WO2013058279A1 - 非結晶性ポリエステル樹脂並びにトナー用結着樹脂及び結着樹脂分散物 - Google Patents

非結晶性ポリエステル樹脂並びにトナー用結着樹脂及び結着樹脂分散物 Download PDF

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晃司 小川
正昭 細田
恭道 森山
西野　正和
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日華化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an amorphous polyester resin, a binder resin for toner, and a binder resin dispersion.
  • a printing technique by electrostatic charge image development such as electrophotography, electrostatic recording method, electrostatic printing method or the like is used.
  • an electrostatic charge image is formed on a photoreceptor by each means using a photoconductive substance, and then the electrostatic charge image is developed with toner, and the toner image is transferred to a printing medium such as paper.
  • a fixed image is formed through a plurality of steps of fixing the image by heating, pressing, or the like with a roller.
  • the toner remaining on the photoreceptor is cleaned by various methods as necessary, and printing is performed by repeating the above-described plurality of steps.
  • Patent Documents 1 and 2 Conventionally, a polyester resin has been used as a binder for the purpose of improving the low-temperature fixability of the toner (see Patent Documents 1 and 2). Further, for the purpose of obtaining excellent low-temperature fixability and the like, a binder resin containing a crystalline polyester and an amorphous polyester has been proposed (see Patent Document 3).
  • the number average molecular weight Mn measured by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) is 1,000 to 4,000, and the weight An image fixing method using a color toner including a resin having a Mw / Mn of 45 or more, which is a ratio of the average molecular weight Mw and the number average molecular weight Mn, as a binder component is disclosed (see Patent Document 4).
  • Toners for developing electrostatic images having excellent heat storage properties have been studied.
  • a resin obtained by phase inversion emulsification of an amorphous polyester resin and a crystalline polyester resin dissolved in an organic solvent in an aqueous medium A method for producing a toner by agglomerating and coalescing a particle dispersion is disclosed (see Patent Document 5).
  • JP-A-62-78568 Japanese Patent Laid-Open No. 62-178278 JP 2003-337443 A JP-A-4-240660 JP 2008-33057 A
  • the conventional binder resin is still not sufficient to cope with higher speed and energy saving of the apparatus and higher image quality.
  • it is necessary to maintain an appropriate melt viscosity even at a high temperature and it is necessary to increase the average molecular weight of the polyester resin.
  • conflicting characteristics are required. For this reason, it has been difficult to achieve a high degree of compatibility between the toner's resistance to hot offset and storage and low-temperature fixability.
  • the present invention makes it possible to realize an electrostatic charge image developing toner having both excellent low-temperature fixability, hot offset resistance and storage stability (blocking resistance), and excellent image gloss (glossiness). It is an object of the present invention to provide an amorphous polyester resin, a binder resin for toner and a binder resin dispersion using the same.
  • the present invention is obtained by the reaction of a polyhydric alcohol component containing at least one trivalent or higher component and a first polycarboxylic acid component, and has a weight average molecular weight of 6,000 to 40,000.
  • the polyester resin (A) having a hydroxyl value of 15 to 70 mgKOH / g is reacted with the second polyvalent carboxylic component (a) under conditions satisfying the following formulas (1), (2) and (3).
  • An amorphous polyester resin obtained by satisfying the following formula (4) is provided.
  • polyvalent carboxylic acid component includes polyvalent carboxylic acids, anhydrides of these acids, and lower alkyl (preferably having 1 to 3 carbon atoms) esters of these acids, 1 type or 2 types or more of these are contained.
  • an electrostatic image having both excellent low-temperature fixability, hot offset resistance and storage stability (blocking resistance), and excellent image gloss (glossiness).
  • a developing toner can be realized.
  • the non-crystalline polyester resin of the present invention preferably has a weight average molecular weight of 8,000 to 50,000.
  • the polyester resin (A) contains the polyhydric alcohol component and the first polyvalent carboxylic acid component under conditions that satisfy at least one of the following (5) and (6). It is preferable that it is obtained by reacting.
  • the polyhydric alcohol component contains a trihydric or higher polyhydric alcohol in an amount of 0.3 to 15 mol% based on the total amount of the polyhydric alcohol component. Containing 0.3 to 20 mol% of a monovalent carboxylic acid component based on the total amount of the first polyvalent carboxylic acid component
  • the non-crystalline polyester resin obtained under the above conditions can have an appropriate molecular weight between cross-linking points, and when used as a binder resin for toner, has further conflicting characteristics such as low-temperature fixability and hot offset resistance. It is possible to achieve both at a high level.
  • the mass ratio of the polyester resin (A) to the second polyvalent carboxylic acid component (a) is 99.99. It is preferably 5 / 0.5 to 90/10. According to the non-crystalline polyester resin obtained under these conditions, when used as a binder resin for toner, it has excellent low-temperature fixability and image glossiness (glossiness), good hot offset resistance and storage. The toner having the property can be obtained more reliably.
  • the amorphous polyester resin of the present invention preferably has an acid value of 4 to 25 mgKOH / g and a hydroxyl value of 10 to 60 mgKOH / g.
  • the acid value of the non-crystalline polyester resin is within the above range, the particle size can be easily controlled when a chemical toner is produced by emulsifying and reaggregating the resin.
  • the hydroxyl value of the amorphous polyester resin is within the above range, not only the dispersibility of the amorphous polyester resin itself in the binder resin dispersion for toner, but also the crystalline resin at the time of granulation of the toner particles, Since the dispersibility of other components such as pigments and waxes can also be improved, toner storage properties (blocking resistance) tend to be good. Furthermore, by satisfying both conditions, it is possible to obtain a toner having better low-temperature fixability and charging characteristics.
  • the amorphous polyester resin of the present invention preferably has a glass transition point of 55 to 75 ° C. and a temperature of 95 to 125 ° C. when the melt viscosity is 10,000 Pa ⁇ s.
