った。生戒ポリマー
のηｉｎｈ＝０．４６であった。又、昇華物（蒸発物）
は２．５２％と非常に多かった。

実施例２ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に、
２．２−ビス（４−アセトキシフエニル）プロパン８４
．３４ｇ（０．２７モル）、テレフタル酸４１．５ｇ（
０．２５モル）、ポリエチレンテレフタレート３８．４
０ｇ（０．２０モル）を仕込み、３時間かけて３００゜
Ｃまで昇温した。

その後１時間かけて１０ｍｍＨｇとし、さらに１．　５
時間かけて０．　３　ｍｍ　Ｈ　ｇとし、その後０．　
３　ｍｍ　Ｈｇで３０分間重合を行なった。計３時間の
重合時間であり、得られたボリマーのηｉｎｈ＝０．４
５であった。また、昇華物（蒸発物）は０．５６％と少
なかった。

比較例２ ２．２−ビス（４−アセトキシフェニル）プロパンを７
８．０９ｇ（０．２５モル）にした以外は実施例２と全
く同様に行った。３時間の重合時間で得られたポリマー
のηｉｎｈ＝０．３６であった。また、昇華物（蒸発物
）は２．３６％であった。

実施例３ 撹拌翼、窒素導入口、減圧口を備えたガラス重合管に、
２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン５　
４．５　ｇ　（０．２　３　９モル）、ビス（４〜アセ
トキシフエニル）スルホン８．７ｇ（０．０２６モル）
、テレフタル酸４１．５ｇ（０．２５モル）、ポリエチ
レンテレフタレートのオリゴマー（ηｉｎｈ一Ｏ．１　
１）　２８．８ｇ　（０．１　５モル）、無水酢酸５８
．５５ｇ（０．５７４モル）を仕込み、１５０゜Ｃのオ
イルバスに漬けて１時間、ｌ　５　０　’Ｃで反応させ
た。その後、２８０゜Ｃまで２．５時間かけて昇温した
。

それから２８０゜Ｃで減圧をはじめ、１時間かけて１０
ｍＩＤＩ｛ｇとし、その後１．５時間かけて０．　３　
ｗａＨｇとし、その時点で反応を停止した。

得られたポリマーのηｉｎｈ＝０．４０であり、昇華物
（蒸発物）は０．７２重量％であった。

［発明の効果］ 本発明の製造法は、重合速度が高く、高重合体が得られ
、しかも昇華物や蒸発物等の発生が少ないという利点を
有する。更に、本発明の製造法により得られたポリエス
テルは、射出戒形やブロー戒形が容易にできるだでなく
、その戒形物は引張り強度、曲げ強度、引張り弾性率、
曲げ弾性率などの機械的性質、耐熱性、熱分解開始温度
、電気的性質、寸法安定性に優れ、吸湿、吸水率が低い
。

また、戒形品以外にフィルムおよび繊維、ボリマーブレ
ンドとしても有望である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）原料として一般式（ I ）で示されるジオールお
   よび／又は一般式（II）で示されるジアセテート、一般
   式（III）で示されるジカルボン酸および一般式（IV）
   で示される構造単位を有するオリゴエステルおよび／又
   はポリエステルを用いて、必要に応じ系中で無水酢酸に
   よりアセチル化を行った後、溶融重合法によりポリエス
   テルを製造するにあたり、 原料モノマー化合物（ I ）のモル数を［ I ］、原料モ
   ノマー化合物（II）のモル数を［II］、原料モノマー化
   合物（III）のモル数を［III］、としたとき、 ［ I ］＋［II］＞［III］ を満たすように原料を仕込むことを特徴とするポリエス
   テルの製造法。 ＨＯ−Ｒ＾１−ＯＨ・・・（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（III
   ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・・・・（IV） （ここに、（ I ）、（II）、（III）式中のＲ＾１、Ｒ
   ＾２およびＲ＾３は２価の芳香族炭化水素基、Ｒ＾１＾
   １−Ｘ−Ｒ＾１＾２基、（但しＲ＾１＾１およびＲ＾１
   ＾２は２価の芳香族炭化水素基であり、Ｘは酸素原子、
   硫黄原子、スルホニル基、カルボニル基、炭化水素基、
   エステル基または直接結合を示す。）を示し（但し、芳
   香族環の水素原子はハロゲン原子、炭化水素基、アルコ
   キシ基又はフェノキシ基等で置換されていてもよい。）
   、（IV）式中のＲ＾４は炭素数６〜２０の２価の芳香族
   炭化水素基、炭素数４〜２０の２価の脂環式炭化水素基
   または／および炭素数１〜４０の２価の脂肪族炭化水素
   基（但し、芳香族炭化水素基の芳香族環の水素原子はハ
   ロゲン原子、炭素数１〜４のアルキルまたはアルコキシ
   基で置換されてもよい。）を示し、Ｒ＾５は炭素数２〜
   ４０の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜２０の２価
   の脂環式炭化水素基、芳香環を形成する炭素数が６〜２
   ０である２価の芳香族炭化水素基（但し芳香族炭化水素
   基の芳香環の水素原子はハロゲン原子、炭素数１〜４の
   アルキル基またはアルコキシ基で置換されてもよい）、
   または分子量８０〜８０００のポリアルキレンオキシド
   ２価ラジカルを示す。）
2. （２）１．０３≦（［ I ］＋［II］）／［III］≦１．
   １５を満たすように原料を仕込むことを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載のポリエステルの製造法。