WO2011132318A1 - 非結晶性ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー用結着樹脂、及び非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

非結晶性ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー用結着樹脂、及び非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法 Download PDF

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amorphous polyester
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carboxylic acid
polyvalent carboxylic
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龍啓 菱田
晃司 小川
恭道 森山
正昭 細田
一雄 田邊
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日華化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an amorphous polyester resin, a binder resin for developing an electrostatic charge image toner, and a method for producing an amorphous polyester resin.
  • an electrophotographic method As such a printing technique, an electrophotographic method, an electrostatic recording method, an electrostatic printing method, or the like is used.
  • a photoconductive substance is used on a photoreceptor by each means.
  • the printing press is used in a wide temperature range from the state where the inside of the printing press is low temperature immediately after start-up and immediately after the start of printing to the state where heat is stored by printing continuously and the inside of the printing press becomes high temperature. Is done.
  • the inside of the printing machine is at a low temperature, the toner tends to be unfused to the printing medium, and when the temperature is high, the toner is likely to break, so that the printed matter is faint, white spots, uneven colors, roller stains, etc. This causes problems.
  • toners are required to have cold offset resistance to prevent unfused toner at low temperatures and hot offset resistance to prevent toner breakage at high temperatures. ing.
  • a toner that tries to achieve both cold offset resistance and hot offset resistance for example, as a binder resin, a crystalline polyester resin that has poor hot offset resistance but good cold offset resistance, and cold offset resistance
  • a crystalline polyester resin that has poor hot offset resistance but good cold offset resistance for example, as a binder resin
  • cold offset resistance There are examples in which an amorphous polyester resin that is inferior but has good hot offset resistance is used in combination (Patent Documents 1 to 3).
  • the amorphous polyester resin and the crystalline polyester resin may be partially compatible, and the good performance of each resin cannot be made compatible with each other.
  • Patent Document 4 There is also an example (Patent Document 4) in which a low molecular weight amorphous polyester resin having good cold offset resistance and a high molecular weight amorphous polyester resin having good hot offset resistance are used in combination.
  • the respective performances are averaged and the compatibility is insufficient, and the binder resin tends to bleed out on the surface of the toner, resulting in poor storage stability of the toner.
  • a polyester resin is synthesized by a direct polycondensation reaction between an aromatic dicarboxylic acid such as terephthalic acid or isophthalic acid and various polyhydric alcohols.
  • aromatic dicarboxylic acids have a very high melting point and low solubility in various polyhydric alcohols, if the direct polycondensation method is used, the aromatic dicarboxylic acid sublimes, and the reaction system is heterogeneous. The following problems may always occur. ⁇ With the sublimation of aromatic dicarboxylic acid, the molar ratio cannot be precisely controlled.
  • the present invention is a non-crystalline material capable of sufficiently satisfying the conflicting performances of hot offset resistance and cold offset resistance, which are serious problems in toner for developing electrostatic images, and capable of obtaining sufficient blocking resistance. It is an object of the present invention to provide a method for producing a conductive polyester resin, a binder resin for developing an electrostatic charge image toner, and an amorphous polyester resin.
  • the present invention is an amorphous polyester resin obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid compound with a polyhydric alcohol, wherein the polyvalent carboxylic acid compound is (a) an aromatic polyvalent carboxylic acid compound. And a non-crystalline polyester resin comprising (I) a glass transition point of 55 to 75 ° C., containing a reaction product of a glycol of 2 to 4 carbon atoms with 60 mol% or more based on the total amount of the polyvalent carboxylic acid compound.
  • the region 1 is a region where the storage elastic modulus G ′ is 1.0 ⁇ 10 6 Pa to 1.0 ⁇ 10 4 Pa, and the storage elastic modulus is 1.0 ⁇ 10 6 Pa.
  • the difference between the temperature T 2E and the T 2S when the temperature T 2S is 74 to 90 ° C. and the storage elastic modulus is 1.0 ⁇ 10 4 Pa is 20 to 40 ° C.
  • an amorphous polyester resin having a region 2 in which an average value of the change rate of log G ′ is 0.05 to 0.09.
  • non-crystalline polyester resin of the present invention it is possible to sufficiently achieve both hot offset resistance and cold offset resistance and to obtain sufficient blocking resistance.
  • the polyhydric alcohol preferably contains 50 mol% or more of an alkylene oxide adduct of bisphenol A based on the total amount of the polyhydric alcohol.
  • the polyhydric alcohol preferably contains an alkylene oxide adduct of bisphenol S.
  • the hot offset resistance and the blocking resistance can be further improved.
  • the polyvalent carboxylic acid compound preferably contains 2 to 30 mol% of a trivalent or higher carboxylic acid compound based on the total amount of the polyvalent carboxylic acid compound.
  • the content of a component having a weight average molecular weight of 500 or less is preferably 5.0% by mass or less.
  • non-crystalline polyester resin has the above-described configuration, bleeding out to the toner particle surface can be suppressed and blocking resistance can be further improved.
  • the non-crystalline polyester resin preferably has an acid value of 4 to 25 mg KOH / g.
  • the blocking resistance can be further improved.
  • the non-crystalline polyester resin preferably has a dielectric loss tangent tan ⁇ of 0.0015 to 0.0060 at an applied frequency of 1 kHz.
  • the toner can be provided with appropriate charging characteristics, and problems such as image non-formation due to insufficient charging, melting of the resin due to excessive charging, and contamination of the photosensitive roller are less likely to occur.
  • the amorphous polyester resin preferably has a temperature of 90 to 125 ° C. when the melt viscosity is 10,000 Pa ⁇ s.
  • both cold offset resistance and hot offset resistance can be achieved at a higher level.
  • the present invention provides a binder resin for toner for developing an electrostatic charge image, comprising the above amorphous polyester resin.
  • the present invention relates to (a) a polyvalent carboxylic acid compound containing 60 mol% or more of a reaction product of an aromatic polyvalent carboxylic acid compound and a glycol having 2 to 4 carbon atoms, based on the total amount of the polyvalent carboxylic acid compound, There is provided a method for producing the above-mentioned amorphous polyester resin, characterized in that a polyhydric alcohol is reacted in a uniformly dissolved state.
  • an amorphous polyester resin of the present invention since there is no sublimation of the raw material and the reaction is uniform, an amorphous polyester resin is produced without causing the above-mentioned problems in the conventional production aspect. Can do.
  • the non-crystalline polyester resin of the present invention is capable of achieving both anti-cold offset resistance and hot offset resistance, and having sufficient anti-blocking properties. It is useful as a binder resin.
  • the non-crystalline polyester resin obtained by the production method of the present invention is produced using a reaction product of an aromatic polycarboxylic acid compound and a glycol having 2 to 4 carbon atoms as a raw material. Since the compatibility with is good, the reaction in a homogeneous system is possible, and the above-mentioned conventional problems in production can be solved.
  • FIG. 3 is a graph obtained by measuring dynamic viscoelasticity of the amorphous polyester resins obtained in Example 3 and Comparative Example 2 and plotting the common logarithm log G ′ of the storage elastic modulus G ′ against the temperature T.
  • FIG. 3 is a graph obtained by measuring dynamic viscoelasticity of the amorphous polyester resins obtained in Example 3 and Comparative Example 2 and plotting the common logarithm log G ′ of the storage elastic modulus G ′ against the temperature T.
  • the “non-crystalline” polyester resin refers to a polyester resin that does not show a clear endothermic peak of crystal melting in a DSC (Differential Scanning Calorimetry) curve, and is specifically obtained from the melting endothermic peak area.
  • the melting enthalpy is 5 mJ / mg or less.
  • the “crystalline” polyester resin indicates a clear endothermic peak of crystal melting, and its melting enthalpy is greater than 5 mJ / mg.
  • the melting enthalpy value is a value obtained using indium as a standard substance.
  • a crystalline polyester resin exhibits a sharp melting temperature, and the storage elastic modulus in dynamic viscoelasticity measurement decreases rapidly at a temperature lower than the melting temperature. It is known that when used in a printing medium, it penetrates into a printing medium and causes fixing failure or image blurring.
  • non-crystalline polyester resin does not show a clear melting temperature and has a rubber-like region from the glass transition point or higher, so it retains the storage elastic modulus until just before the start of resin flow in dynamic viscoelasticity measurement. It is easy to do.
  • the “cold offset resistance” in the present invention is a low temperature, that is, immediately after the start of the printing press or immediately after the start of printing, and the portions that should be preheated before printing, such as heating and fixing rollers, are sufficiently warmed.
  • troubles caused by toner for example, faint printing, white spots, color unevenness, fixing defects, etc. due to insufficient melting of the toner, melting spots, etc.
  • the lower the minimum fixing temperature of the toner the better the cold offset resistance.
  • “Hot offset resistance” means that the toner is mainly used at high temperature, that is, when printing is performed in a state where the transfer, heating, fixing roller, etc. are hot due to heat accumulation inside the printing press during continuous printing or high-speed printing.
  • causes troubles for example, printing fading or unevenness due to defective fixing, blurring, toner smearing, toner fusing to the roller, etc. due to the toner itself breaking between the printing medium, toner and roller
  • the higher the toner fixing upper limit temperature the better the hot offset resistance.
  • blocking resistance refers to toner storage stability. When the toner cartridge is placed in a harsh environment such as during transportation or storage especially in the summer, the toner particles tend to coalesce or aggregate, and if they become prominent, they will not flow even if vibration is applied, It can no longer be used as a toner. The anti-blocking property indicates the difficulty of occurrence of these troubles.
  • the amorphous polyester resin in one embodiment of the present invention will be described below.
  • the amorphous polyester resin of the present embodiment has a glass transition point of 55 to 75 ° C. and a weight average molecular weight of 10,000 to 50,000.
  • the glass transition point is less than 55 ° C.
  • the blocking resistance is insufficient
  • 75 ° C. the cold offset resistance is liable to decrease.
  • the weight average molecular weight is less than 10,000, the storage elastic modulus cannot be maintained at a high temperature, and the change rate of log G ′ (the absolute value of [d (log G ′) / dT]) in region 2 described later is The temperature range of the region 2 becomes less than 20 ° C., and the hot offset resistance is insufficient.
  • the amorphous polyester resin of the present embodiment is a region satisfying the following conditions when the common logarithm of the storage elastic modulus G ′ [Pa] obtained in the dynamic viscoelasticity measurement is plotted against the temperature T [° C.]. A unique behavior of having 1 and region 2 is shown.
  • FIG. 1 is a graph in which the dynamic viscoelasticity of the amorphous polyester resin obtained in Example 3 and Comparative Example 2 described later is measured, and the common logarithm log G ′ of the storage elastic modulus is plotted against the temperature T. .
  • the left flat portion on the graph indicates a glassy region where the amorphous polyester resin is glassy.
  • a right side flat part points out the rubber-like area
  • the portion sandwiched between the left and right flat portions is a transition region that transitions from a glassy region to a rubbery region.
  • Region 1 corresponds to a transition region.
  • the behavior of the storage elastic modulus G ′ in the region 1 mainly correlates with toner storage properties (blocking resistance), fixing properties, and cold offset resistance.
  • the lowering temperature T 1S of logG ′ of the amorphous polyester resin is 55 to 72 ° C.