  • the glass transition point is within the above range, it becomes easy to obtain a toner having excellent storage properties, low-temperature fixability and glossiness.
  • the temperature at which the melt viscosity is 10,000 Pa ⁇ s is within the above range, it becomes easy to realize a toner having good low-temperature fixability and hot offset resistance.
  • the polyhydric alcohol component preferably contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A and / or an alkylene oxide adduct of bisphenol S. According to the amorphous polyester resin obtained under these conditions, it is possible to realize a toner having further improved hot offset resistance and storage stability when used as a binder resin for the toner.
  • the first polyvalent carboxylic acid component preferably contains a reaction product of an aromatic polyvalent carboxylic acid component and a glycol having 2 to 4 carbon atoms. According to this condition, the sublimation of the aromatic polyvalent carboxylic acid component is suppressed during the production of the amorphous polyester resin, and the reaction system becomes uniform, so that the higher order structure of the resin can be easily controlled. Manufacturing becomes possible.
  • the non-crystalline polyester resin having the above-described configuration when used as a binder resin for toner, it is possible to achieve a higher degree of compatibility between low-temperature fixability and hot offset resistance.
  • the present invention also provides a binder resin for toner comprising the above-described amorphous polyester resin of the present invention.
  • the present invention also provides a binder resin dispersion for toner, in which the amorphous polyester resin of the present invention is dispersed or emulsified in an aqueous medium.
  • an electrostatic image developing toner having both excellent low-temperature fixability, hot offset resistance and storage stability (blocking resistance), and excellent image gloss (glossiness). It is possible to provide a non-crystalline polyester resin, a binder resin for toner, and a binder resin dispersion using the amorphous polyester resin.
  • the “non-crystalline” polyester resin does not show a clear crystal melting endothermic peak, and the melting entropy obtained from the melting endothermic peak area in a DSC (differential scanning calorimetry) curve is 5 mJ / mg or less.
  • a “crystalline” polyester resin refers to a polyester resin that exhibits a distinct crystalline melting endothermic peak and whose melting entropy is greater than 5 mJ / mg.
  • the melting entropy value is a value obtained using indium as a standard substance.
  • a crystalline polyester resin having a clear melting point has a storage modulus in a dynamic viscoelasticity measurement that rapidly decreases at a temperature below the melting point. Therefore, when used alone as a binder resin for an electrostatic charge image developing toner, a printing medium May penetrate into the image and cause fixing failure or image bleeding.
  • the amorphous polyester resin since the amorphous polyester resin has a rubber-like region that does not show a clear melting point in the temperature range above the glass transition point, it has a property of easily holding the storage elastic modulus until just before the resin starts to flow.
  • the polyester resin of the present invention is such an amorphous polyester resin.
  • Low-temperature fixability in the present invention refers to a problem caused by toner as a main factor when it is fixed by heating at a low temperature, that is, about 130 ° C. or less (for example, printing due to insufficient melting of the toner, melting spots, etc. Faint and white spots, color unevenness, poor fixing, etc.).
  • the lower the toner fixing lower limit temperature (sometimes referred to as the minimum fixing temperature), the better the low temperature fixing property.
  • the “hot offset resistance” in the present invention means a trouble mainly caused by toner during printing at a high temperature (for example, fixing caused by breakage of the toner itself between the printing medium, the toner and the roller). It refers to the difficulty of occurrence of print fading and unevenness due to defects, blurring, toner smearing, toner fusion to a roller, and the like.
  • a high temperature state there is printing in a state in which the inside of a printing press stores heat by continuous printing or high-speed printing, thereby transferring, heating, fixing rollers, and the like at a high temperature. The higher the fixing upper limit temperature of the toner, the better the hot offset resistance.
  • “storage property (blocking resistance)” in the present invention refers to storage stability of toner. If the toner cartridge is placed in a harsh environment, such as during transportation or storage in the summer, the toner particles tend to coalesce or agglomerate. However, the toner may not flow and cannot be used as a toner. Storage (blocking resistance) indicates the difficulty of these troubles.
  • non-crystalline polyester resin (B) includes at least one of a polyhydric alcohol component containing a trivalent or higher component and a first polyvalent component.
  • a polyester resin (A) obtained by reaction of a carboxylic acid component, having a weight average molecular weight of 6,000 to 40,000 and a hydroxyl value of 15 to 70 mgKOH / g, and a second polyvalent carboxylic acid component (a ) And under the conditions satisfying the following formulas (1), (2) and (3), and satisfying the following formula (4).
  • the polyhydric alcohol component used in the production of the polyester resin (A) is an alkylene oxide adduct of bisphenol A from the viewpoint of easy adjustment of the glass transition point and good hot offset resistance and storage stability. It is preferable that a monohydric alcohol is included.
  • the polyhydric alcohol component contains 50 mol% or more of the alkylene oxide adduct of bisphenol A with respect to 100 mol% of the total amount of the polyhydric alcohol component (total amount of structural units derived from alcohol constituting the polyester resin (A)). It is preferable to include 60 mol% or more. Further, the polyhydric alcohol component may be 100 mol% of bisphenol A alkylene oxide adduct.
  • the alkylene oxide in the alkylene oxide adduct of bisphenol A is preferably an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms.
  • the number of moles of alkylene oxide added is preferably 2 to 5 moles, more preferably 2 to 4.5 moles, relative to 1 mole of bisphenol A.
  • the addition form of the alkylene oxide may be a single addition of one kind of alkylene oxide or an addition form in which two or more kinds of alkylene oxide are combined.
  • the number of added moles is less than 2 moles, the phenolic hydroxyl group tends to remain, and the reaction between the polyhydric alcohol component and the first polycarboxylic acid component may be inhibited.
  • the glass transition point tends to be low, and the hot offset resistance and storage properties tend to decrease.
  • an ethylene oxide adduct of bisphenol A and a propylene oxide adduct in combination.
  • the ratio of (ethylene oxide adduct) :( propylene oxide adduct) (molar ratio) is preferably 10:90 to 50:50, and more preferably 20:80 to 40:60.
