WO2018105137A1 - トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法、およびトナー - Google Patents

トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法、およびトナー Download PDF

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陽子 田村
匡弘 小澤
晃史 近藤
隆浩 森
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a polyester resin for toner, a method for producing the same, and a toner.
  • an electrostatic charge image formed on a photoreceptor is developed with toner charged in advance by friction, and then fixing is performed.
  • VOC Volatile Organic Compound
  • TVOC Total Volatile Organic Compound
  • Patent Document 1 a method of removing the residual monomer of the binder resin by increasing the pressure reduction reaction time during the production of the binder resin (Patent Document 1), volatilization caused by the polyester resin
  • Patent Document 2 a method of adjusting the amount of the component (aliphatic diol component)
  • polyester resins for toner generally use bisphenol A derivatives as a composition.
  • Bisphenol A derivatives are components that are difficult to volatilize. Increasing the content of bisphenol A derivatives is advantageous from the viewpoint of reducing TVOC. However, the reactivity is poor, so the resin productivity is reduced and the environmental impact of bisphenol A is a disadvantage. It is said that.
  • Patent Document 3 is cited.
  • polyester resins tend to have a low non-offset property due to poor releasability during fixing.
  • a release component such as wax is blended in the toner in order to impart releasability at the time of fixing.
  • the polyester resin and the wax are poorly compatible, unevenness in the dispersion state of the wax component occurs.
  • a wax-rich part and a wax-poor part are generated, and there are various problems.
  • Patent Document 4 by using a polyester resin having a high light transmittance, polymerized in the presence of a long-chain alkyl group having a specific functional group at the terminal, good fixing performance, non-offset property, image stability, A technique for providing a toner having durability and excellent color developability and color reproducibility that can be used for color is disclosed. Further, Patent Document 5 discloses that by using a binder resin composition for toner containing a polyester resin containing a structural unit derived from oxidized polyolefin and oxidized polyolefin, good fixing performance, non-offset property, image stability, durability A technology for providing a toner having a property is disclosed. Patent Document 6 discloses a technique for providing a toner excellent in both hot offset resistance and chargeability by using a polyester for toner obtained in the presence of a wax having a polar group. Yes.
  • Patent Document 1 the method described in Patent Document 1 is inferior in productivity.
  • Patent Document 2 the method of adjusting the amount of the aliphatic diol component has a limit in reducing the TVOC of the polyester resin.
  • Patent Documents 3, 4, 5, and 6 do not describe TVOC.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has a TVOC sufficiently reduced, a polyester resin for toner with high productivity and safety, and a fixing performance containing the polyester resin for toner,
  • An object is to provide a toner having good non-offset property, image stability, and durability.
  • a method for producing a polyester resin comprising polycondensation of a bisphenol A alkylene oxide adduct and a polyhydric alcohol containing ethylene glycol and a monomer mixture containing a polycarboxylic acid in the presence of compound A,
  • the polyvalent carboxylic acid and the compound A have any one of a functional group that reacts with an acid, a functional group that reacts with an alcohol, and an ester group, and a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms.
  • a method for producing a polyester resin for a toner which is used in an amount such that the number of hydroxyl groups is 1.20 or less when the number of carboxyl groups is 1.
  • the ratio of the number of carboxy groups derived from the acid component to the number of hydroxyl groups derived from the alcohol component (hydroxyl group / carboxy group) is 1.09 or less.
  • a polyester resin for toner obtained by reacting a mixture of an acid component and a monomer containing 90 to 150 mol parts of an alcohol component with respect to 100 mol parts of the acid component and Compound A,
  • the compound A has any one of a functional group that reacts with an acid, a functional group that reacts with an alcohol, and an ester group, and a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms, and an alkylene oxide adduct of bisphenol A and ethylene glycol as the alcohol component. And a total amount of volatile organic compounds (TVOC) of 380 ppm or less.
  • TVOC volatile organic compounds
  • the polyester resin for toners of description [9]
  • the structural unit derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 30 mole parts or less and the structural unit derived from terephthalic acid is 70 mole parts or less with respect to 100 mole parts of the acid component [6] or [ 7]
  • the TVOC is sufficiently reduced, the polyester resin for toner that is highly productive and environmentally friendly, and the toner resin containing the polyester resin for fixing, fixing performance, non-offset property, image stability, A toner having good durability can be provided.
  • polyester resin for toner of the present invention contains a constituent derived from ethylene glycol, a constituent derived from a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms, and a titanium element, and has a TVOC of 380 ppm. It is as follows.
  • the polyester resin is produced using a polyvalent carboxylic acid and at least ethylene glycol as a polyhydric alcohol as raw materials.
  • polyvalent carboxylic acid examples include divalent carboxylic acids and trivalent or higher carboxylic acids.
  • divalent carboxylic acids include isomers of terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid (specifically, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 2,5 -, 2,6-, 2,7-, 2,8-), and lower alkyl esters thereof; succinic acid, sebacic acid, isodecyl succinic acid, dodecenyl succinic acid, maleic acid, adipic acid, furandicarboxylic acid, and These monomethyl, monoethyl, dimethyl, diethyl esters and acid anhydrides thereof; fumaric acid, maleic acid, maleic anhydride, citraconic acid, itaconic acid, tetrahydrophthalic acid, and ester derivatives thereof; acrylic acid, crotonic acid, Examples thereof include methacryl
  • Examples of lower alkyl esters of terephthalic acid and isophthalic acid include dimethyl terephthalate, dimethyl isophthalate, diethyl terephthalate, diethyl isophthalate, dibutyl terephthalate, and dibutyl isophthalate.
  • divalent carboxylic acid isophthalic acid and terephthalic acid are preferable from the viewpoint of excellent storage stability, handling property and cost of the toner, and isophthalic acid is more preferable from the viewpoint of excellent reactivity.
  • These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Moreover, you may use together with the below-mentioned trivalent or more carboxylic acid.
  • Examples of the trivalent or higher carboxylic acid include trimellitic acid, pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, , 2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid, and acid anhydrides and lower alkyl esters thereof.
  • trimellitic acid, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid, and pyromellitic acid anhydride are preferable from the viewpoint of excellent handleability and cost.
  • ethylene glycol is used as the polyhydric alcohol.
  • ethylene glycol corresponds to VOC.
  • the productivity of the polyester resin is excellent.
  • a polyester resin having a high TVOC is easily obtained, it is preferably used in combination with another alcohol.
  • a preferred polyhydric alcohol used in combination with ethylene glycol is an alkylene oxide adduct of bisphenol A. Since the alkylene oxide adduct of bisphenol A has a high boiling point and does not correspond to VOC, when it is used in combination, it tends to reduce the TVOC of the polyester resin. On the other hand, since the reactivity is poor, the productivity tends to decrease in terms of resin production. In addition, there is a concern that bisphenol A may affect the environment and the like. For this reason, combined use with other alcohol is preferable. Examples of the alkylene oxide adduct of bisphenol A include compounds represented by the following general formula (i).
  • OR 1 and R 2 O are each an alkylene oxide.
  • R 1 and R 2 are the same or different and each is an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (i) include polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxyethylene- (2.3)- 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2.3) -2,2- Bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.2) -polyoxyethylene- (2.0) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (6) -2, 2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (2.2) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene- (2 4) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, polyoxypropylene (3.3) -2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • an ethylene oxide adduct of bisphenol A may be used alone, a propylene oxide adduct of bisphenol A may be used alone, or ethylene of bisphenol A
  • An oxide adduct and a propylene oxide adduct of bisphenol A may be used in combination.
  • polyhydric alcohols other than ethylene glycol and the alkylene oxide adduct of bisphenol A include neopentyl glycol, propylene glycol, hexanediol, polyethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, Divalent aliphatic alcohols such as triethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol, D-isosorbide, L-isosorbide, isomannide, erythritan, 1,4-dihydroxy-2-butene; sorbitol, 1,2,3 6-hexatetralol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glyce Trivalent or higher, such as alcohol, 2-methyl-1,2,3-propanetriol, 2-methyl-1,2,4
  • the polyester resin for toner of the present invention has a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms at the molecular end or the like.
  • the hydrocarbon group By having the hydrocarbon group, the compatibility with the wax compounded at the time of toner formation is improved, and the fixability, offset resistance, and durability of the resulting toner are improved.