  • the decrease start temperature T 1S of log G ′ is a line in the glassy region in FIG. 1 in which the base line of log G ′ is extended to the high temperature side, and the change rate of log G ′ relative to T ([d (log G ′) / DT] is the temperature at the intersection with the tangent of the point F where the absolute value) is maximized.
  • the temperature T F at the point F is 65 to 77 ° C.
  • the storage elastic modulus G F ′ is 8.0 ⁇ 10 6 to 4.0 ⁇ 10 7 Pa.
  • T 1S is lower than 55 ° C.
  • T F is below 65 ° C.
  • G F ' is 8.0 ⁇ 10 6 Pa less
  • T 1S is higher than 72 ° C.
  • T F is higher than 77 ° C.
  • G F ' is larger than 4.0 ⁇ 10 7 Pa are both resin is hard to melt when printing at a low temperature As a result, unevenness of melting occurs and the fixability of the image is liable to be lowered, and the cold offset resistance is lowered.
  • the average change rate of log G ′ with respect to T (the absolute value of [d (log G ′) / dT]) is 0.25 to 0.30.
  • the average value of the change rate of log G ′ with respect to T (the absolute value of [d (log G ′) / dT]) when T F ⁇ 2 ° C. in region 1 is smaller than 0.25, printing at low temperature Occasionally, even if the resin melts unevenly, the fixability of the image tends to be reduced. If the value is larger than 0.30, the resin is easily melted, so that the toner penetrates into the printing medium and the image is blurred. It tends to cause a decline in sex. In other words, when the average value is 0.25 to 0.30, the resin is easily melted with a small amount of heat, and printability at a low temperature when used as a binder resin, that is, cold offset resistance is good. It will be something.
  • the region 2 is a region in the rubber-like region and having a storage elastic modulus G ′ of 1.0 ⁇ 10 6 Pa to 1.0 ⁇ 10 4 Pa.
  • the behavior of the storage elastic modulus G ′ in the region 2 mainly correlates with the hot offset resistance. That is, when the storage viscoelastic modulus G ′ in this region 2 is gradually lowered with an appropriate temperature range, the hot offset resistance is good.
  • the temperature T 2S when the storage elastic modulus G ′ is 1.0 ⁇ 10 6 Pa is 74 to 90 ° C.
  • T 2S is lower than 74 ° C.
  • the melt viscosity of the resin is lowered and penetration into the printing medium, that is, image bleeding is likely to occur, resulting in insufficient image sharpness, hot offset resistance and glossiness.
  • the temperature is higher than 90 ° C., the resin is difficult to melt, and good cold offset resistance cannot be obtained.
  • the difference (temperature range) (T 2E ⁇ T 2S ) between the temperature T 2E and the T 2S when the storage elastic modulus is 1.0 ⁇ 10 4 Pa is 20 to 40 ° C.
  • the average value of the change rate of log G ′ with respect to T is 0.05 to 0.09.
  • the average value of the rate of change of log G ′ in region 2 is less than 0.05, when T 2E -T 2S exceeds 40 ° C., the resin is difficult to melt and tearing occurs when used as a binder resin.
  • the average value of change rate of log G ′ exceeds 0.09, and T 2E -T 2S is less than 20 ° C., the resin is too melted to penetrate into the printing medium at the time of printing at a high temperature. (Blurred image) is likely to occur, and hot offset resistance and glossiness are likely to be insufficient.
  • T 2S is 74 to 90 ° C.
  • T 2S ⁇ T 2E is 20 to 40 ° C.
  • the average value of the change rate of log G ′ in region 2 is 0.05 to 0.09.
  • the hot offset resistance is improved, and it is possible to achieve both the cold offset resistance.
  • the non-crystalline polyester resin of the present embodiment is obtained by reacting a polyvalent carboxylic acid compound and a polyhydric alcohol.
  • the polyvalent carboxylic acid compound as a raw material is (a) an aromatic polyvalent carboxylic acid.
  • a reaction product of an acid compound and a glycol having 2 to 4 carbon atoms is contained in an amount of 60 mol% or more.
  • the polyvalent carboxylic acid compound used for the production of the non-crystalline polyester resin is a generic term for polyvalent carboxylic acid, its acid anhydride and its lower alkyl (preferably having 1 to 3 carbon atoms) ester, and derivatives thereof. It is.
  • the polyvalent carboxylic acid compound includes (a) a reaction product of an aromatic polyvalent carboxylic acid compound and a glycol having 2 to 4 carbon atoms.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid compound used for the production of the component (a) is a general term for polyvalent carboxylic acid having an aromatic ring, its acid anhydride and its lower alkyl (preferably having 1 to 3 carbon atoms) ester.
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid and naphthalenedicarboxylic acid, trivalent or higher aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, these acid anhydrides, These are esters of lower alkyl (preferably having 1 to 3 carbon atoms) of these acids.
  • an aromatic dicarboxylic acid compound is preferably used from the viewpoint of easy control of the glass transition point and the weight average molecular weight of the amorphous polyester resin.
  • Examples of the glycol having 2 to 4 carbon atoms used for the production of the component (a) include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol and butanediol, and glycols such as diethylene glycol. it can. Among these, alkylene glycols having 2 to 3 carbon atoms are preferable in order to improve the reactivity during production of the polyester resin, that is, the efficiency of the transesterification reaction.
  • the ratio of the aromatic polycarboxylic acid compound used for the production of the component (a) and the glycol having 2 to 4 carbon atoms is preferably 1.0: 1.8 to 1.0: 3.0 in terms of a molar ratio.
  • the ratio is preferably 1.0: 2.0 to 1.0: 2.5.
  • the molar ratio of the glycol having 2 to 4 carbon atoms to 1.0 mol of the aromatic polyvalent carboxylic acid compound is smaller than 1.8 mol, the aromatic polyvalent carboxylic acid compound tends to remain in the system unreacted.
  • the reaction product is used for the synthesis of a polyester resin, the problem due to sublimation may not be solved or the reaction may not be a homogeneous system.
  • component (a) when the molar ratio of the C2-C4 glycol to 1.0 mol of the aromatic polycarboxylic acid compound is larger than 3.0 mol, unreacted glycol remains, resulting in longer reaction time and higher cost. There is a risk.
  • the production method of component (a) is not particularly limited, and component (a) can be produced by performing esterification or transesterification reaction at a reaction temperature of 120 to 260 ° C (preferably 130 to 210 ° C). Depending on the above, it can be produced by reacting under reduced pressure. In addition, an inert gas such as nitrogen may be appropriately bubbled during the reaction, and a catalyst for esterification or transesterification may be used.
  • the component (a) is preferably a reaction product of an aromatic dicarboxylic acid compound and an alkylene glycol having 2 to 3 carbon atoms.
  • a reaction product has a structure represented by the following general formula [1].
  • R 1 —O (CO—R 2 —COO—R 3 —O) n —R 4 [1] (In the general formula [1], R 1 represents an alkylene glycol residue having 2 to 3 carbon atoms, hydrogen, or a lower alkyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms), and R 2 represents a residue of an aromatic dicarboxylic acid.
  • R 3 represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, R 4 represents hydrogen or a monoester group based on an aromatic dicarboxylic acid compound, n represents the number of repeating units, and an integer of about 1 to 12 Show.
  • Such component (a) is detected as a plurality of peaks by gel permeation chromatography (GPC), and it is analyzed that n in the general formula [1] is a mixture of about 1 to 12.
  • the average molecular weight of the component (a) is preferably 300 to 1500, and more preferably 330 to 800.
  • the average molecular weight is less than 300, an unreacted aromatic polyvalent carboxylic acid compound may remain in the component (a), and the suppression of sublimation tends to be insufficient, and the average molecular weight is 1500.
  • compatibility with a polyhydric alcohol will fall, synthesis
  • combination of a polyester resin will not be performed by a homogeneous system, and there exists a possibility that reaction may be inhibited.
  • the amount of component (a) used in the production of the amorphous polyester is 60 mol% or more, may be 100 mol%, preferably 70 to 98 mol% in the total number of moles of the polyvalent carboxylic acid compound. More preferably, it is 80 to 95 mol%.
  • the amount of component (a) used is less than 60 mol%, the glass transition point of the resulting resin tends to be 55 ° C. or lower, and as a result, the hot offset resistance and blocking resistance are insufficient.
  • (a) component contained in polyvalent carboxylic acid is enlarged from 60 mol%, a glass transition point will rise within the said range, T1S in the area
  • the average change rate of log G ′ decreases within the above range.
  • polyvalent carboxylic acid compounds other than the component (a) include trivalent or higher aromatic carboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, and 1,3,5-cyclohexane.
  • Trivalent or higher carboxylic acid such as tricarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, 1,2,3,4,5,6-cyclohexanehexacarboxylic acid or other trivalent or higher alicyclic carboxylic acid Acids, acid anhydrides thereof, and lower (preferably having 1 to 3 carbon atoms) alkyl esters thereof can be used.
  • a trivalent or higher carboxylic acid compound is used in the polyvalent carboxylic acid compound in order to increase the molecular weight of the amorphous polyester resin and to improve the hot offset resistance. It is more preferable to use a trivalent or higher aromatic carboxylic acid compound.
  • oxalic acid malonic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacine are added to such an extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the polyhydric alcohol used in the production of the amorphous polyester resin includes a glass transition point, a log G ′ lowering start temperature T 1S in region 1 , and storage elastic modulus retention in region 2 (change rate of log G ′). Therefore, a divalent aromatic alcohol, a divalent alicyclic alcohol or an alkylene oxide adduct thereof is preferable, and an alkylene oxide adduct of a divalent aromatic alcohol is more preferable.
  • the divalent aromatic alcohol include bisphenol A, bisphenol S, catechol, resorcinol, and hydroquinone.
  • divalent alicyclic alcohol examples include hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol S, cyclohexanedimethanol, spiroglycol, and dioxane glycol.
  • the polyhydric alcohol is more preferably an alkylene oxide adduct of bisphenol A.
  • the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably contained in the polyhydric alcohol in an amount of 50 mol% or more, and more preferably 60 mol% or more. Moreover, 100 mol% may be sufficient.
  • the alkylene oxide is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms, and the addition mole number is preferably 2 to 5 mol, more preferably 2 to 4.5 mol.
  • the addition form may be a single addition of one alkylene oxide or an addition of two or more alkylene oxides. If the number of added moles is less than 2 moles, the phenolic hydroxyl group tends to remain, and the reaction with the polyvalent carboxylic acid compound may be hindered. Hot offset resistance and blocking resistance tend to be lower than in the case of being inside.
  • a propylene oxide adduct of bisphenol A from the viewpoint of adjusting the glass transition point of the amorphous polyester resin or that the reaction system tends to be uniform in the method for producing an amorphous polyester resin described later. Further, from the viewpoint of easy control of the glass transition point of the amorphous polyester resin, it is preferable to use an ethylene oxide adduct of bisphenol A. Further, from the viewpoint of the uniformity of the reaction system and the ease of controlling the glass transition point, it is particularly preferable to use an ethylene oxide adduct and a propylene oxide adduct of bisphenol A in combination.