  • the polyhydric alcohol component preferably contains an alkylene oxide adduct of bisphenol S from the viewpoint of easy adjustment of the glass transition point and good hot offset resistance and storage stability. Furthermore, in order to further improve hot offset resistance and storage stability (blocking resistance), it is more preferable that the polyhydric alcohol component contains an alkylene oxide adduct of bisphenol A and an alkylene oxide adduct of bisphenol S. .
  • the polyhydric alcohol component contains an alkylene oxide adduct of bisphenol S
  • the polyhydric alcohol component is based on 100 mol% of the total amount of the polyhydric alcohol component (the total amount of structural units derived from alcohol constituting the polyester resin (A)).
  • the alkylene oxide adduct of bisphenol S is preferably contained in an amount of 2 to 40 mol%, more preferably 5 to 30 mol%.
  • a preferable range of the alkylene oxide adduct of bisphenol S such as the number of carbon atoms and the number of moles of addition of the alkylene oxide is the same as that of the alkylene oxide adduct of bisphenol A.
  • polyhydric alcohol components include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, heptanediol, nonanediol, decanediol, and Divalent aliphatic alcohols such as neopentyl glycol; hydrogenated bisphenol A, hydrogenated bisphenol S, and their alkylene oxide adducts; divalent alicyclic alcohols such as cyclohexanedimethanol; glycerin, trimethylolpropane, and A trihydric or higher polyhydric alcohol such as pentaerythritol can be used in combination.
  • Divalent aliphatic alcohols such as neopentyl glycol
  • hydrogenated bisphenol A hydrogenated bisphenol S, and their alkylene oxide adducts
  • divalent alicyclic alcohols
  • the polyhydric alcohol component contains a trihydric or higher polyhydric alcohol
  • the polyhydric alcohol component preferably contains the trihydric or higher polyhydric alcohol in an amount of 0.3 to 15 mol% based on the total amount of the polyhydric alcohol component. More preferably 3 to 10 mol% is contained.
  • the trihydric or higher polyhydric alcohol trimethylolpropane is preferable from the viewpoint of easy adjustment of the molecular weight distribution of the amorphous polyester resin (B) and the glass transition point.
  • the first polyvalent carboxylic acid component used in the production of the polyester resin (A) is composed of a polyvalent carboxylic acid, anhydrides of these acids, and lower alkyl (preferably having 1 to 3 carbon atoms) esters of these acids.
  • the first polyvalent carboxylic acid component is preferably an aromatic polyvalent carboxylic acid component.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid component is selected from the group consisting of aromatic polyvalent carboxylic acids, anhydrides of these acids, and lower alkyl (preferably having 1 to 3 carbon atoms) esters of these acids.
  • a component containing one or more compounds is selected from the group consisting of aromatic polyvalent carboxylic acids, anhydrides of these acids, and lower alkyl (preferably having 1 to 3 carbon atoms) esters of these acids.
  • Aromatic polycarboxylic acids include aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and naphthalenedicarboxylic acid; trivalent or higher aromatic polycarboxylic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid. Can be mentioned.
  • the first polyvalent carboxylic acid component may contain a reaction product of an aromatic polyvalent carboxylic acid component and a glycol having 2 to 4 carbon atoms.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid component has the same meaning as described above.
  • Examples of the aromatic polycarboxylic acid include the same compounds as described above.
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid component subjected to the reaction is preferably an aromatic dicarboxylic acid component.
  • the aromatic dicarboxylic acid component includes one or more compounds selected from the group consisting of aromatic dicarboxylic acids, anhydrides of these acids, and lower alkyl (preferably having 1 to 3 carbon atoms) esters of these acids. It is an ingredient. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include the same compounds as described above.
  • glycol having 2 to 4 carbon atoms examples include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, and butanediol, and glycols such as diethylene glycol.
  • alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, and butanediol
  • glycols such as diethylene glycol.
  • a reaction product of an aromatic dicarboxylic acid component and an alkylene glycol having 2 to 3 carbon atoms can be represented by the following general formula [I].
  • R 1 —O (CO—R 2 —COO—R 3 —O) n —R 4 [I] (In the above formula [I], R 1 is an alkylene glycol residue having 2 to 3 carbon atoms (that is, one hydroxyl group is removed from an alkylene glycol having 2 to 3 carbon atoms such as hydroxyethyl group, hydroxypropyl group, etc.).
  • R 2 is a residue of an aromatic dicarboxylic acid (that is, a phenylene group, a naphthylene group or the like, and a carboxyl group from an aromatic dicarboxylic acid such as R 3 represents an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms
  • R 4 represents a monoester group (that is, one hydroxyl group from an aromatic dicarboxylic acid) by a hydrogen atom or an aromatic dicarboxylic acid component.
  • n is the number of repeating units and represents an integer of 1 to 12.
  • the first polyvalent carboxylic acid component is an aromatic polyvalent carboxylic acid component
  • the first polyvalent carboxylic acid component is an aromatic polyvalent carboxylic acid component
  • the total amount of the first polyvalent carboxylic acid component is 100 mol. %, Preferably 60 to 98 mol%, more preferably 70 to 98 mol%, and still more preferably 80 to 95 mol%.
  • the first polyvalent carboxylic acid component may be 100 mol% of the aromatic polyvalent carboxylic acid component.
  • the ratio is less than 60 mol%, the glass transition point of the obtained amorphous polyester resin tends to be 55 ° C. or lower, and as a result, the hot offset resistance and blocking resistance tend to be insufficient. .
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid in the first polyvalent carboxylic acid component includes a reaction product of an aromatic polyvalent carboxylic acid component and a glycol having 2 to 4 carbon atoms
  • the aromatic polyvalent carboxylic acid in the first polyvalent carboxylic acid component The content of the component is the number of moles of the aromatic polyvalent carboxylic acid component subjected to the reaction for obtaining the reactant, and the content of the aromatic polyvalent carboxylic acid component in the first polyvalent carboxylic acid component It shall be calculated in addition to the quantity.