  • the structure derived from a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms is preferably 0.1 to 5% by mass in all the constituent components. When the content is 0.1% by mass or more, the above-described effect is exhibited, and when the content is 5% by mass or less, the reactivity during production of the resin and the storage stability of the obtained toner tend to be good.
  • the compound A has any one of a functional group that reacts with an acid, a functional group that reacts with an alcohol, and an ester group, and a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms.
  • a polyester resin having a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms at the molecular end or the like any one of a functional group that reacts with an acid, a functional group that reacts with an alcohol, and an ester group and a hydrocarbon group that has 12 or more carbon atoms is added. What is necessary is just to polycondense polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol in presence of the compound (compound A) which has.
  • a carboxyl group or its anhydride, a hydroxyl group, a glycidyl group, an alkoxy group, an isocyanate group, an ester group, etc. are mentioned.
  • a carboxyl group or an anhydride thereof, a hydroxyl group and an ester group are preferred, and a carboxyl group, a hydroxyl group and an ester group are more preferred.
  • the following substances are mentioned, It can use individually or in combination of 2 or more types.
  • Aliphatic carboxylic acids such as myristic acid (carbon number 13), palmitic acid (carbon number 15), stearic acid (carbon number 17), oleic acid (carbon number 17), behenic acid (carbon number 21); lauryl alcohol (carbon 12), aliphatic alcohols such as stearyl alcohol (carbon number 18); rice wax (one hydrocarbon group having about 18 to 34 carbon atoms and ester of aliphatic alcohol), carnauba wax (one carbonization) 16 to 34 carbon atoms of the hydrogen group, one of the waxes of the ester wax such as NOF WEP series has 12 or more carbon atoms, carbon of the terminal acid-modified polyethylene such as the Toyo Adre Unicide series 12 or more; 12 or more carbons in terminal alcohol-modified polyethylene such as Toyo Adre Unilin series Ones; of polyethylene oxide, Epolene E-10J (oxidized product of the number 100 or polyethylene carbons), Licowax PED-822 as such having 12 or more carbon atoms
  • a polyester resin can be manufactured using the manufacturing method of a well-known polyester resin. For example, raw materials such as polyhydric carboxylic acid and polyhydric alcohol, a catalyst, and the like are charged into a reaction vessel, heated and heated, and subjected to esterification or transesterification to remove water or alcohol generated by the reaction. Subsequently, the polycondensation reaction is carried out. At this time, the pressure in the reactor is gradually reduced, and the polycondensation is carried out while distilling off the diol component under a vacuum of 150 mmHg (20 kPa) or less, preferably 15 mmHg (2 kPa) or less. .
  • titanium-based catalyst As a catalyst used at the time of esterification reaction, transesterification reaction, and polycondensation, it is preferable to use a titanium-based catalyst because a polyester resin with reduced TVOC can be easily obtained. Thereby, the polyester resin containing a titanium element can be obtained.
  • the titanium-based catalyst include titanium alkoxide compounds having an alkoxy group, titanium carboxylates, titanyl carboxylates, titanyl carboxylates, and titanium chelate compounds.
  • titanium alkoxide compound having an alkoxy group include tetramethoxy titanium, tetraethoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, tetrapentoxy titanium, tetraoctoxy titanium, and the like.
  • titanium carboxylate compounds include titanium formate, titanium acetate, titanium propionate, titanium octoate, titanium oxalate, titanium succinate, titanium maleate, titanium adipate, titanium sebacate, titanium hexanetricarboxylate, and isooctanetricarboxylic acid.
  • titanium-based catalysts those that are liquid at room temperature are likely to be uniformly dispersed in the system during the reaction, and therefore, the reactivity tends to increase and TVOC tends to be reduced.
  • a liquid at normal temperature is preferable in that it tends to increase the transparency of the resin obtained.
  • titanium-based catalysts tetrabutoxy titanium is particularly preferable.
  • a titanium-type catalyst may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • organic tin such as dibutyltin oxide, tin oxide, inorganic tin such as 2ethylhexane tin, calcium acetate, calcium acetate hydrate, zinc acetate, antimony trioxide, germanium, etc.
  • organic tin such as dibutyltin oxide, tin oxide, inorganic tin such as 2ethylhexane tin, calcium acetate, calcium acetate hydrate, zinc acetate, antimony trioxide, germanium, etc.
  • the number of carboxyl groups in a monomer (monomer) containing a polyhydric alcohol containing an alkylene oxide adduct of bisphenol A and ethylene glycol and a polycarboxylic acid is 1 Monomers mixed in such a ratio that the number of hydroxyl groups is preferably in the range of 0.9 to 1.20, more preferably 1.0 to 1.20, and even more preferably 1.05 to 1.20. It is characterized by polycondensation of the compound.
  • a resin can be obtained with good productivity if the number of carboxyl groups in the monomer is 0.9 or more when the number of carboxyl groups is 1, and if it is 1.20 or less, the amount of unreacted ethylene glycol is reduced. And TVOC can be reduced. Considering the physical properties of the resulting resin, it is preferable to combine the total acid component and the total alcohol component within the above range.
  • a monomer mixture containing a polyvalent carboxylic acid and a polyhydric alcohol is polycondensed in the presence of the compound A.
  • a polyester resin having a hydrocarbon group at the molecular end or the like can be obtained.
  • Compatibility with the blended wax can be improved.
  • the amount of the compound A added is preferably 0.1% by mass or more and less than 3% by mass, and more preferably 0.5% by mass or more and 2.5% by mass or less, based on all components. When the content is 0.1% by mass or more, the above effect is achieved.
  • the compound having a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms and a functional group or an ester group that reacts with an acid or an alcohol is 0.1% by mass or more and 3% by mass in the mixture. Less than 0.5 mass%, and more preferably 0.5 mass% or less and 2.5 mass% or less.
  • an alkylene oxide adduct of bisphenol A is 0.1 to 45 parts by mole with respect to 100 parts by mole of an acid component, and polycondensed in the presence of a titanium catalyst.
  • the reaction is preferably performed, and more preferably 5 parts by mole or more and 45 parts by mole or less.
  • the polyester resin for toner of the present invention is obtained by reacting in the presence of a titanium-based catalyst, and the structural unit derived from an alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably used with respect to 100 mol parts of the acid component. It is 0.1 mol part or more and 45 mol part or less, More preferably, it is 5 mol part or more and 45 mol part or less.
  • the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 0.1 to 30 parts by mole, more preferably 5 or more parts to 100 parts by mole of the acid component. 30 mol parts or less.
  • terephthalic acid is preferably 70 mol parts or less.
  • the amount of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 30 mol parts or less with respect to 100 mol parts of the acid component, there is a tendency to improve the productivity and the influence on the environment, and terephthalic acid is 70 mol parts or less. TVOC tends to be reduced.
  • the structural unit derived from the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably 0.1 mol part or more and 30 mol part or less, more preferably 5 mol part, per 100 mol parts of the acid component. It is 30 mol parts or less, and the structural unit derived from terephthalic acid is preferably 70 mol parts or less.
  • the amount of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 30 parts by mole or less with respect to 100 parts by mole of the acid component, the resin tends to be productive and environmentally friendly. If the terephthalic acid content is 70 mol parts or less, a polyester resin for toner with reduced TVOC can be obtained.
  • the ratio of the number of carboxy groups derived from the acid component to the number of hydroxyl groups derived from the alcohol component (hydroxyl group / carboxy group) is 0.90 or more and 1.09 or less.
  • the amount of the alkylene oxide adduct of bisphenol A is 0.1 to 45 parts by mole with respect to 100 parts by mole of the acid component.
  • the ratio of the number of carboxy groups derived from the acid component to the number of hydroxyl groups derived from the alcohol component (hydroxyl group / carboxy group) is more preferably from 1.00 to 1.09.
  • the ratio of the number of carboxy groups derived from the acid component and the number of hydroxyl groups derived from the alcohol component is preferably 0.90 or more and 1.09 or less, and more preferably.
  • the polyester resin for toner according to the present invention includes a monomer containing an acid component and an alcohol component of 90 to 150 mol parts with respect to 100 mol parts of the acid component, a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms, and It is obtained by reacting a mixture with a compound having a functional group or an ester group that reacts with an acid or an alcohol, and contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A and ethylene glycol as the alcohol component.