  • the ethylene oxide adduct and propylene oxide adduct of bisphenol A are preferably used in a molar ratio of (ethylene oxide adduct) :( propylene oxide adduct) of 0: 100 to 50:50, 10:90 to More preferably, it is used in a molar ratio of 50:50, particularly preferably in a molar ratio of 20:80 to 40:60.
  • the polyhydric alcohol can further contain an alkylene oxide adduct of bisphenol S in order to further improve hot offset resistance and blocking resistance.
  • the alkylene oxide adduct of bisphenol S is preferably contained in the polyhydric alcohol in an amount of 2 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%.
  • the preferable ranges of the carbon number and the added mole number of the alkylene oxide are the same as those of bisphenol A.
  • polyhydric alcohols other than those described above include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, nonanediol, decane to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • Divalent aliphatic alcohols such as diol and neopentyl glycol
  • trihydric or higher alcohols such as glycerin, trimethylolpropane and pentaerythritol can be used in combination.
  • the (polyhydric carboxylic acid compound) :( polyhydric alcohol) in the production of the amorphous polyester resin is preferably 50: 100 to 120: 100, and preferably 50: 100 to 98: 100, in terms of molar ratio. More preferred.
  • the weight average molecular weight of the amorphous polyester resin can be easily controlled within the above range.
  • the amount of the polyvalent carboxylic acid compound used is less than 50 moles per 100 moles of the polyhydric alcohol, the weight average molecular weight of the resulting amorphous polyester resin is less than the above lower limit of 10,000.
  • the amount of polyvalent carboxylic acid compound used exceeds 98 mol with respect to 100 mol of polyhydric alcohol, the weight average molecular weight of the resulting amorphous polyester resin may exceed the upper limit of 50,000. is there.
  • the non-crystalline polyester resin preferably has a content of components having a weight average molecular weight of 500 or less of 5.0% by mass or less.
  • a component having a weight average molecular weight of 500 or less so-called polyester oligomer
  • Such components can be reduced by controlling the production conditions of the amorphous polyester resin, for example, by increasing the reaction temperature, reducing the pressure, or increasing the reaction time.
  • the non-crystalline polyester resin preferably has an acid value of 4 to 25 mgKOH / g, and more preferably 5 to 15 mgKOH / g.
  • the acid value is less than 4 mgKOH / g, the ion repulsive force between particles due to the charge on the toner surface becomes small, and problems such as toner coalescence and aggregation occur when exposed to a high temperature state for a long time such as storage.
  • the anti-blocking property tends to be lower than that in the above range.
  • the acid value exceeds 25 mgKOH / g, the hygroscopicity attributed to the ionic functional group increases, and there is a risk that the blocking resistance may be reduced as compared with the case where the acid value is within the above range. There is a possibility that the characteristics are deteriorated and the image quality is deteriorated due to defective image formation.
  • the acid value is in the range of 4 to 25 mg KOH / g, the particle size can be easily controlled in the case of a chemical toner prepared by emulsifying and reaggregating a resin.
  • what is necessary is just to react polyvalent carboxylic acid suitably and to adjust to the said range, when the acid value of the manufactured amorphous polyester resin has remove
  • the amorphous polyester resin preferably has a dielectric loss tangent tan ⁇ of 0.0015 to 0.0060 at an applied frequency of 1 kHz under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 65% RH.
  • the dielectric loss tangent tan ⁇ value is within this range, when used as a binder resin for toner, the toner can be imparted with an appropriate charging characteristic, image formation due to insufficient charging, melting of the resin due to excessive charging, and photosensitive roller There is a tendency that problems such as dirt are less likely to occur.
  • the amorphous polyester resin preferably has a temperature of 90 to 125 ° C. when the melt viscosity becomes 10,000 Pa ⁇ s.
  • the cold offset resistance and the hot offset resistance are improved. More specifically, when the temperature is lower than 90 ° C., the viscosity of the binder resin becomes low at the time of fixing at a high temperature, and image bleeding due to excessive penetration into the print medium is likely to occur. There is a tendency that the hot offset resistance decreases as compared with the case of the above. On the other hand, when the temperature is higher than 125 ° C., the viscosity of the binder resin becomes too high at the time of fixing at a low temperature, and fixing failure is likely to occur. Tend to.
  • the amorphous polyester resin is obtained by mixing a polyhydric carboxylic acid compound containing 60 mol% or more of the component (a) and a polyhydric alcohol and reacting the resulting mixture in a uniformly dissolved state. It is done.
  • the component (a) has good compatibility with other non-crystalline polyester resin raw materials (that is, other polycarboxylic acid compounds and polyhydric alcohols), and the above mixture was uniformly dissolved at about 140 ° C. It becomes a state.
  • the production conditions of the non-crystalline polyester resin can be, for example, 180 to 280 ° C. (preferably 200 to 270 ° C.) for about 3 to 7 hours under reduced pressure, so that the above mixture was sufficiently uniformly dissolved. Can be manufactured in a state.
  • the non-crystalline polyester resin is produced in a state where the raw materials are uniformly dissolved, it is possible to eliminate the problems caused by the reaction in the conventional heterogeneous system described above.
  • organotin polymerization catalysts such as antimony trioxide and dibutyltin oxide, germanium catalysts, inorganic titanium catalysts, and organic titanium such as n-tetrabutoxy titanium and tetraisopropoxy titanium.
  • catalysts such as system catalysts, organic cobalt catalysts, transesterification catalysts such as zinc acetate and manganese acetate can be used, and germanium catalysts, inorganic titanium catalysts, organic titanium catalysts, etc. are particularly preferred. Can be used.
  • An antioxidant may be added to the amorphous polyester resin at any stage of the production process or after production for the purpose of preventing coloring or thermal decomposition.
  • antioxidants include, but are not limited to, hindered phenol antioxidants, phosphite antioxidants, sulfur-containing antioxidants, and the like.
  • the non-crystalline polyester resin thus produced can be used as a binder resin for toner for developing electrostatic images as it is or in combination with a conventionally known non-crystalline or crystalline polyester resin. .
  • Examples of the crystalline polyester resin that may be used in combination with the amorphous polyester resin include at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms (preferably 8 to 12 carbon atoms), Examples thereof include resins produced by a combination with at least one diol selected from aliphatic diols having 2 to 12 (preferably 8 to 12 carbon atoms). Further, such a crystalline polyester resin is more preferably one having a melting temperature by DSC (according to 9.1 (3) of JIS K7121 (1987)) of 65 to 75 ° C.
  • the toner when producing the toner using the non-crystalline polyester resin of the present invention as a binder resin, a conventionally known kneading and pulverizing method, spray drying method, emulsifying dispersion method or the like may be employed, Also, conventionally known components can be used for toner production.
  • the melting point of the component (a) was defined as the melting endothermic peak apex temperature in the graph of heat quantity against temperature obtained by a differential scanning calorimeter DSC-6220 (manufactured by SII Nano Technology). ⁇ Measurement conditions> Temperature increase and temperature decrease rate: 10 ° C./min Temperature increase program: The temperature was raised from room temperature to 150 ° C. and then held at 150 ° C. for 1 minute. Next, the temperature was lowered to 0 ° C., held at 0 ° C. for 1 minute, and further measured while raising the temperature to 150 ° C. Atmosphere: In a nitrogen stream (50 mL / min) Cell: Sealed aluminum Sample amount: 5 mg
  • the weight average molecular weight of the amorphous polyester resin was measured according to the following method. That is, 2 mg of the polyester resin was dissolved in 5 mL of tetrahydrofuran, and the weight average molecular weight was determined in terms of polystyrene by gel permeation chromatography (GPC) HLC-8220 GPC (manufactured by Tosoh Corporation). Moreover, the ratio of the component whose weight average molecular weight is 500 or less was computed from the area ratio of the detection peak.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Detector RI detector
  • Tetrahydrofuran column Two Tsk-gel Super HZ 2000 and one Tsk-gel Super HZ 4000 were connected in series.
  • Sample injector and column temperature 40 ° C RI detector temperature: 35 ° C
  • Sample injection volume 5 ⁇ L
  • Flow rate 0.25 mL / min Measurement time: 40 minutes
  • the glass transition point of the amorphous polyester resin was measured by DSC according to 9.3 (3) of JIS K7121 (1987).
  • a differential scanning calorimeter DSC-6220 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. was used as a measuring device, and the measurement conditions were the same as in the case of (3) melting point.
  • Dissipation factor (tan ⁇ ) A non-crystalline polyester resin is placed in a mold and pressed to produce pellets (diameter: 55 mm, thickness: 2 mm).
  • An LCR high tester 3522-50 (manufactured by Hioki Electric Co., Ltd.) uses a temperature of 25 ° C. and a humidity of 60% RH.
  • the dielectric loss tangent (tan ⁇ ) was measured at an applied frequency of 1.0 kHz under conditions of a voltage of 5 V and bias off.
  • Sublimation suppression The degree of suppression of problems caused by sublimation derived from an aromatic dicarboxylic acid compound was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Sublimation suppression I reaction vessel> The degree of adhesion of the sublimate derived from the aromatic dicarboxylic acid compound to the reaction vessel after the addition of the catalyst was visually confirmed.
  • C The sublimate has adhered.
  • D Sublimates are attached in large quantities.
  • ⁇ Sublimation suppression II (distillate pipe)> During the vacuum reaction, the degree of deposition of sublimate in the glass distillation pipe connecting the vacuum pump and the reaction vessel was evaluated.
  • A There is no accumulation of sublimate, and the degree of vacuum in the reaction vessel reaches the target.
  • Met D: Sublimation is accumulated, the degree of decompression in the container may not reach the target, and switching of the distillation pipe (that is, switching to the pre-distillation pipe or cleaning of the distillation pipe) is required three times or more. Met.
  • the melting point of the reaction product (a-1) determined by DSC was 70.1 ° C., and the hydroxyl value was 297 mgKOH / g.
  • Reactants (a-2) and (a-3) were obtained in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials and composition (molar ratio) were changed as shown in Table 1.
  • Table 1 shows the melting point, hydroxyl value, and average molecular weight of the obtained reaction product.
  • Example 1 In a reaction vessel sufficiently dried in advance, 456 g of an ethylene oxide 2.2 mol adduct of bisphenol A, 923 g of an adduct of 2.3 mol of propylene oxide of bisphenol A, 1058 g of the reaction product (a-1) obtained in Production Example 1 Then, 56 g of tetrapropenyl succinic anhydride and 23 g of trimellitic anhydride were charged and heated to 180 ° C. while stirring in a nitrogen atmosphere. At this time, the mixture was uniformly dissolved.
  • n-tetrabutoxytitanium is charged as a catalyst, the temperature is raised to 240 ° C., and finally the pressure in the reaction vessel is reduced to 2 kPa or less, and a polycondensation reaction is performed at 240 ° C. for 5 hours. went.
  • Examples 2 to 12 and Comparative Examples 1 to 5 Amorphous polyester resins (A-2) to (A-12) and (B-1) in the same manner as in Example 1 except that the raw materials and the composition (molar ratio) were changed as shown in Tables 2 to 4. To (B-5) was obtained.