  • oxalic acid As other polyvalent carboxylic acid components, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, maleic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Linear or branched aliphatic polyvalent carboxylic acids such as dodecanedioic acid, 2-ethylhexyl succinic acid, oleyl succinic acid, 2-dodecenyl succinic acid and tetrapropenyl succinic acid; 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1, 3-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,2,4-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,3,5-cyclohexanetricarboxylic acid, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic acid, and 1,2,3,4,5, Alicyclic polycarboxylic acids such as 6-cyclohexanehexacarboxylic acid; and anhydrides of these acids and these Lower alkyl acids (preferably 1 to 3 carbon atoms) may also be used esters.
  • the blending amount of the other polycarboxylic acid is preferably 40 mol% or less, and 30 mol% with respect to the total number of moles of the polyvalent carboxylic acid component used for the production of the polyester resin (A). The following is more preferable. When the said ratio exceeds 40 mol%, there exists a tendency for the glass transition point of an amorphous polyester resin to fall.
  • the first polyvalent carboxylic acid component contains a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component
  • the first polyvalent carboxylic acid component is the first multivalent carboxylic acid component.
  • the content is preferably 0.3 to 20 mol%, more preferably 3 to 10 mol%, based on the total amount of the components.
  • the trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component is preferably a trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acid component.
  • trimellitic acid, trimellitic anhydride, and trimellitic acid alkyl ester are preferable.
  • the polyester resin (A) As described above, in the production of the polyester resin (A), a trivalent or higher polyvalent carboxylic acid component and / or a trivalent or higher polyhydric alcohol is used, but the content of the trivalent or higher component is less than the above range. , The elongation of the molecular weight during the reaction between the polyester resin (A) and the second polyvalent carboxylic acid component (a) described later tends to be small, and the control of Mw B / Mw A tends to be difficult. Conversely, if the content exceeds the above range, the molecular weight during reaction of the polyester resin (A) and the second polyvalent carboxylic acid component (a) increases, making it difficult to control Mw B / Mw A.
  • the resulting amorphous polyester resin (B) has an appropriate molecular weight between cross-linking points, and achieves compatible performance such as low-temperature fixability and hot offset resistance. There is a tendency to be able to.
  • the equivalent ratio [OH]: [COOH] of the hydroxyl group [OH] of the polyhydric alcohol component and the carboxyl group [COOH] of the first polycarboxylic acid component is 100 : 50 to 100: 90 is preferable, and 100: 60 to 100: 80 is more preferable.
  • the carboxyl group also refers to a portion having an acid anhydride structure and a portion having a lower alkyl ester structure. The compounding ratio of the polyhydric alcohol component and the first polycarboxylic acid component is adjusted so that the equivalent ratio of the hydroxyl group to the carboxyl group satisfies the above range.
  • a solvent can be used in the reaction between the polyhydric alcohol component and the first polycarboxylic acid component from the viewpoint of adjusting the reaction rate.
  • a glycol such as ethylene glycol as a solvent
  • the amount used is 0.1-20. % By mass, preferably 3 to 15% by mass can be incorporated into the polyester resin (A) skeleton.
  • the equivalent ratio [OH]: [COOH] is preferably 100: 50 to 100: 115, more preferably 100: 60 to 100: 100.
  • [OH] is a value calculated without considering the glycol component used as a solvent
  • [COOH] is a value obtained by considering a reaction product of an aromatic polyvalent carboxylic acid component and a glycol having 2 to 4 carbon atoms. This is the calculated value.
  • the polyester resin (A) is obtained by mixing and heating the polyhydric alcohol component and the first polyhydric carboxylic acid component at a predetermined ratio in the presence of a catalyst to cause a condensation reaction.
  • the above reaction is usually carried out in the presence of a catalyst at a temperature of 130 ° C. to 280 ° C., preferably 150 ° C. to 270 ° C. under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure, preferably for 5 to 15 hours.
  • examples of the catalyst include organotin polymerization catalysts such as antimony trioxide and dibutyltin oxide, germanium catalysts, inorganic titanium catalysts, organic titanium catalysts, organic cobalt catalysts, and Conventionally known catalysts such as transesterification catalysts such as zinc acetate and manganese acetate can be used, and in particular, germanium-based catalysts, inorganic titanium-based catalysts, organic titanium-based catalysts, and the like can be preferably used.
  • organotin polymerization catalysts such as antimony trioxide and dibutyltin oxide
  • germanium catalysts inorganic titanium catalysts
  • organic titanium catalysts organic cobalt catalysts
  • Conventionally known catalysts such as transesterification catalysts such as zinc acetate and manganese acetate
  • germanium-based catalysts, inorganic titanium-based catalysts, organic titanium-based catalysts, and the like can be preferably used.
  • organic titanium catalyst examples include titanium alkoxide, titanium potassium oxalate, titanium terephthalate, and catalysts described in JP-A-2006-243715 (titanium dihydroxybis (triethanolamate), titanium monohydroxytris (triethanolamate). ), And intramolecular condensates thereof) and catalysts described in JP 2007-11307 A (such as titanium tributoxy terephthalate, titanium triisopropoxy terephthalate, and titanium diisopropoxy diterephthalate).
  • an antioxidant may be added for the purpose of preventing coloring or thermal decomposition.
  • antioxidants include, but are not limited to, hindered phenol antioxidants, phosphite antioxidants, sulfur-containing antioxidants, and the like.
  • the polyester resin (A) obtained by reacting the polyhydric alcohol component with the first polycarboxylic acid component is 15 to 70 mg KOH from the viewpoint of reaction control with the second polycarboxylic acid component (a).
  • / G hydroxyl value (OHV A ) preferably 15 to 50 mg KOH / g hydroxyl value.
  • the hydroxyl value of the polyester resin (A) is less than 15 mg KOH / g or more than 70 mg KOH / g, it tends to be difficult to control the weight average molecular weight of the amorphous polyester resin (B) within a preferable range.