  • the total amount (TVOC) is 380 ppm or less.
  • the monomer containing the acid component and 100 mol parts or more and 140 mol parts or less of the alcohol component relative to 100 mol parts of the acid component is more preferable.
  • the polymerization temperature in the esterification reaction, transesterification reaction or polycondensation reaction is preferably 180 to 280 ° C. If the polymerization temperature is 180 ° C. or higher, the productivity tends to be good, and if it is 280 ° C. or lower, the polyester resin tends to be decomposed and volatile by-products that cause odors can be suppressed. Reduce more.
  • the lower limit of the polymerization temperature is more preferably 200 ° C. or higher, and the upper limit is more preferably 270 ° C. or lower.
  • the shorter the time of the polycondensation step the total of the polycondensation reaction time and the take-out time), the more likely the decomposition of the polyester resin and the by-product of volatile components that cause odors are suppressed.
  • the TVOC of the polyester resin is 380 ppm or less, preferably 330 ppm or less, and more preferably 300 ppm or less.
  • a binder resin such as a polyester resin is usually contained in the toner by about 90% by mass or less. If the TVOC of the polyester resin is 380 ppm or less, the TVOC of the toner containing the polyester resin is approximately 300 ppm or less, so that a toner having a sufficiently reduced TVOC can be obtained.
  • the TVOC of the polyester resin can be measured using a gas chromatograph mass spectrometer (GC-MS).
  • the glass transition temperature (Tg) of the polyester resin is preferably 40 to 85 ° C, more preferably 45 to 75 ° C. If the glass transition temperature is 40 ° C. or higher, the storage stability of the toner is improved, and if it is 85 ° C. or lower, the low-temperature fixability of the toner is more excellent.
  • the glass transition temperature of the polyester resin is determined as follows. That is, using a differential differential calorimeter, the temperature at the intersection of the low-temperature baseline of the chart when measured at a heating rate of 5 ° C./min and the tangent to the endothermic curve near the glass transition temperature is obtained. Is Tg.
  • the softening temperature (T4) of the polyester resin is preferably 80 to 170 ° C, and more preferably 85 to 160 ° C. When the softening temperature is 80 ° C. or higher, the hot offset resistance is good. On the other hand, when the softening temperature is 170 ° C. or lower, the low-temperature fixability is good.
  • the softening temperature of the polyester resin can be measured using a flow tester.
  • the acid value of the polyester resin is preferably from 0.1 to 60 mgKOH / g, more preferably from 0.1 to 50 mgKOH / g, still more preferably from 1 mgKOH / g to less than 30 mgKOH / g. If the acid value is 0.1 mgKOH / g or more, the productivity of the polyester resin tends to be improved, and if it is 60 mgKOH / g or less, the moisture resistance of the polyester resin is improved, and the toner is affected by the use environment. It becomes difficult.
  • the acid value of the polyester resin is the amount of potassium hydroxide required to neutralize the carboxyl group per gram of the sample, expressed in milligrams, and expressed in units of mgKOH / g.
  • the ratio of the acid value to the hydroxyl value of the polyester resin is preferably in the range of 0.8 to 30 hydroxyl values with respect to 1 acid value.
  • the ratio between the acid value and the hydroxyl value of the polyester resin is greatly affected by the ratio of the carboxyl group and the hydroxyl group in all raw materials and the degree of polymerization, and can be adjusted to a desired range by appropriately adjusting these. .
  • the hydroxyl value relative to the acid value 1 is more preferably 1 or more and 20 or less.
  • the hydroxyl value of the polyester resin is the amount of potassium hydroxide required to neutralize the carboxyl group necessary for neutralizing the hydroxyl group per gram of the sample, expressed in milligrams. Unit: mg KOH / g Indicated by
  • the polyester resin of the present invention is produced using ethylene glycol as a monomer component (polyhydric alcohol), using a titanium catalyst, and having a TVOC of 380 ppm or less. Therefore, the polyester resin of the present invention has a sufficiently reduced TVOC. Moreover, if the polyester resin of the present invention is used, there is no need to remove the residual monomer by lengthening the reduced pressure reaction time during the production of the resin, and because it uses highly reactive ethylene glycol, High nature. Furthermore, since it has a hydrocarbon skeleton having 12 or more carbon atoms at the molecular terminal or the like, the dispersibility of the wax added at the time of toner formation can be improved.
  • the polyester resin of the present invention is suitable as a binder resin for toner, and if the polyester resin of the present invention is used, a toner having a sufficiently reduced TVOC and good wax dispersibility can be obtained.
  • the toner of the present invention contains the above-described polyester resin for toner of the present invention.
  • the content of the polyester resin of the present invention is preferably 5 to 90% by mass in 100% by mass of the toner.
  • the toner of the present invention may contain a compound such as a colorant, a charge control agent, a release agent, a flow modifier, a magnetic material, and a resin (other binder resin) other than the polyester resin of the present invention as necessary. May be included.
  • Colorants include carbon black, nigrosine, aniline blue, phthalocyanine blue, phthalocyanine green, Hansa yellow, rhodamine dyes, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallylmethane dye, monoazo, disazo, Examples include condensed azo dyes or pigments. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • yellow colorants include benzidine yellow, monoazo dyes, and condensed azo dyes
  • examples of magenta colorants include quinacridone, rhodamine dyes, and monoazo dyes.
  • cyan colorants include phthalocyanine blue.
  • the content of the colorant is not particularly limited, but is preferably 2 to 10% by mass in 100% by mass of the toner from the viewpoint of excellent toner color tone, image density, and thermal characteristics.
  • Charge control agents include quaternary ammonium salts and positively chargeable charge control agents such as basic or electron donating organic substances; metal chelates, metal-containing dyes, acidic or electron withdrawing organic substances, etc. Examples include a negatively chargeable charge control agent.
  • a charge control agent that is colorless or light in color and has less color disturbance to the toner is suitable.
  • Examples of such a charge control agent include salicylic acid or alkylsalicylic acid chromium, zinc, Examples thereof include metal salts with aluminum and the like, metal complexes, amide compounds, phenol compounds, naphthol compounds and the like.
  • a vinyl polymer having a styrene, acrylic acid, methacrylic acid or sulfonic acid group may be used as the charge control agent.
  • the content of the charge control agent is preferably 0.5 to 5% by mass in 100% by mass of the toner. If the content of the charge control agent is 0.5% by mass or more, the charge amount of the toner tends to be a sufficient level, and if it is 5% by mass or less, a decrease in the charge amount due to aggregation of the charge control agent is suppressed. It tends to be.
  • the mold release agent carnauba wax, rice wax, beeswax, polypropylene wax, polyethylene wax, synthetic ester wax, paraffin wax, taking into account the toner releasability, storage stability, fixability, color developability, etc.
  • Fatty acid amides, silicone waxes and the like can be appropriately selected and used. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the melting point of the release agent may be appropriately determined in consideration of the toner performance.
  • the content of the release agent is not particularly limited, but is preferably 0.3 to 15% by mass in 100% by mass of the toner because it affects the toner performance.
  • the lower limit of the content of the release agent is more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more. Further, the upper limit value of the content of the release agent is more preferably 13% by mass or less, and particularly preferably 12% by mass or less.
  • Additives such as flow modifiers include flow improvers such as fine powdered silica, alumina, titania; inorganic fine powders such as magnetite, ferrite, cerium oxide, strontium titanate, conductive titania; styrene resin, acrylic Resistance control agents such as resins; lubricants and the like are used, and these are used as an internal additive or an external additive.
  • the content of these additives is preferably 0.05 to 10% by mass in 100% by mass of the toner. If the content of these additives is 0.05% by mass or more, the effect of improving the performance of the toner tends to be sufficiently obtained, and if it is 10% by mass or less, the image stability of the toner tends to be good. is there.
  • binder resins examples include polyester resins (excluding the polyester resin of the present invention), styrene resins, cyclic olefin resins, and epoxy resins. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the toner of the present invention can be used as any one of a magnetic one-component developer, a non-magnetic one-component developer, and a two-component developer.
  • the toner of the present invention When the toner of the present invention is used as a magnetic one-component developer, the toner contains a magnetic substance.