  • the resin compositions and physical properties of the amorphous polyester resins obtained in Examples and Comparative Examples are summarized in Tables 2 to 4. Note that the amorphous polyester resin (B-5) of Comparative Example 5 had an excessively low glass transition point, so accurate dynamic viscoelasticity measurement could not be performed.
  • EO and PO mean ethylene oxide and propylene oxide, respectively.
  • Toner preparation (Examples 13 to 24 and Comparative Examples 6 to 10) Using the amorphous polyester resins (A-1) to (A-12) and (B-1) to (B-5) obtained in Examples 1 to 12 or Comparative Examples 1 to 5 as binder resins A toner was prepared. The toner was prepared for each colorant (carbon black, CI pigment blue 15: 3, CI pigment yellow 12, CI pigment red 48: 1 in total).
  • Toner performance evaluation Evaluation was performed by modifying the full-color MFP “Ipsio C-4500IT” (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) so that the temperature could be adjusted.
  • Each toner prepared as described above was mounted in a toner cartridge, and a halftone image having an image density of 0.8 to 0.85 was printed on an A4 copy paper of 90 g / m 2 and evaluated. The temperature was measured by installing a thin film thermometer between the fixing roller and the paper.
  • the prepared four color toners were evaluated for cold offset resistance, hot offset resistance, low-temperature fixability, image stability, and blocking resistance based on the following criteria.
  • ⁇ Low temperature fixability> The minimum fixing temperature to the paper when printing at a printing speed of 50 sheets / min was measured and judged according to the following criteria.
  • the standard for fixing was that the image of the printed material was rubbed 5 times with sylbon paper with a load of 4.9 kPa, and the temperature at which the density reduction rate before and after rubbing was 5% on average was 15% or less.
  • the non-crystalline polyester resins (A-1) to (A-12) of Examples 1 to 24 exhibit specific storage elastic modulus G ′ behavior, and binding of toner When used as a resin, as can be seen from Tables 5 to 7, both anti-cold offset resistance and hot offset resistance have conflicting performances and are excellent in image fixability and blocking resistance.
  • the production proceeds in a state where the reaction system is uniformly dissolved, and as shown in Tables 2 to 4, there is no generation of sublimates due to the aromatic dicarboxylic acid compound, and there is no trouble such as clogging of the distilling tube. It can be seen that stable production is possible.
  • the glass transition point often decreases.
  • an alkylene oxide adduct of bisphenol A and further using an alkylene oxide adduct of bisphenol S, the glass transition point can be maintained and the hot offset resistance can be improved.
  • the start temperature T 2S the temperature range (T 2E ⁇ T 2S ), the region The average value of the rate of change of log G ′ in 2 does not satisfy the conditions, and hot offset resistance and blocking resistance cannot be obtained.
  • the conventional non-crystalline polyester resins (B-2) and (B-3) produced without using the component (a) cannot achieve both hot offset resistance and cold offset resistance, and have anti-blocking performance. Can not be obtained.
  • Amorphous polyester resin (B-4) has good toner performance such as cold offset resistance, hot offset resistance, low-temperature fixability and image stability.
  • the aromatic polycarboxylic acid compound (dimethyl terephthalate) remaining as an unreacted material bleeds out to the toner surface over time, resulting in poor blocking resistance.
  • a polyester resin exhibiting the behavior of the storage elastic modulus G ′ is obtained.
  • This resin has conflicting performances of cold offset resistance and hot offset resistance, and is useful as a binder resin for toner for developing electrostatic images.
  • problems in conventional polyester resin production for example, difficulty in controlling the reaction molar ratio by sublimation of aromatic dicarboxylic acid compound, difficulty in controlling reaction, production equipment It is possible to improve the adhesion of the sublimate to the surface and the reduction in production efficiency due to the deposition of the sublimate.

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Abstract

　本発明は、静電荷像現像用トナーにおいて重大な課題である耐ホットオフセット性と耐コールドオフセット性という、相反する性能を充分に両立させるとともに、充分な耐ブロッキング性を得ることが可能な非結晶性ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー用結着樹脂、及び非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的として、多価カルボン酸化合物と多価アルコールとを反応させてなる非結晶性ポリエステル樹脂であって、上記多価カルボン酸化合物は、(ａ)芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２～４のグリコールとの反応物を、上記多価カルボン酸化合物の全量を基準として６０モル％以上含み、上記非結晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が５５～７５℃であり、重量平均分子量が１０,０００～５０,０００であり、動的粘弾性測定において、所定の貯蔵弾性率Ｇ'の挙動を有する非結晶性ポリエステル樹脂を提供する。

Description

非結晶性ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー用結着樹脂、及び非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法
　本発明は、非結晶性ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー用結着樹脂、及び非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法に関する。
　近年、ＯＡ機器の発展、コンピューターの普及に伴い、従来ならば専門の印刷所にて行われてきた高解像度のカラー写真印刷や、ポスターやパンフレット等の高解像度商業用印刷が一般家庭、個人事務所や各オフィス単位で行われるようになり、より高品位で、より高速度の印刷技術が求められている。
　このような印刷技術としては、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等が用いられており、一般的には、光導電性物質を利用して、各々の手段により感光体上に静電荷像を形成させ、次いで、該静電荷像をトナーにより現像し、紙等の印刷媒体にトナー画像を転写させた後、ローラーによる加熱、加圧等により画像を定着させ、印刷物を得る方法が用いられている。
　従来、静電荷像現像用トナーに用いられる結着樹脂として、安価なスチレン－アクリル系樹脂が使用されてきた。しかし、上記のような高解像度商業用印刷や銀塩写真に代わる高解像度のカラー写真印刷においては、画像の鮮明さに加えてより高い光沢性が要求されるのに対し、従来のスチレン－アクリル系樹脂では光沢性が不充分であるといった問題がある。そこで、高光沢化への要求に対応するために、特に光沢性に優れるポリエステル樹脂の利用が拡大しつつある。
　ところで、印刷機は、起動直後や印刷開始直後のように印刷機内部が低温である状態から、連続で印刷を行うことにより蓄熱され印刷機内部が高温になった状態まで、広い温度範囲で使用される。印刷機内部が低温である状態ではトナーの印刷媒体への未融着が生じやすく、高温になった状態ではトナーの破断が生じやすいため、印刷物のかすれ、白抜け、色むら、ローラー汚れ等を引き起こすといった問題が生じる。
　このような問題を解消するために、例えば、トナーについては、低温時にはトナーの未融着を防ぐための耐コールドオフセット性が、高温時にはトナーの破断等を防ぐための耐ホットオフセット性が求められている。
　耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性の両立を試みたトナーとして、例えば、結着樹脂として、耐ホットオフセット性は劣るが耐コールドオフセット性は良好である結晶性ポリエステル樹脂と、耐コールドオフセット性は劣るが耐ホットオフセット性は良好である非結晶性ポリエステル樹脂とを併用する例がある（特許文献１～３）。しかしながら、このような例では、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とが一部相溶することがあり、それぞれの樹脂の良好な性能を充分に両立させることができないといった問題点や、性能が良好であっても原料コストの高い結晶性樹脂の使用量が多いことから供給面で実現困難といった問題もある。
　また、耐コールドオフセット性が良好な低分子量の非結晶性ポリエステル樹脂と、耐ホットオフセット性が良好な高分子量の非結晶性ポリエステル樹脂とを併用した例（特許文献４）もある。しかし、それぞれの性能が平均化されてしまい両立が不充分であるうえに、結着樹脂がトナー表面にブリードアウトしやすく、トナーの保管安定性が不良となる場合がある。
　このような背景から、結着樹脂として、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性とを両立させ得るポリエステル樹脂の開発が求められてきている。