  • the polyester resin (A) preferably has an acid value (AV A ) of 5 mgKOH / g or less, more preferably 4 mgKOH / g or less, from the viewpoint of reaction control with the second polyvalent carboxylic acid component (a). Having an acid value of When the acid value exceeds 5 mgKOH / g, the polyester resins (A) are likely to react with each other, so that it is difficult to control the molecular weight and acid value after the reaction with the second polyvalent carboxylic acid component (a). Tend.
  • the weight average molecular weight (Mw A ) of the polyester resin (A) is 6,000 to 40,000, preferably 8,000 to 40,000, more preferably 9,000 to 38,000, and still more preferably. 10,000 to 35,000.
  • Mw A is less than 6,000, (AV B -AV A ) / AV a (degree of modification) tends to decrease and the hot offset resistance of the amorphous polyester resin (B) tends to decrease, If it exceeds 000, the low-temperature fixability and the image glossiness (glossiness) tend to decrease.
  • the content of the component having a weight average molecular weight of 500 or less in the polyester resin (A) is preferably 10.0% by mass or less, more preferably 8.0% by mass or less, and still more preferably 6.0% by mass or less. .
  • the reaction control between the polyester resin (A) and the second polyvalent carboxylic acid component (a) is facilitated, and the resulting amorphous polyester resin (B) contains a component having a weight average molecular weight of 500 or less. It tends to be easy to keep the amount small.
  • the polyester resin (B) of the present embodiment is obtained by reacting the polyester resin (A) with the second polyvalent carboxylic acid component (a).
  • the second polyvalent carboxylic acid component (a) is selected from the group consisting of divalent or trivalent polyvalent carboxylic acids, anhydrides of these acids, and alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms of these acids. One or more compounds may be included.
  • Examples of the second polyvalent carboxylic acid component (a) include those similar to the first polyvalent carboxylic acid component for producing the polyester resin (A).
  • the second polyvalent carboxylic acid component (a) is an aromatic polyvalent carboxylic acid component, that is, an aromatic polyvalent carboxylic acid component, because the glass transition point of the obtained amorphous polyester resin (B) is easily controlled. It is preferable to include one or more compounds selected from the group consisting of acids, anhydrides of these acids, and alkyl esters having 1 to 3 carbon atoms of these acids, including anhydrides of aromatic polycarboxylic acids It is more preferable.
  • the blend ratio (A) :( a) of the polyester resin (A) and the second polyvalent carboxylic acid component (a) used for producing the non-crystalline polyester resin (B) is a mass ratio.
  • reaction mass ratio [(A) / (a)] exceeds 99.5 / 0.5, the OHV B / AV B of the amorphous polyester resin (B) increases and the hot offset resistance of the toner decreases. Tend to.
  • reaction mass ratio [(A) / (a)] is smaller than 90/10, the amount of the second polyvalent carboxylic acid component (a) is increased, and the hygroscopicity of the toner is increased. And the unreacted amount of the second polyvalent carboxylic acid component (a) increases, whereby the glass transition point tends to decrease and storage properties tend to decrease.
  • the reaction for producing the non-crystalline polyester resin (B) is preferably performed at a temperature of 130 ° C. to 250 ° C., more preferably 170 ° C. to 230 ° C. under normal pressure, reduced pressure, or increased pressure. Is performed for 30 to 150 minutes.
  • the reaction is preferably performed under normal pressure, and if necessary, monocarboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, paraoxybenzoic acid, toluenecarboxylic acid, acetic acid, propionic acid, and stearic acid
  • the polyester may be prepared in the presence of these acid anhydrides (for example, benzoic anhydride), or lower alkyl (preferably having 1 to 3 carbon atoms) esters of these acids (for example, ethyl benzoate). You may perform in presence of the catalyst used at the time of manufacture of resin (A). Further, the reaction product obtained when the polyester resin (A) is produced may be heated and cooled to a predetermined reaction temperature, and the second polyvalent carboxylic acid component (a) may be added thereto for reaction.
  • monocarboxylic acids such as benzoic acid, salicylic acid, paraoxybenzoic acid, toluenecarboxylic acid, acetic acid, propionic acid, and stearic acid
  • the polyester resin (A) and the second polyvalent carboxylic acid component (a) are reacted under conditions satisfying the following formulas (1), (2), and (3), An amorphous polyester resin (B) satisfying the formula (4) is obtained.
  • AV B , OHV B , Mw B, and Mn B represent the acid value, hydroxyl value, weight average molecular weight, and number average molecular weight of the amorphous polyester resin (B), respectively
  • AV A and Mw A represent the polyester resin ( A) represents the acid value and weight average molecular weight of A)
  • AV a represents the theoretical acid value of the second polyvalent carboxylic acid component (a).
  • the theoretical acid value AV a is calculated by the following formula.
  • AV a AV a ' ⁇ W a / (W A + W a)
  • AV a ' W a / Mw a ⁇ valence ⁇ 56.1 ⁇ 1000 / W a
  • W a represents the weight of the second polycarboxylic acid component to be reacted (a)
  • W A is It represents the weight of the polyester resin (A) subjected to the reaction.
  • AV B ⁇ AV A ) / AV a in the above formula (1) can be considered as an unreacted rate of the second polyvalent carboxylic acid component (a), and the above formula (1)
  • the carboxyl group also refers to a portion having an anhydride structure and a portion having a lower alkyl ester structure.
  • the unreacted ratio of the second polyvalent carboxylic acid component (a) is greater than 70%, the hot offset resistance and storage properties are lowered due to the small number of cross-linked parts, and the unreacted second polyvalent carboxylic acid When the amount of the acid component (a) is increased, bleeding out occurs on the surface of the toner particles, and as a result, the blocking resistance tends to decrease.