  • magnetic materials include ferromagnetic alloys containing ferrite, magnetite, iron, cobalt, nickel, etc .; alloys that do not contain compounds or ferromagnetic elements, but become ferromagnetic when appropriately heat-treated (for example, manganese)
  • the content of the magnetic substance is not particularly limited, but is preferably 3 to 70% by mass in 100 masses of toner because it greatly affects the pulverizability of the toner.
  • the content of the magnetic material is 3% by mass or more, the charge amount of the toner tends to be a sufficient level, and if it is 70% by mass or less, the fixability and grindability of the toner tend to be good.
  • the upper limit of the content of the magnetic material is more preferably 60% by mass or less, and particularly preferably 50% by mass or less.
  • the toner of the present invention is used in combination with a carrier.
  • the carrier include magnetic substances such as iron powder, magnetite powder, and ferrite powder, those having a surface coated with a resin coating, and magnetic carriers.
  • the coating resin for the resin coating carrier include styrene resins, acrylic resins, styrene acrylic copolymer resins, silicone resins, modified silicone resins, fluorine resins, and mixtures of these resins.
  • the amount of the carrier used is preferably 500 to 3000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the toner. If the amount of carrier used is 500 parts by mass or more, fog and the like tend not to occur, and if it is 3000 parts by mass or less, the density of the fixed image tends to be sufficient.
  • the method for producing the toner of the present invention is not particularly limited, but the polyester resin of the present invention and the above-mentioned compound are mixed, and then melt-kneaded with a twin screw extruder or the like, followed by coarse pulverization, fine pulverization, and classification.
  • a method of producing by performing external addition treatment of inorganic particles and the like as necessary (pulverization method); after dissolving and dispersing the polyester resin and the compound of the present invention in a solvent and granulating in an aqueous medium Removal of the solvent, washing and drying to obtain toner particles, and if necessary, the inorganic particles are externally added and manufactured, or the polyester resin of the present invention is emulsified in water and atomized Examples include a method (chemical method) in which toner particles are agglomerated and fused in water together with the product, washed, dried to obtain toner particles, and subjected to external addition treatment of inorganic particles as necessary.
  • the average particle size of the toner of the present invention is not particularly limited, but is preferably 3 to 15 ⁇ m, more preferably 5 to 10 ⁇ m. If the average particle size of the toner is 3 ⁇ m or more, the productivity tends to be good, and the problem of pneumoconiosis tends not to occur. On the other hand, when the average particle diameter of the toner is 15 ⁇ m or less, a high-quality image tends to be stably formed.
  • the toner of the present invention contains the above-described polyester resin of the present invention, TVOC is sufficiently reduced.
  • the evaluation method of the polyester resin shown in the present example is as follows.
  • T4 ⁇ Measurement of softening temperature (T4)>
  • the softening temperature of the polyester resin was determined by using a flow tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “CFT-500D”) with a 1 mm ⁇ ⁇ 10 mm nozzle, a load of 294 N, and a constant temperature increase of 3 ° C./min. The temperature when 1 ⁇ 2 amount in 1.0 g of the sample flowed out was measured, and this was taken as the softening temperature.
  • ⁇ Measurement of hydroxyl value> The hydroxyl value of the polyester resin was measured based on JIS K 0070-1992.
  • the TVOC of the polyester resin was measured as follows. About 10 mg (9.9 mg or more, less than 10.1 mg) of a measurement sample is precisely weighed, and volatile components are extracted from the measurement sample by heating and extracting at 130 ° C. for 10 minutes in a heat desorption apparatus, and then trapped (concentrated) by a cooling module. did. Next, after rapid heating, the sample was subjected to GC-MS, and TVOC was quantified.
  • the measurement apparatus, measurement conditions, and quantification method are as follows.
  • Heat desorption apparatus manufactured by GUSTER Co., Ltd., “Heat Desorption Introduction System TDS A / TDS 2 / CIS 4”
  • GC-MS “GC / MS 6890N / 5975” manufactured by Agilent Technologies, Inc.
  • Wax dispersibility was evaluated as follows. 95 parts of resin and 5 parts of polyethylene wax having a melting point of 84 ° C. were mixed by dry blending and then kneaded by a twin screw extruder (PCM-29 manufactured by Ikegai Co., Ltd.) to obtain a plate-like sample. A small piece of the sample was hot-pressed with a press set at the softening temperature of the resin to form a thin film, and observed with a microscope. The thin film was observed under a 3 cm square field of view, and the acidity of the wax was evaluated according to the following criteria. A: No wax having a particle diameter of 3 ⁇ m or more is observed in an arbitrary 100 ⁇ m square range. B: A wax having a particle diameter of 3 ⁇ m or more is observed in an arbitrary 100 ⁇ m square range.
  • a distillation column is provided with a polyvalent carboxylic acid having a charge composition shown in Table 1, a polyhydric alcohol, a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms, a substance having a functional group that reacts with an acid or a hydroxyl group at its terminal, and a catalyst.
  • the reaction vessel was charged.
  • the amount of the catalyst is an amount (ppm) based on all raw materials.
  • the rotation speed of the stirring blade in the reaction vessel was kept at 120 rpm, the temperature increase was started, the temperature in the reaction system was heated to 265 ° C., and the esterification reaction was performed while maintaining this temperature.
  • the temperature in the reaction system is lowered and maintained at 240 ° C.
  • the pressure in the reaction vessel is reduced over about 40 minutes
  • the degree of vacuum is set to 133 Pa.
  • a polycondensation reaction was carried out while distilling polyhydric alcohol from the system.
  • the viscosity of the reaction system increased with the reaction, the degree of vacuum was increased with the increase in viscosity, and the condensation reaction was carried out until the torque of the stirring blade reached a value indicating a desired softening temperature.
  • the polyester resins of Examples 1 to 5 had low TVOC and good wax dispersibility. According to a comparison between Examples 1 and 5 and Comparative Example 1, polymerization was performed in the presence of a compound having a hydrocarbon group having 12 or more carbon atoms and a functional group or ester group that reacts with a carboxyl group or a hydroxyl group at the terminal. It was confirmed that the wax dispersibility of the obtained polyester resin was improved. By comparing Examples 1 and 4 with Comparative Example 1, it was confirmed that the amount of TVOC in the resulting resin was reduced by using a titanium-based catalyst during polymerization. In Comparative Example 2, the amount of TVOC increased because the alcohol ratio was high and the alcohol component was likely to be excessive.
  • the TVOC is sufficiently reduced, the polyester resin for toner that is highly productive and environmentally friendly, and the toner resin containing the polyester resin for fixing, fixing performance, non-offset property, image stability, A toner having good durability can be provided.