　しかしながら、例えば、良好な耐コールドオフセット性を得るためにはポリエステル樹脂のガラス転移点や溶融温度を低くする必要があり、そのためには樹脂の平均分子量を低くする必要がある。その反面、良好な耐ホットオフセット性を得るためには高温でも樹脂の溶融粘度が低下しすぎず、適度に保持される必要があり、そのためには樹脂の平均分子量を高くする必要がある。このように耐ホットオフセット性及び耐コールドオフセット性を両立しようとすると、樹脂の平均分子量１つを例にとっても矛盾する要求がなされていることから、未だ満足する性能のポリエステル樹脂が得られていない。
　さらに、ポリエステル樹脂の場合は、製造面においても問題点を抱えている。一般的に、ポリエステル樹脂は、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸と種々の多価アルコールとの直接重縮合反応により合成される。しかし、芳香族ジカルボン酸は融点が非常に高く、種々の多価アルコールに対しても溶解性が低いために、直接重縮合法を採用すると、芳香族ジカルボン酸が昇華する、反応系が不均一となるといった問題があり、常に以下のような不具合が生じる可能性がある。
・芳香族ジカルボン酸の昇華に伴い、モル比の精密な制御ができない。
・製造設備への昇華物の付着、滞留による熱交換器の効率低下。
・昇華物による粉塵爆発の危険性を伴う。
・反応系が不均一であるため、モノマー間で反応性に差が出やすく、樹脂の高次構造の制御が困難になる。
・反応系が不均一であるため、高分子量化しにくい。
　なお、これらの問題は、製造方式がバッチ方式か連続方式かに拘わらず、テレフタル酸やイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸を原料として使用する限り回避できない問題点でもある。
特開２００１－２２２１３８号公報 特開平１１－２４９３３９号公報 特開２００４－１９１６２３号公報 特開平５－１７５６２号公報
　本発明は、静電荷像現像用トナーにおいて重大な課題である耐ホットオフセット性と耐コールドオフセット性という、相反する性能を充分に両立させるとともに、充分な耐ブロッキング性を得ることが可能な非結晶性ポリエステル樹脂、静電荷像現像用トナー用結着樹脂、及び非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
　上記事情に鑑み本発明は、多価カルボン酸化合物と多価アルコールとを反応させてなる非結晶性ポリエステル樹脂であって、上記多価カルボン酸化合物は、（ａ）芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２～４のグリコールとの反応物を、上記多価カルボン酸化合物の全量を基準として６０モル％以上含み、上記非結晶性ポリエステル樹脂は、（Ｉ）ガラス転移点が５５～７５℃であり、（ＩＩ）重量平均分子量が１０，０００～５０，０００であり、（ＩＩＩ）動的粘弾性測定で、温度Ｔ［℃］に対する貯蔵弾性率Ｇ’［Ｐａ］の常用対数ｌｏｇＧ’をプロットしたグラフにおいて、ｌｏｇＧ’の低下開始温度Ｔ１Ｓが５５～７２℃であり、Ｔに対するｌｏｇＧ’の変化率が最大となる点Ｆにおける温度ＴＦが６５～７７℃であり、上記点Ｆにおける貯蔵弾性率ＧＦ’が８．０×１０６～４．０×１０７Ｐａであり、かつＴＦ±２℃におけるＴに対するｌｏｇＧ’の変化率の平均値が０．２５～０．３０である、領域１と、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０６Ｐａ～１．０×１０４Ｐａである領域であって、貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａであるときの温度Ｔ２Ｓが７４～９０℃であり、貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａであるときの温度Ｔ２Ｅと上記Ｔ２Ｓとの差が２０～４０℃であり、かつ該領域におけるＴに対するｌｏｇＧ’の変化率の平均値が０．０５～０．０９である、領域２と、を有する、非結晶性ポリエステル樹脂を提供する。
　本発明の非結晶性ポリエステル樹脂によれば、耐ホットオフセット性と耐コールドオフセット性とを充分に両立させるとともに、充分な耐ブロッキング性を得ることができる。
　上記多価アルコールは、該多価アルコールの全量を基準として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むことが好ましい。
　また、上記多価アルコールは、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。
　多価アルコールが、上記構成を有することにより、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性をより向上することができる。
　また、上記多価カルボン酸化合物は、該多価カルボン酸化合物の全量を基準として、３価以上のカルボン酸化合物を２～３０モル％含むことが好ましい。
　上記非結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量５００以下の成分の含有量が５．０質量％以下であることが好ましい。
　非結晶性ポリエステル樹脂が、上記構成を有することにより、トナー粒子表面へのブリードアウトを抑制し、耐ブロッキング性をさらに向上させることができる。
　また、上記非結晶性ポリエステル樹脂は、酸価が４～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　非結晶性ポリエステル樹脂が、上記構成を有することにより、耐ブロッキング性をさらに向上することができる。
　また、上記非結晶性ポリエステル樹脂は、印加周波数１ｋＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが０．００１５～０．００６０であることが好ましい。
　非結晶性ポリエステル樹脂が、上記構成を有することにより、トナーに適度な帯電特性を付与でき、帯電不足による画像未形成や帯電過多による樹脂の溶融や感光ローラーの汚れなどの問題が起きにくくなる。
　また、上記非結晶性ポリエステル樹脂は、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が９０～１２５℃であることが好ましい。
　非結晶性ポリエステル樹脂が、上記構成を有することにより、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性をより高度に両立することができる。
　本発明は、上記非結晶性ポリエステル樹脂を含む静電荷像現像用トナー用結着樹脂を提供する。
　本発明は、（ａ）芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２～４のグリコールとの反応物を、上記多価カルボン酸化合物の全量を基準として６０モル％以上含む多価カルボン酸化合物と、多価アルコールとを、均一に溶解させた状態で反応させることを特徴とする、上述の非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法を提供する。
　本発明の非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法によれば、原料の昇華がなく、反応が均一であることから、上述の従来の製造面における不具合を生じることなく非結晶性ポリエステル樹脂を製造することができる。
　本発明の非結晶性ポリエステル樹脂は、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性という、相反する性能を両立させるとともに、充分な耐ブロッキング性を得ることが可能なものであり、静電荷像現像用トナーの結着樹脂として有用である。
　また、本発明の製造方法により得られる非結晶性ポリエステル樹脂は、芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２～４のグリコールとの反応物を原料として製造されるが、該化合物のその他の原料との相溶性が良好であることから均一系での反応が可能となり、上述の製造面における従来の問題を解決することができる。
実施例３及び比較例２で得られた非結晶性ポリエステル樹脂の動的粘弾性を測定し、温度Ｔに対して貯蔵弾性率Ｇ’の常用対数ｌｏｇＧ’をプロットしたグラフである。
　本発明において「非結晶性」のポリエステル樹脂とは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線において、明確な結晶融解の吸熱ピークを示さないポリエステル樹脂を指し、具体的には融解吸熱ピーク面積から求められた融解エンタルピーが５ｍＪ／ｍｇ以下となるものを指す。これに対し「結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解の吸熱ピークを示し、その融解エンタルピーが５ｍＪ／ｍｇより大きいものを指す。なお、上記の融解エンタルピーの値は、インジウムを標準物質として求められた値である。
　一般に、結晶性ポリエステル樹脂は、シャープな融解温度を示し、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率が融解温度以下の温度で急激に低下するために、静電荷像現像用トナーの結着樹脂として単独で使用すると印刷媒体に浸透して定着不良や画像のにじみを起こすことが知られている。
　これに対し、非結晶性ポリエステル樹脂は、明確な融解温度を示さず、ガラス転移点以上からはゴム状領域を有することから、動的粘弾性測定において樹脂の流動開始直前まで貯蔵弾性率を保持しやすいという性質を示す。
　本発明における「耐コールドオフセット性」とは、低温、すなわち、印刷機の起動直後や印刷開始直後であって、加熱、定着ローラー等の本来印刷前に予備加熱されるはずの部位が充分に温まっていない状態での印刷時に、トナーが主要因となるトラブル（例えば、トナーの溶融不足、溶融斑等に起因する印刷のかすれや白抜け、色むら、定着不良等）の起こし難さである。トナーの定着下限温度が低いほど耐コールドオフセット性が良好である。
　また、「耐ホットオフセット性」とは、高温、すなわち、連続印刷や高速印刷時に印刷機内部の蓄熱により転写、加熱、定着ローラー等の部位が高温になった状態での印刷時に、トナーが主要因となるトラブル（例えば、印刷媒体とトナーとローラーとの間でトナー自体が破断することに起因する、定着不良による印刷かすれやむら、にじみ、トナー汚れ、ローラーへのトナーの融着等）の起き難さである。トナーの定着上限温度が高いほど耐ホットオフセット性が良好である。
　また、「耐ブロッキング性」とは、トナーの保管安定性を指す。運搬時や特に夏場での保管等のようにトナーカートリッジが苛酷な環境におかれると、トナーの粒子同士が合着又は凝集しやすくなり、これらが顕著になると振動を与えても流動せず、もはやトナーとして使用することができなくなる。耐ブロッキング性とはこれらのトラブルの起き難さを示すものである。
　以下に、本発明の一実施形態における非結晶性ポリエステル樹脂について説明する。本実施形態の非結晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点が５５～７５℃であり、重量平均分子量が１０，０００～５０，０００である。ガラス転移点が５５℃未満であると耐ブロッキング性が不充分なものとなり、７５℃を超えると耐コールドオフセット性の低下を招きやすくなる。また、重量平均分子量が１０，０００未満であると、高温で貯蔵弾性率を保持できず、後述する領域２でのｌｏｇＧ’の変化率（［ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄＴ］の絶対値）が大きいものとなり、領域２の温度幅も２０℃未満となり、耐ホットオフセット性が不充分なものとなる。重量平均分子量が５０，０００を超えると、反応系の粘度が高くなりすぎて攪拌設備などの製造設備への負荷が大きく製造が困難となり、また、得られる樹脂の溶融粘度が高くなりすぎて、耐コールドオフセット性と光沢性が低下する傾向がある。なお、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を上記範囲内で大きくすると、ガラス転移点が上記範囲内で上昇し、後述する領域１におけるＴ１Ｓが下記範囲内で上昇し、また領域２におけるｌｏｇＧ’の変化率の平均が下記範囲内で低下する。
　本実施形態の非結晶性ポリエステル樹脂は、動的粘弾性測定において得られる貯蔵弾性率Ｇ’［Ｐａ］の常用対数を温度Ｔ［℃］に対してプロットした場合に、以下の条件を満たす領域１及び領域２を有するという特異的な挙動を示す。
　図１は、後述する実施例３及び比較例２で得られた非結晶性ポリエステル樹脂の動的粘弾性を測定し、温度Ｔに対して貯蔵弾性率の常用対数ｌｏｇＧ’をプロットしたグラフである。グラフ上の左側平坦部は、非結晶性ポリエステル樹脂がガラス状であるガラス状領域を指す。これに対し、右側平坦部は、ゴム状であるゴム状領域を指す。左右の平坦部に挟まれた部分は、ガラス状領域からゴム状領域に転移する転移領域である。領域１は、転移領域に相当する。領域１における貯蔵弾性率Ｇ’の挙動は、主にトナーの保管性（耐ブロッキング性）、定着性、耐コールドオフセット性と相関する。
　領域１において、非結晶性ポリエステル樹脂のｌｏｇＧ’の低下開始温度Ｔ１Ｓは５５～７２℃である。ｌｏｇＧ’の低下開始温度Ｔ１Ｓとは、図１のグラフにおいてガラス状領域にある、ｌｏｇＧ’のベースラインを高温側に延長した線と、Ｔに対するｌｏｇＧ’の変化率（［ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄＴ］の絶対値）が最大となる点Ｆの接線との交点の温度をいう。また領域１において、上記点Ｆの温度ＴＦは６５～７７℃であり、貯蔵弾性率ＧＦ’は８．０×１０６～４．０×１０７Ｐａである。Ｔ１Ｓが５５℃より低い場合、ＴＦが６５℃より低い場合、ＧＦ’が８．０×１０６Ｐａより小さい場合には、いずれも、トナーが高温に長時間曝された際に、トナー同士の合着や凝集が生じるおそれがあり、耐ブロッキング性が低下したり、樹脂が溶融しやすくなることから印刷媒体へトナーが浸透しすぎてにじみが生じる等、画像の鮮明性が低下したりする。また、Ｔ１Ｓが７２℃より高い場合、ＴＦが７７℃より高い場合、ＧＦ’が４．０×１０７Ｐａより大きい場合には、いずれも、低温での印刷時に樹脂が溶融しにくいことから溶融むらが生じて画像の定着性低下を招きやすくなり、耐コールドオフセット性が低下する。
　さらに、領域１において、ＴＦ±２℃のときの、Ｔに対するｌｏｇＧ’の変化率（［ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄＴ］の絶対値）の平均値は０．２５～０．３０である。領域１において、ＴＦ±２℃のときの、Ｔに対するｌｏｇＧ’の変化率（［ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄＴ］の絶対値）の平均値が０．２５より小さい場合は、低温での印刷時に樹脂の溶融むらが生じて画像の定着性低下を招きやすく、０．３０より大きい場合は、樹脂が溶融しやすくなることから印刷媒体へトナーが浸透しすぎてにじみが生じる等、画像の鮮明性の低下を招きやすい。言い換えると、上記平均値が０．２５～０．３０であると、少量の熱量で樹脂が溶融しやすく、結着樹脂として用いた場合の低温での印刷適性、つまり、耐コールドオフセット性が良好なものとなる。