  • the unreacted ratio of the second polyvalent carboxylic acid component (a) By setting the unreacted ratio of the second polyvalent carboxylic acid component (a) to 50 to 70%, a highly crosslinked structure is not formed but a partially crosslinked structure or branched structure. Form a structure.
  • the tetrahydrofuran-insoluble matter in the obtained non-crystalline polyester resin (B) can be 0.5% by mass or less, a polymer having a carboxyl group in the main chain of the polyester, or a carboxyl group per molecule of the polymer Since a polymer with a large amount can be obtained, the emulsifiability tends to be good.
  • (AV B ⁇ AV A ) / AV a is preferably 0.55 to 0.67.
  • Mw B / Mw A in the above formula (2) can be considered as the degree of molecular extension before and after the reaction, and how much the polyester resin (A) reacts with the second polyvalent carboxylic acid component (a). Indicates whether the weight average molecular weight has increased. When Mw B / Mw A is less than 1.1, hot offset resistance and storage properties are lowered, and when Mw B / Mw A is more than 2.0, low-temperature fixability or image glossiness (grossness) tends to be lowered. Mw B / Mw A is preferably 1.2 to 1.6.
  • OHV B / AV B in the above formula (3) is a ratio between the hydroxyl value and the acid value of the obtained amorphous polyester resin (B), and is a specific value for satisfying the condition of formula (3).
  • Mw A weight average molecular weight
  • AV A acid value of the polyester resin (A)
  • the blending ratio and unreacted rate of the second polyvalent carboxylic acid component (a) are appropriately determined.
  • OHV B / AV B is less than 1.0, the fluidity of the toner is deteriorated and storage property (blocking resistance) is deteriorated, and when it exceeds 6.0, the dispersibility of the pigment when used as a toner becomes poor. , Colorability (color reproducibility or saturation) or image glossiness (grossness) tends to decrease.
  • a non-crystalline polyester resin (B) capable of realizing a toner having the properties (gross property), hot offset resistance and storage property can be obtained. Further, when a chemical toner is produced by an emulsion aggregation method or the like, fine particles can be easily produced by satisfying the above (1) and (2).
  • the non-crystalline polyester resin (B) satisfies the above formulas (3) and (4), a toner excellent in low-temperature fixability, hot offset resistance and storage stability can be obtained.
  • Mw B / Mn B is less than 3.0, the viscosity of the toner at the time of high-temperature fixing is remarkably reduced, and the resistance to hot offset is lowered.
  • it exceeds 15.0 the molecular weight distribution is too wide and smooth. The surface of the fixed image is difficult to obtain, and the image gloss (glossiness) tends to decrease.
  • the reaction is controlled so as to satisfy the above formulas (1) to (4).
  • an electrostatic charge image developing toner having both excellent low-temperature fixability, hot offset resistance and storage stability (blocking resistance), and excellent image gloss (glossiness). Realization is possible.
  • the weight average molecular weight Mw B of the amorphous polyester resin (B) of this embodiment is preferably 8,000 to 50,000, and more preferably 10,000 to 50,000. If the weight average molecular weight (Mw B ) is less than 8,000, the hot offset resistance or the storage property tends to be insufficient, and if it exceeds 50,000, the low temperature fixing property or the gloss property is deteriorated. Cheap.
  • the molecular weight Mc between the crosslinking points determined by temperature dispersion measurement in the dynamic viscoelasticity of the amorphous polyester resin (B) is preferably 1.0 ⁇ 10 5 to 1.0 ⁇ 10 8 , 3.0 It is more preferably ⁇ 10 5 to 8.0 ⁇ 10 7 , and further preferably 5.0 ⁇ 10 5 to 4.0 ⁇ 10 7 .
  • the molecular weight between crosslinking points is less than 1.0 ⁇ 10 5 , the rigidity of the amorphous polyester resin (B) increases, and the low-temperature fixability or the image gloss tends to decrease.
  • the molecular weight between crosslink points exceeds 1.0 ⁇ 10 8 the rigidity is lowered and the low-temperature fixability and the image glossiness are improved, but the hot offset resistance and the image strength tend to be lowered.
  • the amorphous polyester resin (B) preferably has a content of a component having a weight average molecular weight of 500 or less of 5.0% by mass or less.
  • a component having a weight average molecular weight of 500 or less so-called polyester oligomer
  • Such components can be reduced by controlling the production conditions of the polyester resin (A), for example, by increasing the reaction temperature, reducing the pressure, or increasing the reaction time.
  • amorphous polyester resins (B) having different weight average molecular weights may be mixed and used.
  • a combination with a polyester resin (B-2) is preferred.
  • the mixing ratio of the non-crystalline polyester resin (B-1) to the non-crystalline polyester resin (B-2) is preferably 95: 5 to 5:95, and 90:10 to 40: 60 is more preferable, and 80:20 to 50:50 is even more preferable.
  • the mixing ratio is in the range of 95: 5 to 5:95, a toner having excellent low-temperature fixability and image glossiness (glossiness), and good hot offset resistance and storage stability can be obtained. Can do.
  • the acid value of the amorphous polyester resin (B) is preferably 4 to 25 mgKOH / g, more preferably 5 to 15 mgKOH / g, and further preferably 5 to 13 mgKOH / g.
  • the acid value is less than 4 mgKOH / g, the ion repulsion between particles due to the charge on the surface of the toner is reduced, causing problems such as coalescence or aggregation between toners when exposed to high temperature conditions such as storage for a long period of time. It tends to be easy to store, and the storage property tends to decrease.
  • the acid value exceeds 25 mgKOH / g, the hygroscopicity due to the ionic functional group may increase and the blocking resistance may decrease, and the environmental stability of the toner (that is, the temperature or humidity may change).
  • the stability of the charging characteristics when the image quality is reduced) may lead to a decrease in image quality due to defective image formation.
  • the acid value is in the range of 4 to 25 mg KOH / g, the particle size tends to be easily controlled in the case of a chemical toner produced by emulsifying and reaggregating a resin.