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Abstract

ＴＶＯＣが十分に低減され、生産性が高く、かつ得られるトナーの耐久性に優れるトナー用ポリエステル樹脂、および前記トナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーの提供。エチレングリコール由来の構成成分と、炭素数１２以上の炭化水素基と、チタン元素とを含有する、ＴＶＯＣ３８０ｐｐｍ以下のトナー用ポリエステル樹脂。

Description

トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法、およびトナー
　本発明は、トナー用ポリエステル樹脂、その製造方法、およびトナーに関する。
　本願は、２０１６年１２月７日に、日本出願された特願２０１６－２３７５８１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　電子写真印刷法や静電荷現像法により画像を得る方法においては、通常、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着が行われる。
　定着の際などにトナーが加熱されると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が発生することがある。ＶＯＣの発生は環境等へ影響を及ぼすおそれがある。そのため、近年、健康や環境保護を考慮してＶＯＣの総量（ＴＶＯＣ：Ｔｏｔａｌ　Ｖｏｌａｔｉｌｅ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の低減が求められており、トナー用樹脂においてもＴＶＯＣの低減（低ＴＶＯＣ化）が求められている。
　結着樹脂のＴＶＯＣを低減する方法としては、例えば、結着樹脂の製造時の減圧反応時間を長くして結着樹脂の残留モノマーを除去する方法（特許文献１）、ポリエステル樹脂に起因する揮発成分（脂肪族ジオール成分）の量を調整する方法（特許文献２）などが提案されている。
　一方、トナー用ポリエステル樹脂は一般的に、ビスフェノールＡ誘導体を組成物として多く使用している。ビスフェノールＡ誘導体は揮発し難い成分であり、これを多く含むことでＴＶＯＣ低減の観点からは有利となる一方、反応性が悪いため樹脂生産性の低下やビスフェノールＡの環境面への影響などがデメリットとされている。ビスフェノールＡ誘導体成分の量を少量としているトナー用ポリエステルの例として、例えば特許文献３が挙げられる。
　さらに、ポリエステル樹脂は定着時の剥離性が悪いため、非オフセット性が低位である傾向がある。一般に、定着時の剥離性を付与するためにトナー中にワックスなどの離型成分を配合しているが、ポリエステル樹脂とワックスとは相溶性が悪いために、ワックス成分の分散状態にムラが生じ、トナー中にワックスリッチな部分とワックスプアーな部分が生じ、様々な問題があった。
　特許文献４には、末端に特定の官能基を有する長鎖アルキル基の存在下で重合した、光線透過率の高いポリエステル樹脂を用いることにより、良好な定着性能、非オフセット性、画像安定性、耐久性を有するとともに、カラー用として使用可能な優れた発色性および色再現性を有するトナーを提供する技術が開示されている。また、特許文献５には、酸化ポリオレフィン由来の構成単位を含むポリエステル樹脂と酸化ポリオレフィンとを含有するトナー用バインダー樹脂組成物を用いることにより、良好な定着性能、非オフセット性、画像安定性、耐久性を有するトナーを提供する技術が開示されている。また特許文献６には、極性基を有するワックスの存在下で行って得られるトナー用ポリエステルを用いることにより、耐ホットオフセット性及び帯電性のいずれにも優れたトナーを提供する技術が開示されている。
特開２００８－４０２８６号公報 特開２０００－３０５３１５号公報 特開２００７－１２７６８４号公報 特開２００７－１３３３９１号公報 特開２００８－１５８５０２号公報 特開２００６－１８０３２号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法は、生産性に劣るものであった。
　特許文献２に記載のように、脂肪族ジオール成分の量を調整する方法では、ポリエステル樹脂の低ＴＶＯＣ化に限界があった。さらに、特許文献３，４，５，６には、ＴＶＯＣに関する記載はない。
　本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、ＴＶＯＣが十分に低減された、生産性が高くまた安全面にも配慮したトナー用ポリエステル樹脂、および前記トナー用ポリエステル樹脂を含有する、定着性能、非オフセット性、画像安定性、耐久性の良好なトナーを提供することを目的とする。
　本発明は以下の態様を有する。
　[１]　ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物およびエチレングリコールを含む多価アルコールと、多価カルボン酸を含む単量体混合物を、化合物Ａの存在下で重縮合するポリエステル樹脂の製造方法であって、多価カルボン酸と前記化合物Ａが、酸と反応する官能基、アルコールと反応する官能基及びエステル基のいずれかと炭素数１２以上の炭化水素基を有し、多価アルコールを、単量体中のカルボキシル基を１としたときの水酸基の数が１．２０以下となる量で用いる、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
　[２]　前記化合物Ａの量が、全原料中０．１質量％以上３質量％未満である、［１］に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
　[３]　酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドが４５モル部以下で、チタン系触媒の存在下で重縮合反応を行う、［１］または［２］に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
　[４]　酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が３０モル部以下であり、テレフタル酸が７０モル部以下である、［１］または［２］に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
　[５]　酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイドが４５モル部以下である、［１］または［２］に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
　[６]　酸成分と酸成分１００モル部に対して９０～１５０モル部のアルコール成分とを含む単量体と、化合物Ａとの混合物を反応させて得られたトナー用ポリエステル樹脂であって、前記化合物Ａが、酸と反応する官能基、アルコールと反応する官能基及びエステル基のいずれかと炭素数１２以上の炭化水素基を有し、前記アルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物およびエチレングリコールを含み、揮発性有機化合物の総量（ＴＶＯＣ）が３８０ｐｐｍ以下である、トナー用ポリエステル樹脂。
　[７]　前記化合物Ａが、前記混合物中に０．１質量%以上３質量％未満である、［６］に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
　[８]　チタン系触媒の存在下での反応物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である、［６］または［７］記載のトナー用ポリエステル樹脂。
　[９]　酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が３０モル部以下であり、テレフタル酸由来の構成単位が７０モル部以下である、［６］または［７］に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
　[１０]　酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下である単量体混合物の重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である、［６］または［７］に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
　[１１]　［６］から［１０］のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有する、トナー。
　本発明によれば、ＴＶＯＣが十分に低減された、生産性が高く環境面にも配慮したトナー用ポリエステル樹脂、および前記トナー用ポリエステル樹脂を含有する、定着性能、非オフセット性、画像安定性、耐久性の良好なトナーを提供できる。
＜トナー用ポリエステル樹脂＞
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂（以下、単に「ポリエステル樹脂」ともいう。）は、エチレングリコール由来の構成成分と、炭素数１２以上の炭化水素基由来の構成成分と、チタン元素を含有し、ＴＶＯＣ３８０ｐｐｍ以下である。
　ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸と、多価アルコールとして少なくともエチレングリコールを原料として用いて製造される。
＜多価カルボン酸＞
　多価カルボン酸としては、２価のカルボン酸、３価以上のカルボン酸が挙げられる。
　２価のカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体（具体的には１，４－、１，５－、１，６－、１，７－、２，５－、２，６－、２，７－、２，８－）、およびこれらの低級アルキルエステル；コハク酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸、およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルや、これらの酸無水物；フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、およびこれらのエステル誘導体；アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、およびこれらのエステル誘導体などが挙げられる。
　テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
　これらのうち、２価のカルボン酸としては、トナーの保存性、ハンドリング性およびコストに優れる点で、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、反応性に優れる点で、イソフタル酸がより好ましい。
　これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、後述の３価以上のカルボン酸と併用してもよい。
　３価以上のカルボン酸としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７－ナフタレントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、１，２，５－ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８－オクタンテトラカルボン酸、およびこれらの酸無水物や低級アルキルエステルなどが挙げられる。
　これらのうち、３価以上のカルボン酸としては、ハンドリング性およびコストに優れる点で、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物が好ましい。
＜多価アルコール＞
　多価アルコールとしては、少なくともエチレングリコールを用いる。エチレングリコールを用いることで、生産性良く樹脂を得ることができる。
　一方、エチレングリコールはＶＯＣに該当する。多価アルコールとしてエチレングリコールのみを用いると、ポリエステル樹脂の生産性には優れるが、ＴＶＯＣの高いポリエステル樹脂が得られやすいため、他のアルコールと併用することが好ましい。
　エチレングリコールと併用する好ましい多価アルコールとして、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は沸点が高く、ＶＯＣに該当しないため、これを併用するとポリエステル樹脂のＴＶＯＣを低減しやすい傾向となる。一方、反応性が悪いため樹脂製造面では生産性低下する傾向がある。また、ビスフェノールＡが環境面等へ影響を与えることが懸念される。このため、他のアルコールとの併用が好ましい。
　ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、下記一般式（ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（ｉ）中、ＯＲ１およびＲ２Ｏはそれぞれアルキレンオキサイドである。
　Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同一または異なって、炭素数２または３のアルキレン基である。