　図１のグラフにおいて、領域２は、ゴム状領域内にあり、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０６Ｐａ～１．０×１０４Ｐａである領域である。領域２における貯蔵弾性率Ｇ’の挙動は、主に耐ホットオフセット性と相関する。すなわち、この領域２における貯蔵粘弾性率Ｇ’が、適正な温度幅で、緩やかに低下する場合は耐ホットオフセット性が良好となる。
　領域２において、貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０６Ｐａのときの温度Ｔ２Ｓは、７４～９０℃である。Ｔ２Ｓが７４℃より低い場合は、樹脂の溶融粘度が低下して印刷媒体への浸透、つまり画像のにじみが起き易く、画像の鮮明性、耐ホットオフセット性や光沢性が不充分なものとなり、９０℃より高い場合は、樹脂が溶融しにくいものとなり良好な耐コールドオフセット性が得られない。また、領域２において、貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａのときの温度Ｔ２Ｅと上記Ｔ２Ｓとの差（温度幅）（Ｔ２Ｅ－Ｔ２Ｓ）は２０～４０℃である。また、上記領域２における、Ｔに対するｌｏｇＧ’の変化率（［ｄ（ｌｏｇＧ’）／ｄＴ］の絶対値）の平均値は０．０５～０．０９である。領域２におけるｌｏｇＧ’の変化率の平均値が０．０５未満である場合、Ｔ２Ｅ－Ｔ２Ｓが４０℃を超える場合には、樹脂が溶融しにくくなり結着樹脂として用いたときに断裂が生じやすく、ｌｏｇＧ’の変化率の平均値が０．０９を超える場合、Ｔ２Ｅ－Ｔ２Ｓが２０℃未満である場合には、樹脂が溶融しすぎて高温での印刷時に印刷媒体への浸透（画像のにじみ）が起きやすく、耐ホットオフセット性や光沢性が不充分なものとなりやすい。
　つまり、Ｔ２Ｓが７４～９０℃であり、Ｔ２Ｓ－Ｔ２Ｅが２０～４０℃であり、かつ、領域２におけるｌｏｇＧ’の変化率の平均値が０．０５～０．０９であるときに、耐ホットオフセット性が良好となり、耐コールドオフセット性との両立を図ることができる。
　本実施形態の非結晶性ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸化合物と多価アルコールとを反応させてなるものであり、特に、原料である多価カルボン酸化合物は、（ａ）芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２～４のグリコールとの反応物を６０モル％以上含む。このような構成を有することにより、本実施形態の非結晶性ポリエステル樹脂は上記のような特異的な貯蔵弾性率Ｇ’の挙動を示すものとなり、その結果、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性の相反する性能を両立できるという効果を奏する。
　非結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられる多価カルボン酸化合物とは、多価カルボン酸、その酸無水物及びその低級アルキル（好ましくは炭素数１～３）エステル、並びにそれらの誘導体を総称したものである。多価カルボン酸化合物は、（ａ）芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２～４のグリコールとの反応物を含む。
　（ａ）成分の製造に用いられる芳香族多価カルボン酸化合物は、芳香環を有する多価カルボン酸、その酸無水物及びその低級アルキル（好ましくは炭素数１～３）エステルを総称したものであり、具体的には、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族カルボン酸、これらの酸無水物、これらの酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１～３）のエステルである。芳香族多価カルボン酸化合物には、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点や重量平均分子量のコントロールのし易さから、芳香族ジカルボン酸化合物を使用することが好ましい。
　また、（ａ）成分の製造に用いられる炭素数２～４のグリコールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコールを挙げることができる。これらの中でも、ポリエステル樹脂の製造時の反応性、すなわちエステル交換反応の効率を良好なものとするために、炭素数２～３のアルキレングリコールが好ましい。
　（ａ）成分の製造に用いられる芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２～４のグリコールの比率は、好ましくはモル比で１．０：１．８～１．０：３．０、より好ましくは１．０：２．０～１．０：２．５である。芳香族多価カルボン酸化合物１．０モルに対する、炭素数２～４のグリコールのモル比が１．８モルより小さい場合は、芳香族多価カルボン酸化合物が未反応のまま系内に残りやすく、反応物をポリエステル樹脂の合成に使用した場合に、昇華による問題が解決されない又は反応が均一系にならないおそれがある。また、芳香族多価カルボン酸化合物１．０モルに対する、炭素数２～４のグリコールのモル比が３．０モルより大きい場合は、未反応のグリコールが残留し反応の長時間化やコストアップのおそれがある。（ａ）成分の製造方法は特に制限されず、反応温度を１２０～２６０℃（好ましくは１３０～２１０℃）としてエステル化又はエステル交換反応することにより（ａ）成分を製造することができ、必要に応じて、減圧下で反応することにより製造することができる。また、反応中に、適宜、窒素等の不活性ガスを通気させてもよく、エステル化又はエステル交換反応の触媒を使用してもよい。
　（ａ）成分は、芳香族ジカルボン酸化合物と炭素数２～３のアルキレングリコールとの反応物であることが好ましく、このような反応物は、以下の一般式［１］で表される構造を有する。
Ｒ１－Ｏ（ＣＯ－Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ３－Ｏ）ｎ－Ｒ４　　　［１］
（一般式［１］中、Ｒ１は炭素数２～３のアルキレングリコール残基、水素、又は低級アルキル基（好ましくは炭素数１～３）を表し、Ｒ２は芳香族ジカルボン酸の残基を表し、Ｒ３は炭素数２～３のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素、芳香族ジカルボン酸化合物によるモノエステル基を表す。ｎは繰り返し単位数であって、１～１２程度の整数を示す。）
　このような（ａ）成分は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）では複数のピークとして検出され、一般式［１］におけるｎが１～１２程度の混合物となっていることが解析される。
　（ａ）成分の平均分子量は３００～１５００であることが好ましく、３３０～８００であることがより好ましい。平均分子量が３００未満であると、（ａ）成分中に未反応の芳香族多価カルボン酸化合物が残留していることがあり、昇華の抑制が不充分なものとなりやすく、平均分子量が１５００を超えると、多価アルコールとの相溶性が低下し、ポリエステル樹脂の合成が均一系で行われず、反応が阻害されるおそれがある。
　非結晶性ポリエステルの製造における（ａ）成分の使用量は、多価カルボン酸化合物の全モル数中、６０モル％以上であり、１００モル％であってもよく、好ましくは７０～９８モル％であり、より好ましくは８０～９５モル％である。この（ａ）成分の使用量が６０モル％未満であると、得られる樹脂のガラス転移点が５５℃以下となりやすく、その結果、耐ホットオフセット性や耐ブロッキング性が不充分なものとなる。なお、多価カルボン酸中に含まれる（ａ）成分を６０モル％から大きくすると、上記範囲内でガラス転移点が上昇し、領域１におけるＴ１Ｓが上記範囲内で上昇し、また領域２におけるｌｏｇＧ’の変化率の平均が上記範囲内で低下する。
　（ａ）成分以外の多価カルボン酸化合物としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の芳香族カルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の３価以上の脂環式カルボン酸等の３価以上のカルボン酸、これらの酸無水物及びこれらの低級（好ましくは炭素数１～３）アルキルエステルを使用することができる。本発明においては、非結晶性ポリエステル樹脂をより高分子量化して耐ホットオフセット性を良好なものとするために、多価カルボン酸化合物中、３価以上のカルボン酸化合物を２～３０モル％使用することがより好ましく、特に３価以上の芳香族カルボン酸化合物を使用することが好ましい。
　また、その他の多価カルボン酸化合物としては、本発明の効果を損なわない程度に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－エチルヘキシルコハク酸、オレイルコハク酸、２－ドデセニルコハク酸、テトラプロペニルコハク酸等の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族多価カルボン酸、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、３－エチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、３－プロピル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、３－ブチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、３－シクロへキセン－１，２－ジカルボン酸等のシクロへキセンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、オレイン酸やトール油脂肪酸等の不飽和結合を有する脂肪酸を二量化したダイマー酸、これらの酸無水物及びこれらの低級アルキル（好ましくは炭素数１～３）エステルを使用することもできるが、これらは非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点の低下を招くため、その使用量は多価カルボン酸化合物の全量に対して３０モル％未満であることが好ましい。
　非結晶性ポリエステル樹脂の製造に用いられる多価アルコールとしては、ガラス転移点、領域１のｌｏｇＧ’の低下開始温度Ｔ１Ｓ、領域２における貯蔵弾性率の保持性（ｌｏｇＧ’の変化率）の観点から、２価の芳香族アルコール、２価の脂環式アルコール若しくはこれらのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、２価の芳香族アルコールのアルキレンオキサイド付加物がより好ましい。２価の芳香族アルコールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、カテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン等が挙げられる。また、２価の脂環式アルコールとしては、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＳ、シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、ジオキサングリコール等が挙げられる。多価アルコールは、これらの中でもビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であることがさらに好ましい。ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物は、多価アルコール中に、５０モル％以上含まれることが好ましく、６０モル％以上含まれることがより好ましい。また、１００モル％であってもよい。
　ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物において、アルキレンオキサイドは炭素数２～４のアルキレンオキサイドであることが好ましく、その付加モル数は、好ましくは２～５モル、より好ましくは２～４．５モルであり、付加形態は１種のアルキレンオキサイドの単独付加であってもよいし、２種以上のアルキレンオキサイドの付加であってもよい。なお、付加モル数が２モル未満であると、フェノール性水酸基が残留しやすく多価カルボン酸化合物との反応が阻害されるおそれがあり、５モルを超えるとガラス転移点が低くなり、上記範囲内にある場合と比較して耐ホットオフセット性や耐ブロッキング性が低下する傾向がある。
　非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を調整する、又は後述する非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法において反応系が均一になり易いという観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物を使用することが好ましい。また、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点のコントロールのし易さの観点から、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を使用することが好ましい。さらに、反応系の均一さとガラス転移点のコントロールのし易さの観点から、特にビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物とを併用することが好ましい。ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物は、（エチレンオキサイド付加物）：（プロピレンオキサイド付加物）が０：１００～５０：５０のモル比で使用されることが好ましく、１０：９０～５０：５０のモル比で使用されることがより好ましく、２０：８０～４０：６０のモル比で使用されることが特に好ましい。
　さらに、多価アルコールは、耐ホットオフセット性や耐ブロッキング性をより向上させるために、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物をさらに含有することができる。ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物は、多価アルコール中に、２～４０モル％含まれることが好ましく、５～３０モル％含まれることがより好ましい。アルキレンオキサイドの炭素数及び付加モル数の好ましい範囲はビスフェノールＡと同様である。