  • the hydroxyl value of the amorphous polyester resin (B) is preferably 10 to 60 mgKOH / g, more preferably 10 to 40 mgKOH / g.
  • the hydroxyl value is less than 10 mgKOH / g, the charging characteristics of the toner tend to be lowered. Specifically, the rising of charging of the toner tends to be poor.
  • the hydroxyl value exceeds 60 mgKOH / g, the hygroscopicity of the toner is extremely low. It increases, and the charging characteristics of the toner decrease. Specifically, it tends to adversely affect the toner charge retention.
  • the glass transition point of the amorphous polyester resin (B) is preferably 55 to 75 ° C.
  • the storage property becomes insufficient, and when it exceeds 75 ° C., the low-temperature fixability and the image glossiness (glossiness) are liable to be lowered.
  • the amorphous polyester resin (B) preferably has a temperature of 95 to 125 ° C. when the melt viscosity becomes 10,000 Pa ⁇ s. Within this temperature range, the low-temperature fixability and the hot offset resistance are improved. More specifically, when this temperature is lower than 95 ° C., the viscosity of the binder resin becomes too low at the time of fixing, the image tends to be blurred due to excessive penetration into the printing medium, and the hot offset resistance is reduced. Tend to. On the other hand, when the temperature is higher than 125 ° C., the viscosity of the binder resin becomes too high at the time of fixing at a low temperature, and fixing failure tends to occur, and the low-temperature fixability tends to be lowered.
  • the amorphous polyester resin (B) preferably has a dielectric loss tangent tan ⁇ of 0.0015 to 0.0060 at an applied frequency of 1 kHz under conditions of a temperature of 25 ° C. and a humidity of 65% RH.
  • the dielectric loss tangent tan ⁇ value is within this range, the charging characteristics when used as a binder resin for toner become appropriate, image formation due to insufficient charging, melting of the resin due to excessive charging, and contamination of the photosensitive roller. Problems such as are unlikely to occur.
  • the non-crystalline polyester resin (B) produced as described above is used as it is, or a non-crystalline resin such as polystyrene, styrene butadiene polymer, styrene acrylic polymer, and polyester, or crystalline polyester. It can be used in combination with a resin as a binder resin for toner. These amorphous resins may be urethane, urea or epoxy modified. According to the present invention, it is possible to provide a binder resin for toner including the amorphous polyester resin (B) according to the present embodiment.
  • the toner binder resin is suitably used for electrostatic image development.
  • Examples of the crystalline polyester resin that can be used in combination with the amorphous polyester resin (B) include at least one dicarboxylic acid selected from aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 12 carbon atoms (preferably 8 to 12 carbon atoms). And a resin produced by a reaction with at least one diol selected from aliphatic diols having 2 to 12 carbon atoms (preferably 8 to 12 carbon atoms). Further, such a crystalline polyester resin more preferably has a melting point of 65 to 75 ° C. by DSC.
  • Components other than the binder resin in the toner including the binder resin for toner according to the present invention are not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose.
  • a colorant such as a pigment, inorganic fine particles, Conventionally known components such as organic fine particles, a charge control agent, and a release agent may be mentioned.
  • a binder resin dispersion for toner can be obtained by dispersing or emulsifying the amorphous polyester resin of the present embodiment in an aqueous medium.
  • the aqueous medium include water and a solvent miscible with water (for example, a lower alcohol or glycol having 1 to 4 carbon atoms or a ketone such as methyl ethyl ketone and acetone) and water.
  • the dispersion or emulsification method include a method using a media-type disperser (bead mill) or a high-pressure disperser (homogenizer, optimizer), and a solution in which an amorphous polyester resin (B) is dissolved in an organic solvent. Examples thereof include a phase inversion emulsification method in which water is added to invert the phase from an oil phase to an aqueous phase.
  • amorphous polyester resin of the present invention When the amorphous polyester resin of the present invention is used as a binder resin and a toner is produced, a chemical toner or the like by a conventionally known kneading and pulverizing method, spray drying method, emulsion aggregation method or the like may be employed. Conventionally known components can be used for toner production.
  • the emulsion aggregation method is a preferable method for reducing the fine particle diameter of the toner and controlling the particle size distribution.
  • the amorphous polyester resin (B) of the present invention is suitable for forming a binder resin dispersion for toner as described above, and can be suitably used for the emulsion aggregation method.
  • the acid value of the polyester resin is determined according to the neutralization titration method of 3.1 of JIS K 0070 (1992), and a 0.1 mol / L sodium hydroxide aqueous solution is used as a measurement titrant.
  • a mixed solvent of tetrahydrofuran: water 10: 1 (volume ratio) was used as a measurement solvent, and measurement was performed by dissolving 3 g of a sample in 60 mL of the mixed solvent.
  • the weight average molecular weight, number average molecular weight, and molecular weight distribution of the polyester resin were measured according to the following methods. That is, 5 mL of tetrahydrofuran was added to and mixed with 2 mg of the polyester resin, and the weight average molecular weight Mw, the number average molecular weight Mn, and the molecular weight distribution Mw / Mn of the tetrahydrofuran solubilized portion were determined in terms of polystyrene by GPC. The calibration curve was created using a polystyrene standard sample (manufactured by GL Science Co., Ltd.).
  • the ratio (%) of the component having a weight average molecular weight Mw of 500 or less of the polyester resin is that of the polyester resin having a weight average molecular weight Mw of 500 or less with respect to the area Mw total surrounded by the detection peak of the entire polyester resin and the baseline. It was calculated by the area ratio between the area Mw 500 surrounded by the detected peak and the baseline (Mw 500 / Mw total ⁇ 100 ).
  • ⁇ Measurement device HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Corporation)
  • RI detector RI detector
  • Mobile phase Tetrahydrofuran Column: Two Tsk-gel Super HZ2000 and one Tsk-gel Super HZ4000 were connected in series.