　ｘおよびｙは、アルキレンオキサイドの平均付加モル数を示す数であり、ｘ、ｙともに１以上である。また、ｘ＋ｙ＝２～６が好ましく、２～３がより好ましい。
　一般式（ｉ）で表される化合物としては、具体的に、ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）－ポリオキシエチレン－（２．０）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン－（２．４）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を単独で使用してもよいし、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を単独で使用してもよいし、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物とを併用してもよい。なお、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を単独で使用する場合は、多価カルボン酸を２種以上用いることが好ましい。
　エチレングリコール、およびビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物以外の多価アルコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、Ｄ－イソソルバイド、Ｌ－イソソルバイド、イソマンニド、エリスリタン、１，４－ジヒドロキシ－２－ブテン等の２価の脂肪族アルコール；ソルビトール、１，２，３，６－ヘキサテトラロール、１，４－ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４－ブタントリオール、１，２，５－ペンタントリオール、グリセロール、２－メチル－１，２，３－プロパントリオール、２－メチル－１，２，４－ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５－トリヒドロキシメチルベンゼン、グリセリン等の３価以上の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
　これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらのうち、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールが好ましい。
＜炭素数１２以上の炭化水素基を有するポリエステル樹脂および化合物Ａ＞
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、分子末端等に炭素数１２以上の炭化水素基を有する。前記炭化水素基を有することで、トナー化時に配合するワックスとの相溶性が向上し、得られるトナーの定着性、耐オフセット性、耐久性が良好となる。また、炭素数１２以上の炭化水素基に由来する構造は、全構成成分中の０．１～５質量％であることが好ましい。０．１質量％以上であることにより上記の効果を奏し、５質量％以下であることにより、樹脂製造時の反応性、得られるトナーの保存安定性が良好となる傾向にある。
　本明細書において、化合物Ａは、酸と反応する官能基、アルコールと反応する官能基及びエステル基のいずれかと炭素数１２以上の炭化水素基を有する。
　上記分子末端等に炭素数１２以上の炭化水素基を有するポリエステル樹脂を得るには、酸と反応する官能基、アルコールと反応する官能基及びエステル基のいずれかと炭素数１２以上の炭化水素基を有する化合物（化合物Ａ）の存在下で、多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合すればよい。酸またはアルコールと反応する官能基またはエステル基としては、特に制限されないが、カルボキシル基またはその無水物、水酸基、グリシジル基、アルコキシ基、イソシアネート基、及びエステル基等が挙げられる。中でもカルボキシル基またはその無水物、水酸基、エステル基が好ましく、より好ましくはカルボキシル基、水酸基、エステル基である。
　上記の化合物Ａとしては、以下の物質が挙げられ、単独または２種以上を組み合わせて使用できる。
　ミリスチン酸（炭素数１３）、パルミチン酸（炭素数１５）、ステアリン酸（炭素数１７）、オレイン酸（炭素数１７）、ベヘン酸（炭素数２１）等の脂肪族カルボン酸；ラウリルアルコール（炭素数１２）、ステアリルアルコール（炭素数１８）等の脂肪族アルコール；ライスワックス（ひとつの炭化水素基の炭素数は１８程度～３４程度の脂肪酸と脂肪族アルコールのエステル）、カルナバワックス（ひとつの炭化水素基の炭素数１６～３４）、日油社ＷＥＰシリーズなどのエステルワックスのうちひとつの炭化水素基の炭素数が１２以上のもの、東洋アドレ社ユニシッドシリーズなどの末端酸変性ポリエチレンのうち炭素数１２以上のもの；東洋アドレ社ユニリンシリーズなどの末端アルコール変性ポリエチレンのうち炭素数１２以上のもの；酸化ポリエチレンのうち、エポレンＥ－１０Ｊ（炭素数１００以上のポリエチレンの酸化処理物）、リコワックスＰＥＤ－８２２等の炭素数１２以上のもの。
＜ポリエステル樹脂の製造方法＞
　ポリエステル樹脂は、公知のポリエステル樹脂の製造方法を用いて製造することができる。例えば、多価カルボン酸および多価アルコール等の原料、触媒等を反応容器に投入し、加熱昇温して、エステル化反応またはエステル交換反応を行い、反応で生じた水またはアルコールを除去する。その後引き続き重縮合反応を実施するが、このとき反応装置内を徐々に減圧し、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下、好ましくは１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重縮合を行う。
　エステル化反応、エステル交換反応、重縮合時に用いる触媒としては、ＴＶＯＣが低減されたポリエステル樹脂が得られやすい点で、チタン系触媒を用いることが好ましい。これにより、チタン元素を含有するポリエステル樹脂を得ることができる。
　チタン系触媒としては、例えばアルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物、カルボン酸チタン、カルボン酸チタニル、カルボン酸チタニル塩、チタンキレート化合物などが挙げられる。
　アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
　カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、１，３－ナフタレンジカルボン酸チタン、４，４－ビフェニルジカルボン酸チタン、２，５－トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、２，４，６－ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、２，３，４，６－ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
　チタン系触媒の中でも、常温で液体のものは、反応時に系内にて均一に分散しやすいため、反応性が高まりＴＶＯＣを低減しやすい傾向にある。また、常温で液体のものは、得られる樹脂の透明性を高めやすい傾向にある点においても好ましい。上記チタン系触媒の中で、テトラブトキシチタンが特に好ましい。また、チタン系触媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　その他、本発明の効果を損なわない範囲で、ジブチルスズオキシド等の有機スズ、酸化スズ、２エチルヘキサンスズ等の無機スズ、酢酸カルシウム、酢酸カルシウム水和物、酢酸亜鉛、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなどを併用しても良い。
　本発明のポリエステル樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物およびエチレングリコールを含む多価アルコーと、多価カルボン酸を含む単量体（モノマー）中のカルボキシル基数を１としたときの水酸基数が、好ましくは０．９以上１．２０以下の範囲、より好ましくは１．０以上１．２０以下、更に好ましくは、１．０５以上１．２０以下となる比率で混合した単量体合物を重縮合物することを特徴としている。単量体中のカルボキシル基数を１としたときの水酸基基数が０．９以上であれば、生産性良く樹脂を得ることができ、１．２０以下であると、未反応のエチレングリコール量を低減でき、ＴＶＯＣを低下させることができる。得られる樹脂の物性面を考慮しても、上記の範囲で全酸成分と全アルコール成分とを組み合わせることが好ましい。
　また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法においては、上記化合物Ａの存在下にて、多価カルボン酸および多価アルコールを含む単量体混合物を重縮合することを特徴としている。上記化合物Ａの存在下にて、多価カルボン酸および多価アルコールを含む単量体混合物を重縮合することによって、分子末端等に炭化水素基を有するポリエステル樹脂を得ることができ、トナー化時に配合するワックスとの相溶性を向上することができる。
　上記化合物Ａの添加量は、全構成成分中の０．１質量％以上３質量％未満であることが好ましく、０．５質量％以上２．５質量％以下がより好ましい。０．１質量％以上であることにより上記の効果を奏し、３質量％未満であることにより、樹脂製造時の反応性、得られるトナーの保存安定性が良好となり、ＴＶＯＣ量も低減する傾向にある。
　酸、アルコールと反応する官能基またはエステル基の具体例、および上記化合物Ａの具体例は前述したとおりである。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、前記炭素数１２以上の炭化水素基、および、酸若しくはアルコールと反応する官能基またはエステル基を有する化合物が、前記混合物中に０．１質量%以上３質量％未満が好ましく、０．５質量以上２．５質量％以下がより好ましい。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法において、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が０．１モル部以上４５モル部以下で、チタン系触媒の存在下で重縮合反応を行うのが好ましく、５モル部以上４５モル部以下がより好ましい。
　０．１モル部以上４５モル部以下でチタン系触媒の存在下で重縮合反応を行うことにより、生産性が高く、かつＴＶＯＣを低減しやすい傾向にある。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂において、チタン系触媒の存在下で反応させて得られたものであり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が、好ましくは０．１モル部以上４５モル部以下、より好ましくは５モル部以上４５モル部以下である。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法において、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が、好ましくは０．１モル部以上３０モル部以下、より好ましくは５モル部以上３０モル部以下である。また、テレフタル酸が好ましくは７０モル部以下である。
　酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が３０モル部以下であると、生産性向上や環境への影響を改善できる傾向にあり、テレフタル酸が７０モル部以下であると、ＴＶＯＣが低減しやすい傾向にある。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂において、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が、好ましくは０．１モル部以上３０モル部以下、より好ましくは５モル部以上３０モル部以下であり、テレフタル酸由来の構成単位が好ましくは７０モル部以下である。
　酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が３０モル部以下であると、生産性が良く、かつ環境面に配慮された樹脂となりやすい。また、テレフタル酸が７０モル部以下であると、ＴＶＯＣが低減したトナー用ポリエステル樹脂が得られる。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法は、酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が０．９０以上１．０９以下であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が０．１モル部以上４５モル部以下である。
　前記酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が１．００以上１．０９以下が更に好ましい。
　前記酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が０．９０以上１．０９以下であると、ＴＶＯＣを低減しやすい傾向にある。
　酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が０．１モル部以上４５モル部以下であると、生産性が良く、環境への影響を改善できる傾向にある。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が好ましくは０．９０以上１．０９以下、より好ましくは１．００以上１．０９以下である単量体混合物の重縮合物であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が、好ましくは０．１モル部以上４５モル部以下である。
　本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、酸成分と酸成分１００モル部に対して９０モル部以上１５０モル部以下のアルコール成分とを含む単量体と、炭素数１２以上の炭化水素基、および、酸若しくはアルコールと反応する官能基またはエステル基を有する化合物との混合物を反応させて得られたものであり、前記アルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物およびエチレングリコールを含み、揮発性有機化合物の総量（ＴＶＯＣ)が３８０ｐｐｍ以下である。
　前記、酸成分と酸成分１００モル部に対して１００モル部以上１４０モル部以下のアルコール成分とを含む単量体がより好ましい。酸成分と酸成分１００モル部に対して９０モル部以上１５０モル部以下のアルコール成分とを含む単量体を有することにより、生産性が向上し、かつＴＶＯＣを低減しやすい傾向にある。
　エステル化反応またはエステル交換反応、重縮合反応の重合温度は１８０～２８０℃が好ましい。重合温度が１８０℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にあり、ＴＶＯＣがより低減する。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、上限値は２７０℃以下がより好ましい。
　また、重縮合工程の時間（重縮合反応時間および取り出し時間の合計）が短いほど、ポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。
＜ポリエステル樹脂の物性＞
　ポリエステル樹脂のＴＶＯＣは、３８０ｐｐｍ以下であり、３３０ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。ポリエステル樹脂等の結着樹脂は、通常、トナー中に９０質量％以下程度含まれる。ポリエステル樹脂のＴＶＯＣが３８０ｐｐｍ以下であれば、前記ポリエステル樹脂を含有するトナーのＴＶＯＣは、概ね３００ｐｐｍ以下となるので、ＴＶＯＣが十分に低減されたトナーが得られる。
　ポリエステル樹脂のＴＶＯＣは、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ－ＭＳ）を用いて測定することができる。
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０～８５℃が好ましく、４５～７５℃がより好ましい。ガラス転移温度が、４０℃以上であればトナーの保存安定性が向上し、８５℃以下であればトナーの低温定着性がより優れる。
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、以下のようにして求める。すなわち、示差走差熱量計を用い、昇温速度５℃／分で測定したときのチャートの低温側のベースラインと、ガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをＴｇとする。
　ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔ４）は、８０～１７０℃が好ましく、８５～１６０℃がより好ましい。軟化温度が８０℃以上であれば、耐ホットオフセット性が良好になる。一方、軟化温度が１７０℃以下であれば、低温定着性が良好になる。
　ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスターを用いて測定することができる。
　ポリエステル樹脂の酸価は、０．１～６０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、０．１～５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満がさらに好ましいい。酸価が、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればポリエステル樹脂の生産性がより向上する傾向にあり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればポリエステル樹脂の耐湿性が向上し、トナーが使用環境の影響を受けにくくなる。
　ポリエステル樹脂の酸価とは、試料１ｇ当たりのカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したもので、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇで示される。
　また、ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の比率は、酸価１に対して水酸基価０．８～３０の範囲であることが好ましい。ポリエステル樹脂の酸価と水酸基価の比率は、全原料中のカルボキシル基と水酸基の比率や、重合度に大きく左右されるもので、これらを適宜調節することで、所望の範囲とすることができる。酸価１に対する水酸基価は１以上、２０以下がより好ましい。
　ポリエステル樹脂の水酸基価とは、試料１ｇあたりの水酸基を中和するのに必要なカルボキシル基を中和するのに必要な水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したもので、単位：ｍｇＫＯＨ／ｇで示される。
　本発明のポリエステル樹脂は、単量体成分（多価アルコール）としてエチレングリコールを用い、チタン触媒を用い、ＴＶＯＣが３８０ｐｐｍ以下となるように製造されたものである。よって、本発明のポリエステル樹脂は、ＴＶＯＣが十分に低減されている。
　しかも、本発明のポリエステル樹脂であれば、樹脂の製造時の減圧反応時間を長くして残留単量体を除去したりする必要がなく、また反応性の高いエチレングリコールを用いているので、生産性が高い。
　さらには、分子末端等に炭素数１２以上の炭化水素骨格を有しているため、トナー化時に添加するワックスの分散性を高めることができる。
　本発明のポリエステル樹脂は、トナー用のバインダー樹脂として好適であり、本発明のポリエステル樹脂を用いれば、ＴＶＯＣが十分に低減され、かつワックス分散性の良いトナーを得ることができる。
＜トナー＞
　本発明のトナーは、上述した本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含む。
　本発明のポリエステル樹脂の含有量は、トナー１００質量％中、５～９０質量％が好ましい。
　また、本発明のトナーは、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体、本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂（他のバインダー樹脂）などの配合物を含んでいてもよい。
　着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　トナーをカラートナーとして用いる場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料などが挙げられ、マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料などが挙げられ、シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
　着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性に優れる点から、トナー１００質量％中、２～１０質量％が好ましい。
　荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等の正帯電性の荷電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等の負帯電性の荷電制御剤が挙げられる。
　トナーをカラートナーとして用いる場合、荷電制御剤としては無色ないし淡色で、トナーへの色調障害が少ないものが適しており、このような荷電制御剤としては、例えばサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物などが挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
　荷電制御剤の含有量は、トナー１００質量％中、０．５～５質量％が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下であれば荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
　離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜決定すればよい。
　離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナー１００質量％中、０．３～１５質量％が好ましい。離型剤の含有量の下限値は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。
　流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤；滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
　これらの添加剤の含有量は、トナー１００質量％中、０．０５～１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上であればトナーの性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、１０質量％以下であればトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
　他の結着樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂（ただし、本発明のポリエステル樹脂を除く。）、スチレン系樹脂、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。
　本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有する。磁性体としては、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金（例えばマンガン－銅－アルミニウム、マンガン－銅－スズ等のマンガンと銅とを含む、所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等）などが挙げられる。
　磁性体の含有量は特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナー１００質量中、３～７０質量％が好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下であればトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。
　本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、本発明のトナーはキャリアと併用して用いられる。
　キャリアとしては、例えば鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリアなどが挙げられる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などが挙げられる。
　キャリアの使用量は、トナー１００質量部に対して、５００～３０００質量部が好ましい。キャリアの使用量が５００質量部以上であればかぶり等が発生しにくくなる傾向にあり、３０００質量部以下であれば定着画像の濃度が十分なものとなる傾向にある。
　本発明のトナーを製造する方法としては特に制限されないが、本発明のポリエステル樹脂と、上述した配合物とを混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（粉砕法）；本発明のポリエステル樹脂と配合物とを溶剤に溶解・分散させ、水系媒体中にて造粒した後に溶剤を除去し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法や、本発明のポリエステル樹脂を水中で乳化し、微粒化した配合物とともに水中で凝集、融合させて造粒し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って製造する方法（ケミカル法）などが挙げられる。