　上記以外の多価アルコールとしては、本発明の効果を損なわない程度に、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、ネオペンチルグリコール等の２価の脂肪族アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上のアルコールを併用することができる。
　非結晶性ポリエステル樹脂の製造における（多価カルボン酸化合物）：（多価アルコール）は、モル比で５０：１００～１２０：１００であることが好ましく、５０：１００～９８：１００であることがより好ましい。多価カルボン酸化合物と多価アルコールとを上記範囲のモル比で反応させることにより、非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を上記範囲に制御しやすくなる。多価アルコール１００モルに対し、多価カルボン酸化合物の使用量が５０モル未満であるとき、得られる非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、上記下限値である１０，０００に満たないことがあり、多価アルコール１００モルに対し、多価カルボン酸化合物の使用量が９８モルを超えるとき、得られる非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量が、上記上限値である５０，０００を超えることがある。
　非結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が５００以下である成分の含有率が５．０質量％以下であることが好ましい。重量平均分子量が５００以下である成分（いわゆるポリエステルオリゴマー）の含有量が多いと、これらの成分がトナー粒子表面へブリードアウトしやすくなり、耐ブロッキング性が充分に向上しない傾向がある。このような成分は、非結晶性ポリエステル樹脂の製造条件をコントロールすることにより、例えば、反応温度を上げる、より減圧する、反応時間を長くすることにより減少させることができる。
　非結晶性ポリエステル樹脂は、酸価が４～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナー表面の電荷による粒子間のイオン反発力が小さくなり、保管時など高温状態に長期間曝された場合にトナー同士の合着や凝集といった問題が発生しやすくなり、上記範囲内にある場合と比較して耐ブロッキング性が低下する傾向がある。一方、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、イオン性官能基に起因する吸湿性が増大し、上記範囲内にある場合と比較して耐ブロッキング性が低下するおそれがあり、また、トナーの帯電特性が低下して画像形成不良による画質の低下につながるおそれがある。さらに、酸価が４～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあると、樹脂を乳化・再凝集させて作製されるケミカルトナーの場合に粒径のコントロールが容易となる。
　なお、製造された非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が上記範囲から外れていた場合は、多価カルボン酸を適宜反応させて上記範囲に調整すればよい。
　非結晶性ポリエステル樹脂は、温度２５℃、湿度６５％ＲＨの条件下で、印加周波数１ｋＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが０．００１５～０．００６０であることが好ましい。誘電正接ｔａｎδ値がこの範囲内にあると、トナー用の結着樹脂として用いた際に、トナーに適度な帯電特性を付与でき、帯電不足による画像未形成や帯電過多による樹脂の溶融や感光ローラーの汚れなどの問題が起きにくくなる傾向がある。
　非結晶性ポリエステル樹脂は、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が９０～１２５℃であることが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂が、上記条件を満たすことにより、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性がより良好なものとなる。より具体的には、上記温度が９０℃より低い場合は、高温での定着時に結着樹脂の粘度が低くなり、印刷媒体への過度の浸透に起因する画像のにじみが生じやすく、上記範囲内にある場合と比較して耐ホットオフセットが低下する傾向がある。一方、上記温度が１２５℃より高い場合は、低温での定着時に結着樹脂の粘度が高くなりすぎて、定着不良が生じやすく、上記範囲内にある場合と比較して耐コールドオフセット性が低下する傾向がある。
　次に、本発明の非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法について述べる。非結晶性ポリエステル樹脂は、上述した（ａ）成分を６０モル％以上含む多価カルボン酸化合物と多価アルコールとを混合し、得られた混合物を均一に溶解させた状態で反応させることにより得られる。
　（ａ）成分は、その他の非結晶性ポリエステル樹脂の原料（すなわち、その他の多価カルボン酸化合物や多価アルコール）との相溶性が良好であり、上記混合物は１４０℃程度で均一に溶解した状態となる。非結晶性ポリエステル樹脂の製造条件は、例えば、減圧下で１８０～２８０℃（好ましくは２００～２７０℃）で３～７時間程度とすることができるので、上記混合物が充分に均一に溶解された状態で製造することができる。このように、非結晶性ポリエステル樹脂は、原料を均一に溶解した状態で製造されることから、上述した従来の不均一系での反応による不具合を解消することが可能となる。
　なお、非結晶性ポリエステル樹脂の製造においては、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド等の有機スズ系重合触媒、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、ｎ－テトラブトキシチタンやテトライソプロポキシチタン等の有機チタン系触媒、有機コバルト系触媒、酢酸亜鉛や酢酸マンガン等のエステル交換触媒等の、従来公知の触媒を使用することができ、特に、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、有機チタン系触媒などを好ましく使用することができる。
　非結晶性ポリエステル樹脂には、その製造過程の任意の段階で、あるいは、製造の後に、着色や熱分解を防ぐ目的で、酸化防止剤を加えてもよい。このような酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、含イオウ系酸化防止剤等が挙げられる。
　このようにして製造された非結晶性ポリエステル樹脂は、そのままで、あるいは、従来公知の非結晶性又は結晶性ポリエステル樹脂と併用して、静電荷像現像用トナーの結着樹脂として用いることができる。
　非結晶性ポリエステル樹脂と併用してもよい結晶性ポリエステル樹脂としては、炭素数４～１２（好ましくは炭素数８～１２）の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、炭素数２～１２（好ましくは炭素数８～１２）の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールとの組み合わせにより製造される樹脂が挙げられる。また、このような結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣによる融解温度（ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）の９．１（３）による）が６５～７５℃であるものがより好ましい。
　また、本発明の非結晶性ポリエステル樹脂を、結着樹脂として使用しトナーを製造する際は、従来公知の混練粉砕法、スプレイドライ法、乳化分散法等のケミカルトナー等を採用すればよく、また、トナー製造のための成分も従来公知のものを使用することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
　なお、実施例おいては下記の方法にしたがって各評価を行った。
（１）水酸基価
　（ａ）成分の水酸基価を、ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）の７．３のピリジン－塩化アセチル法により測定した。
（２）酸価
　ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）の３．１の中和滴定法に準じ、測定溶媒としてテトラヒドロフラン：水＝１０：１（体積比）の混合溶媒を用い、この混合溶媒６０ｍＬに試料１ｇを溶解させて、非結晶性ポリエステル樹脂の酸価を測定した。
（３）融点
　（ａ）成分の融点は、示差走査熱量計ＤＳＣ－６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により得られる温度に対する熱量のグラフにおける、融解吸熱ピーク頂点の温度を融点とした。
＜測定条件＞
昇温及び降温速度：１０℃／分
昇温プログラム：室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１分間保持した。次いで、０℃まで降温して０℃で１分間保持し、さらに１５０℃まで昇温しながら測定した。
雰囲気：窒素気流中（５０ｍＬ／分）
セル：密閉アルミニウム
試料量：５ｍｇ
（４）重量平均分子量
　非結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量を以下の方法にしたがって測定した。すなわち、ポリエステル樹脂２ｍｇをテトラヒドロフラン５ｍＬに加えて溶解させ、重量平均分子量を、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）により、ポリスチレン換算にて求めた。また、重量平均分子量が５００以下である成分の割合を検出ピークの面積比より算出した。
＜測定条件＞
検出装置：ＲＩ検出器
移動相：テトラヒドロフラン
カラム：Ｔｓｋ－ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ　２０００を２本とＴｓｋ－ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ　４０００を１本とを、直列に接続した。
サンプルインジェクターとカラムの温度：４０℃
ＲＩ検出器の温度：３５℃
サンプル注入量：５μＬ
流速：０．２５ｍＬ／分
測定時間：４０分
（５）ガラス転移点
　非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）の９．３（３）に従いＤＳＣにより測定した。測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ－６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用し、測定条件は（３）融点の場合と同様とした。
（６）貯蔵弾性率測定
　非結晶性ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’の測定には、動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳレオメーター（レオメトリック社製）を用いた。パラレルプレート間に試料を固定し、一方より、振動周波数６．２８ｒａｄ／ｓｅｃのねじり往復振動の歪みを与え、他方でこの歪みに対する応力を検出した。この状態で室温から順次温度を上昇させて、粘弾性の温度依存性の測定を行った。なお、測定条件は以下のとおりである。
＜測定条件＞
振動周波数：６．２８ｒａｄ／秒
測定温度：４０～１３０℃
パラレルプレート：φ８ｍｍ
測定ＣＡＰ：２．５ｍｍ
ひずみ量：３０％
昇温速度：１℃／分
（７）溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなる温度
　高架式フローテスターＣＦＴ－５００（株式会社島津製作所製）を用い、ダイ（長さ１．０ｍｍ、直径φ０．５ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に非結晶性ポリエステル樹脂を１．０ｇ入れ、８５℃で５分間保持した後、３℃／分で昇温しながら、プランジャーにより２５ｋｇの荷重を加えて溶融粘度を測定し、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなる温度を測定した。
（８）誘電正接（ｔａｎδ）
　非結晶性ポリエステル樹脂を金型に入れ加圧してペレット（直径φ５５ｍｍ、厚さ２ｍｍ）を作製し、ＬＣＲハイテスタ３５２２－５０（日置電機株式会社製）にて、温度２５℃、湿度６０％ＲＨ、電圧５Ｖ、バイアスｏｆｆの条件下で印加周波数１．０ｋＨｚのときの誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。
（９）非結晶性ポリエステル樹脂製造時の評価
（９－１）　反応系の均一さ
　各原料を反応容器に仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱し、この時の混合物の可視光６６０ｎｍの透過率を分光光時計により測定し、以下の基準で均一さを評価した。
Ａ：　透過率が９０％以上であり、均一透明である。
Ｂ：　透過率が７５以上９０％未満であり、一部不溶解物があるがほぼ均一透明である。
Ｃ：　透過率が７５％未満であり、不均一で不溶解物が多く確認できる。
（９－２）　昇華抑制
　芳香族ジカルボン酸化合物由来の昇華による問題の抑制度合いを下記基準にしたがって評価した。
＜昇華抑制Ｉ（反応容器）＞
　触媒を添加した後の、芳香族ジカルボン酸化合物由来の昇華物の反応容器への付着度合いを目視で確認した。
Ａ：　昇華物の付着がなく、昇華が確認されない。
Ｂ：　昇華物が僅かに付着している。
Ｃ：　昇華物が付着している。
Ｄ：　昇華物が大量に付着している。
＜昇華抑制ＩＩ（留出管）＞
　減圧反応時の、減圧ポンプと反応容器とを連結するガラス製留出管内への昇華物の堆積度合いを評価した。
Ａ：　昇華物の堆積がなく、反応容器内の減圧度が目標に達している。
Ｂ：　昇華物の堆積があり、容器内の減圧度が目標に達しないことがある。但し、窒素の強制通気により回復する。
Ｃ：　昇華物の堆積があり、容器内の減圧度が目標に達しないことがあり、留出管の切替（すなわち、予備留出管への切替又は留出管の洗浄）が２回まで必要であった。
Ｄ：　昇華物の堆積があり、容器内の減圧度が目標に達しないことがあり、留出管の切替（すなわち、予備留出管への切替又は留出管の洗浄）が３回以上必要であった。
（（ａ）成分の製造）
＜製造例１＞
　予め乾燥させた反応容器にテレフタル酸ジメチル９７０ｇ、エチレングリコールを６８２ｇ、及び、触媒として酢酸亜鉛０．０４ｇを仕込み、攪拌しながら窒素通気下で昇温し均一に溶解させた。次いで、この混合物を１５０℃まで昇温し、１５０℃で３時間エステル交換反応を行った後、２１０℃まで昇温し、未反応のエチレングリコールを留去し、反応物（ａ－１）を得た。
　ＤＳＣにより求められた、この反応物（ａ－１）の融点は７０．１℃であり、水酸基価は２９７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。平均分子量は、水酸基価から次式により３７８であると算出された。
平均分子量＝５６１００÷（水酸基価）×２
＜製造例２～３＞
　原料及び組成（モル比）を表１のように変えた以外は製造例１と同様にして、反応物（ａ－２）及び（ａ－３）を得た。得られた反応物の融点、水酸基価、及び平均分子量を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（非結晶性ポリエステル樹脂の製造）
（実施例１）
　予め充分乾燥させた反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．２モル付加物４５６ｇ、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．３モル付加物９２３ｇ、製造例１で得られた反応物（ａ－１）１０５８ｇ、テトラプロペニル無水コハク酸５６ｇ、及び無水トリメリット酸を２３ｇ仕込み、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱した。このとき混合物は均一に溶解した状態となっていた。ここで、触媒として、ｎ－テトラブトキシチタン０．７ｇを仕込み、２４０℃まで昇温し、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２４０℃で５時間重縮合反応を行った。
　次いで、窒素にて反応容器内を常圧に戻し、再び、窒素通気下で酸価調整のために無水トリメリット酸２３ｇを加え、２１０℃で１時間反応させ、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。
（実施例２～１２及び比較例１～５）
　原料及び組成（モル比）を表２～表４のように変えた以外は実施例１と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－１２）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－５）を得た。
　実施例及び比較例で得られた非結晶性ポリエステル樹脂の樹脂組成及び物性を表２～表４にまとめる。なお、比較例５の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－５）はガラス転移点が低く過ぎるため、正確な動的粘弾性測定を行うことができなかった。また、表２～表４において、ＥＯ、ＰＯはそれぞれエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
（トナーの調製）
（実施例１３～２４及び比較例６～１０）
　実施例１～１２又は比較例１～５により得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－１２）及び（Ｂ－１）～（Ｂ－５）を結着樹脂として用いてトナーを調製した。なお、各着色剤（カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１の計４種）毎にトナー調製を行った。
　表５～表７に示す非結晶性ポリエステル樹脂１００質量部、荷電調整剤「Ｔ－７７」（保土谷化学工業株式会社製）４質量部、「パラフィンワックスＨＮＰ－９」（日本精蝋株式会社製）３質量、及び、着色剤７質量部を２０Ｌ容量のヘンシェルミキサーにて１５００ｒｐｍで６０秒間混合した後、さらに着色剤７質量部を添加して１０秒間混合した。得られた混合物を二軸押出機により溶融混練し、冷却した後、ハンマーミルで１ｍｍ程度に粗粉砕した。次いで、この粗粉砕物をエアージェット方式の粉砕機により微粉砕した後、ふるいにて分級し、体積中位粒径（ｄ５０）６．０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。
（トナー性能評価）
　フルカラー複合機「イプシオＣ－４５００ＩＴ」（株式会社リコー製）を温度調節ができるように改造して評価を行った。上記のように調製した各トナーをトナーカートリッジに実装し、画像濃度が０．８～０．８５であるハーフトーン画像を９０ｇ／ｍ２のＡ４コピー用紙に印刷し評価した。温度は、定着ローラーと紙との間に薄膜温度計を設置し測定した。
　調製した４色のトナーに対し、耐コールドオフセット性、耐ホットオフセット性、低温定着性、画像安定性、及び耐ブロッキング性を、下記基準に基づいて評価した。
＜耐コールドオフセット性＞
　印刷速度５０枚／分で印刷したときの、定着ローラーや印刷物の画像の汚れ具合を目視で確認し、以下の基準で判定した。
Ａ判定：　１３０℃以下でも汚れが発生しない。
Ｂ判定：　１４０℃で汚れが発生しなくなる。
Ｃ判定：　１５０℃で汚れが発生しなくなる。
Ｄ判定：　１６０℃以上でも汚れが発生する。
＜耐ホットオフセット性＞
　印刷速度５０枚／分で印刷したときの、定着ローラーや印刷物の画像の汚れ具合を目視で確認を行い、以下の基準で判定した。
Ａ判定：　２３０℃以上でも汚れが発生しない。
Ｂ判定：　２３０℃で少し汚れが発生するが、２２０℃では汚れが発生しない。
Ｃ判定：　２２０℃で少し汚れが発生するが、２１０℃では汚れが発生しない。
Ｄ判定：　２１０℃でも汚れが発生する。
＜低温定着性＞
　印刷速度５０枚／分で印刷したときの、紙への最低定着温度を測定し、以下の基準で判定した。なお、定着の基準は、印刷物の画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復擦り、摺擦前後の濃度低下率が５点平均で１５％以下になる温度を定着温度とした。
Ａ判定：　１３０℃以下で定着が可能。
Ｂ判定：　１４０℃で定着が可能。
Ｃ判定：　１５０℃で定着が可能。
Ｄ判定：　１６０℃以上の温度をかけないと定着できない。
＜画像安定性＞
　温度可変のフルカラー複写機を用いて、印刷速度５０枚／分で１０万枚の印刷テストを行い、得られた印刷画像の濃度変化を目視にて以下の基準で評価した。
Ａ判定：　画像濃度の変化が目視では確認できない。
Ｂ判定：　画像濃度が若干変化するが、実用には支障がない。
Ｃ判定：　画像濃度の変化がやや大きく、実用には支障がある。
Ｄ判定：　画像濃度の変化が著しく、画像が確認できないこともある。
＜耐ブロッキング性＞
　トナー５ｇをガラス製の５０ｍＬサンプル瓶に入れ、温度５０℃の乾燥機に２４時間放置した後に室温で２４時間冷却した。これを１サイクルとし、これを２サイクル繰り返した。２サイクル後のトナーの凝集状態を目視で観察し、以下の基準にしたがって評価した。
Ａ判定：　サンプル瓶を逆さにしたときにトナーが簡単に流動する。
Ｂ判定：　サンプル瓶を逆さにして２～３回叩くと流動する（固まりなし）。
Ｃ判定：　サンプル瓶を逆さにして５～６回叩くと流動する（一部固まり有）。
Ｄ判定：　サンプル瓶を逆さにして叩いても流動しない。
＜総合評価＞
　上記の評価において、４色のトナーに対し得られたＡ～Ｄの判定に、以下の基準によりポイント付けを行った。
Ａ判定：　５ポイント
Ｂ判定：　３ポイント
Ｃ判定：　１ポイント
Ｄ判定：　０ポイント
　各評価項目について、４色のトナーの評価に付されたポイントの合計値を算出し、以下の基準により再評価して、非結晶性ポリエステル樹脂の総合評価とした。評価結果を表５～表７にまとめる。
Ａ：　合計ポイント数が１６～２０ポイント
Ｂ：　合計ポイント数が１１～１５ポイント
Ｃ：　合計ポイント数が６～１０ポイント
Ｄ：　合計ポイント数が０～５ポイント
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例１～２４の非結晶性ポリエステル樹脂（Ａ－１）～（Ａ－１２）は、表２～表４から分かるように特異的な貯蔵弾性率Ｇ’の挙動を示し、トナーの結着樹脂として使用した場合に、表５～表７から分かるように、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性という、相反する性能を併せ持ち、画像定着性、耐ブロッキング性にも優れている。
　また、その製造は、反応系が均一に溶解した状態で進行しており、表２～表４に示すとおり芳香族ジカルボン酸化合物による昇華物の発生もなく、留出管のつまり等のトラブルもなく、安定に製造が可能であることが分かる。
　さらに、通常、多価カルボン酸化合物としてコハク酸等の脂肪族カルボン酸化合物を併用した場合にはガラス転移点が低下することが多いが、実施例の非結晶性ポリエステル樹脂では、多価アルコールとして、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を使用することにより、さらには、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を併用することにより、ガラス転移点を維持し、耐ホットオフセット性を向上させることができる。
　一方、（ａ）成分を使用した場合であっても重量平均分子量が低い非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）では、領域２の開始温度Ｔ２Ｓ、温度幅（Ｔ２Ｅ－Ｔ２Ｓ）、領域２におけるｌｏｇＧ’の変化率の平均値が条件を満たさず、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性が得られない。
　また、樹脂（Ｂ－５）のように、（ａ）成分を使用した場合であってもその使用量が少ないとガラス転移点が低くなり、トナーの結着樹脂としての適性がないことが分かる。
　（ａ）成分を使用せずに製造された従来の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）、（Ｂ－３）は、耐ホットオフセット性、耐コールドオフセット性の両立ができず、耐ブロッキング性能も得られなかった。
　非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－４）では、耐コールドオフセット性、耐ホットオフセット性、低温定着性や画像安定性等のトナー性能が良好となるが、そもそも製造時の昇華問題が大きく、安定した生産が困難であるうえに、未反応物として残存する芳香族多価カルボン酸化合物（テレフタル酸ジメチル）が経時でトナー表面にブリードアウトして、耐ブロッキング性が不良となった。
　本発明のように、多価カルボン酸化合物として、所定量の（ａ）芳香族多価カルボン酸と炭素数２～４のグリコールとの反応物を含むものを使用した場合には、特異的な貯蔵弾性率Ｇ’の挙動を示すポリエステル樹脂が得られる。この樹脂は、耐コールドオフセット性と耐ホットオフセット性という、相反する性能を併せ持ち、静電荷像現像用トナーの結着性樹脂として有用である。
　また、上記の反応物を使用することにより、従来のポリエステル樹脂製造上の問題（例えば、芳香族ジカルボン酸化合物の昇華による反応モル比のコントロールの困難さ、反応の制御のしにくさ、製造設備への昇華物の付着、昇華物の堆積による製造効率の低下）の改善が可能となる。

Claims (10)

  1. 　多価カルボン酸化合物と多価アルコールとを反応させてなる非結晶性ポリエステル樹脂であって、
    　前記多価カルボン酸化合物は、（ａ）芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２～４のグリコールとの反応物を、前記多価カルボン酸化合物の全量を基準として６０モル％以上含み、
    　前記非結晶性ポリエステル樹脂は、
    　（Ｉ）ガラス転移点が５５～７５℃であり、
    　（ＩＩ）重量平均分子量が１０，０００～５０，０００であり、
    　（ＩＩＩ）動的粘弾性測定で、温度Ｔ［℃］に対する貯蔵弾性率Ｇ’［Ｐａ］の常用対数ｌｏｇＧ’をプロットしたグラフにおいて、
    　ｌｏｇＧ’の低下開始温度Ｔ１Ｓが５５～７２℃であり、Ｔに対するｌｏｇＧ’の変化率が最大となる点Ｆにおける温度ＴＦが６５～７７℃であり、前記点Ｆにおける貯蔵弾性率ＧＦ’が８．０×１０６～４．０×１０７Ｐａであり、かつＴＦ±２℃におけるＴに対するｌｏｇＧ’の変化率の平均値が０．２５～０．３０である、領域１と、
    　貯蔵弾性率Ｇ’が１．０×１０６Ｐａ～１．０×１０４Ｐａである領域であって、貯蔵弾性率が１．０×１０６Ｐａであるときの温度Ｔ２Ｓが７４～９０℃であり、貯蔵弾性率が１．０×１０４Ｐａであるときの温度Ｔ２Ｅと前記Ｔ２Ｓとの差が２０～４０℃であり、かつ該領域におけるＴに対するｌｏｇＧ’の変化率の平均値が０．０５～０．０９である、領域２と、を有する、
    非結晶性ポリエステル樹脂。
  2. 　前記多価アルコールは、該多価アルコールの全量を基準として、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含む、請求項１記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
  3. 　前記多価アルコールは、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を含む、請求項１又は２に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
  4. 　前記多価カルボン酸化合物は、該多価カルボン酸化合物の全量を基準として、３価以上のカルボン酸化合物を２～３０モル％含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
  5. 　重量平均分子量５００以下の成分の含有量が５．０質量％以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
  6. 　酸価が４～２５ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１～５のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
  7. 　印加周波数１ｋＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが０．００１５～０．００６０である、請求項１～６のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
  8. 　溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が９０～１２５℃である、請求項１～７のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂を含む、静電荷像現像用トナー用結着樹脂。
  10. 　前記（ａ）芳香族多価カルボン酸化合物と炭素数２～４のグリコールとの反応物を、前記多価カルボン酸化合物の全量を基準として６０モル％以上含む多価カルボン酸化合物と、前記多価アルコールとを、均一に溶解させた状態で反応させることを特徴とする、請求項１～８のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂の製造方法。
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