　本発明のトナーの平均粒子径は特に制限されないが、３～１５μｍが好ましく、５～１０μｍがより好ましい。トナーの平均粒子径が３μｍ以上であれば、生産性が良好となる傾向にある、また、塵肺の問題も生じにくい傾向にある。一方、トナーの平均粒子径が１５μｍ以下であれば、高画質な画像を安定して形成できる傾向にある。
　本発明のトナーは、上述した本発明のポリエステル樹脂を含むので、ＴＶＯＣが十分に低減されている。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　本実施例で示されるポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
［測定・評価］
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
　ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ－６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
　ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ－５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の１／２量が流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。
＜酸価の測定＞
　ポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。
　測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に精秤し（ａ（ｇ））、ベンジルアルコール２０ｍＬを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、クロロホルム２０ｍＬ、クレゾールレッド溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝ｂ（ｍＬ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝ｃ（ｍＬ））、以下の式に従って酸価を算出した。
　酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（ｂ－ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／ａ
＜水酸基価の測定＞
　ポリエステル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０－１９９２　に基づき、測定した。
＜ＴＶＯＣの測定＞
　ポリエステル樹脂のＴＶＯＣは、以下のようにして測定した。
　測定サンプル約１０ｍｇ（９．９ｍｇ以上、１０．１ｍｇ未満）を精秤し、測定サンプルから揮発成分を加熱脱着装置内で１３０℃にて１０分間加熱抽出した後、冷却モジュールにてトラップ（濃縮）した。次いで、急速加熱した後、ＧＣ－ＭＳに供試し、ＴＶＯＣを定量した。測定装置、測定条件、定量方法は以下の通りである。
（測定装置）
・加熱脱着装置：ゲステル株式会社製、「加熱脱着導入システム　ＴＤＳ　Ａ／ＴＤＳ　２／ＣＩＳ　４」
・ＧＣ－ＭＳ：アジレント・テクノロジー株式会社製、「ＧＣ／ＭＳ　６８９０Ｎ／５９７５」
（加熱脱着条件）
・試料加熱温度：５０℃（０．５ｍｉｎ）→５０℃／ｍｉｎ→１３０℃（１０ｍｉｎ）
・クライオフォーカスおよび急速加熱条件：－３０℃（０．５ｍｉｎ）→１２℃／ｓｅｃ→１３０℃（１０ｍｉｎ）
・インターフェイス：１３０℃
・キャリアガス：ヘリウム
・Ｄｅｓｏｒｐｔｈｏｐｎ　Ｍｏｄｅ：スプリットレス
（ＧＣ条件）
・カラム：フロンティア・ラボ株式会社製、「ＵＡ－５（３０ｍｉｎ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．膜厚０．２５μｍ）
・カラム温度：３５℃（３ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３３０℃（７ｍｉｎ）
・キャリアガス：ヘリウム（流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ）
・注入口モード：ソルベントベント（ベント流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、スプリットベントライン流量３０ｍｉｎ／ｍｉｎ＠０．０２ｍｉｎ）
・トランスファーライン温度：２８０℃
（ＭＳ条件）
・イオン化法：ＥＩ
・イオン化電圧：７０Ｖ
・イオン化電流：３００μＡ
・スキャンレンジ：２９～５５０ａｍｕ
（ＴＶＯＣの定量方法）
　得られたクロマトグラムにおいて、ｎ－ヘキサンおよびｎ－ヘキサデカンのピーク溶出時間の間に検出される成分について、エチレングリコール（ＥＧ）を除く各成分のピーク面積総和を、予め作成しておいたトルエン溶液（１０００ｐｐｍ、上記ＧＣ条件およびＭＳ条件にて、注入量１μｌ）の測定結果（ピーク面積）より、トルエン換算濃度として算出した。
　ＥＧについては、ＥＧのピーク面積を、予め作成しておいたＥＧ溶液（１０００ｐｐｍ、上記ＧＣ条件およびＭＳ条件にて、注入量１μｌ）の測定結果（ピーク面積）より、ＥＧ濃度として算出した。
　ＥＧを除く各成分の面積総和の濃度と、ＥＧの濃度の和の値をＴＶＯＣとした。
＜ワックス分散性＞
　ワックス分散性は以下のように評価した。
　樹脂９５部、融点８４℃のポリエチレンワックス５部をドライブレンドにて混合した後、二軸押出機（池貝社製ＰＣＭ－２９）にて混練し、板状のサンプルを採取した。サンプルの小片を、樹脂の軟化温度に設定したプレス機にて熱プレスして薄膜状とし、顕微鏡にて観察した。
　３ｃｍ角視野にて薄膜の顕微鏡観察を実施し以下の基準でワックス分酸性を評価した。
　Ａ：任意の１００μｍ四方の範囲内に３μｍ以上の粒子径のワックスが認められない。
　Ｂ：任意の１００μｍ四方の範囲内に３μｍ以上の粒子径のワックスが認められる。
［実施例１～５、比較例１、２］
　表１に示す仕込み組成の多価カルボン酸と、多価アルコールと、炭素数１２以上の炭化水素基およびその末端に酸または水酸基と反応する官能基を有する物質と、触媒とを、蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、触媒の量は、全原料に対する量（ｐｐｍ）である。
　次いで、反応容器中の撹拌翼の回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持してエステル化反応を行った。反応系からの水の留出がなくなりエステル化反応が終了した後、反応系内の温度を下げて２４０℃に保ち、反応容器内を約４０分かけて減圧し、真空度を１３３Ｐａとし、反応系から多価アルコールを留出させながら重縮合反応を行った。
　反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、撹拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で撹拌を停止し、反応系を常圧に戻し、窒素により加圧して反応物を反応容器から取り出し（吐出し）、ポリエステル樹脂を得た。
　得られたポリエステル樹脂の物性（ガラス転移温度、軟化温度、酸価）の測定、および樹脂評価（ＴＶＯＣ、ワックス分散性）を実施した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１中の略号は以下の通りである。
・ジオールＡ：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド誘導体（ＰＯ２．３モル付加体）
・ジオールＢ：ビスフェノールＡのエチレンオキサイド誘導体（ＥＯ２．３モル付加体）・エポレン　Ｅ－１０Ｊ：ウエストレイクケミカル社　酸化ＰＥワックス
　実施例１～５のポリエステル樹脂は、ＴＶＯＣが少なく、かつワックス分散性が良好であった。
　実施例１、５と比較例１の比較により、炭素数１２以上の炭化水素基、および末端にカルボキシル基または水酸基と反応する官能基またはエステル基を有する化合物の存在下で重合することにより、得られるポリエステル樹脂のワックス分散性が向上することが確認できた。
　実施例１、４と比較例１の比較により、重合時にチタン系触媒を用いることで、得られる樹脂のＴＶＯＣ量が低減することが確認できた。
　比較例２は、アルコール比率が高く、アルコール成分が余剰となりやすい為、ＴＶＯＣ量が増加した。
　本発明によれば、ＴＶＯＣが十分に低減された、生産性が高く環境面にも配慮したトナー用ポリエステル樹脂、および前記トナー用ポリエステル樹脂を含有する、定着性能、非オフセット性、画像安定性、耐久性の良好なトナーを提供できる。

Claims (11)

  1. 　ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物およびエチレングリコールを含む多価アルコールと、多価カルボン酸を含む単量体混合物を、
    化合物Ａの存在下で重縮合するポリエステル樹脂の製造方法であって、
    化合物Ａが、酸と反応する官能基、アルコールと反応する官能基及びエステル基のいずれかと炭素数１２以上の炭化水素基を有し
    多価カルボン酸と多価アルコールの量を、
    単量体中のカルボキシル基を１としたときの水酸基の数が１．２０以下となる量で用いる、
    トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
  2. 　前記化合物Ａの量が、全原料中０．１質量％以上３質量％未満である、請求項１記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
  3. 　酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が４５モル部以下で、チタン系触媒の存在下で重縮合反応を行う、請求項１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
  4. 　酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が３０モル部以下であり、テレフタル酸が７０モル部以下である、請求項１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
  5. 　酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下であり、酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が４５モル部以下である、請求項１または２に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
  6. 　酸成分と酸成分１００モル部に対して９０モル部以上１５０モル部以下のアルコール成分とを含む単量体と、
    　化合物Ａとの混合物を反応させて得られたトナー用ポリエステル樹脂であって、
    　前記化合物Ａが、酸と反応する官能基、アルコールと反応する官能基及びエステル基のいずれかと炭素数１２以上の炭化水素基を有し、
    　前記アルコール成分としてビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物
    およびエチレングリコールを含み、
    　揮発性有機化合物の総量（ＴＶＯＣ)が３８０ｐｐｍ以下である、
    トナー用ポリエステル樹脂。
  7. 　前記化合物Ａが、前記混合物中に０．１質量%以上３質量％未満である、
    　請求項６に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
  8. 　チタン系触媒の存在下での反応物であり、
    酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である、
    　請求項６または７記載のトナー用ポリエステル樹脂。
  9. 　酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が３０モル部以下であり、
    テレフタル酸由来の構成単位が７０モル部以下である、
    　請求項６または７に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
  10. 　酸成分に由来するカルボキシ基の数とアルコール成分に由来する水酸基の数との比率（水酸基／カルボキシ基）が１．０９以下である単量体混合物の重縮合物であり、
    　酸成分１００モル部に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位が４５モル部以下である、
    　請求項６または７に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
  11. 　請求項６から１０のいずれかに記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有する、トナー。
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