  • Sample injector and column temperature 40 ° C
  • RI detector temperature 35 ° C
  • Sample injection volume 5 ⁇ L
  • Flow rate 0.25 mL / min Measurement time: 40 minutes
  • the glass transition point of the polyester resin was measured according to 9.3 (3) of JIS K7121 (1987).
  • a differential scanning calorimeter DSC-6220 manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd. was used as a measuring apparatus, and measurement was performed under the following conditions.
  • the slope of the straight line with the low-temperature base line extended to the high-temperature side and the curve of the step change part of the glass transition is the maximum.
  • the temperature at the intersection with the tangent at the point is defined as the glass transition point.
  • Temperature increase and temperature decrease rate 10 ° C./min
  • Temperature increase program The temperature was raised from room temperature to 150 ° C. and then held at 150 ° C. for 1 minute. Next, the temperature was lowered to 0 ° C., held at 0 ° C. for 1 minute, and further heated to 150 ° C.
  • Atmosphere In a nitrogen stream (50 mL / min)
  • Cell Sealed aluminum Sample amount: 5mg
  • volume average particle size (D50v) and volume particle size distribution index (GSDv) of the resin particles in the non-crystalline polyester resin dispersion are measured by a laser diffraction particle size distribution measuring device (LA-920, manufactured by Horiba, Ltd.). Was measured as follows. The sample in the state of dispersion was put into the cell until an appropriate concentration was reached, waited for about 2 minutes, and the average particle size was measured when the concentration in the cell was stabilized. The obtained volume average particle diameter for each channel was accumulated from the smaller volume average particle diameter, and the particle diameter when the accumulation reached 50% by volume was defined as the volume average particle diameter (D50v). Moreover, the value of D84v / D16v when the particle diameter which becomes the cumulative 16 volume% is D16v, and the particle diameter which becomes the cumulative 84 volume% is D84v is the volume particle size distribution index (GSDv).
  • the storage elastic modulus G ′ of the polyester resin at the temperature T was measured under the following measurement conditions using a dynamic viscoelasticity measuring apparatus ARES rheometer (manufactured by TA Instruments Japan Co., Ltd.).
  • the storage elastic modulus G ′ was measured by fixing a sample between parallel plates, applying a distortion of torsional reciprocal vibration with a vibration frequency of 6.28 rad / sec from one side, and detecting a stress against this distortion on the other side. In this state, the temperature was gradually increased from room temperature, and the temperature dependence of viscoelasticity was measured.
  • Mc dRT / G ′ (Where d is the density of the resin (g / cm 3 ), R is the gas constant, T is the central temperature indicating the rubbery flat region, and G ′ is the storage elastic modulus (Pa) at the central temperature T of the rubbery flat region. Show.)
  • n-tetrabutoxy titanium 0.05 mol part was added as a catalyst, and the temperature was raised to 250 ° C. Thereafter, the pressure was finally reduced until the pressure in the reaction vessel became 2 kPa or less, and a polycondensation reaction was performed at 250 ° C. until a predetermined weight average molecular weight was obtained, to obtain a polyester resin (A-1).
  • Polyester resins (A-2) to (A-9) and (C-1) to (C-3) were prepared in the same manner as in Production Example 1 except that the raw materials and the composition (molar ratio) were changed as shown in Table 1. )
  • EO and PO mean ethylene oxide and propylene oxide, respectively.
  • the DMT / EG reactant in Table 1 was produced as follows. In a pre-dried reaction vessel, 100 mol parts of dimethyl terephthalate, 220 mol parts of ethylene glycol, and 0.004 mol parts of zinc acetate as a catalyst were added, and the temperature was raised under nitrogen flow while stirring to dissolve uniformly. . Subsequently, this solution was gradually heated to 170 ° C. to obtain a DMT / EG reaction product. The concentration of terephthalic acid residue (mol / g) contained in 1 g of the DMT • EG reactant was measured with a U-3410 self-recording spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd.).
  • the average molecular weight of the DMT • EG reactant was 250. It was calculated that there was.
  • the content of the terephthalic acid residue contained in 1 g of the DMT • EG reactant was measured by UV (absorbance) and found to be 0.004 mol.
  • the numerical value described in the column of the DMT • EG reactant in Table 1 indicates the content (mole part) of the terephthalic acid residue in the blended DMT • EG reactant.
  • the DMT / EG reaction product was blended so as to have the content (molar part) of the terephthalic acid residue shown in Table 1.
  • Table 1 shows the physical properties of the polyester resin (A) obtained in each production example.
  • amorphous polyester resin (B) [Example 1] 98.6 parts by mass of polyester resin (A-1) is added to a reaction vessel sufficiently dried in advance and heated to 200 ° C., and further 1.4 parts by mass of trimellitic anhydride is added, and a predetermined acid is added under normal pressure. The reaction was continued until the valence was reached to obtain an amorphous polyester resin (B-1). The obtained amorphous polyester resin (B-1) had a molecular weight between crosslinking points of 1.2 ⁇ 10 7 .
  • Examples 2 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 Amorphous polyester resins (B-2) to (B-9) and the same as in Example 1 except that the raw materials, composition (mass ratio), and polymerization conditions were changed as shown in Tables 2 and 3. (D-1) to (D-6) were obtained.
  • Tables 2 and 3 show the physical properties and the like of the amorphous polyester resins obtained in the examples and comparative examples.
  • the weight average molecular weight in GPC was 10,300, and the acid value was 8.6 mgKOH / g.
  • the melting point was measured by a differential scanning calorimeter DSC-6220 (manufactured by SII Nano Technology Co., Ltd.).
  • amorphous polyester resin dispersion To a three-necked flask, 56 parts by mass of an amorphous polyester resin (B-1), 35 parts by mass of methyl ethyl ketone, and 9 parts by mass of 2-propyl alcohol were added and stirred with a three-one motor to dissolve the resin. 26 parts by mass of an aqueous ammonia solution was added. Further, 94 parts by mass of ion-exchanged water was gradually added to carry out phase inversion emulsification, and then the solvent was removed. Thereafter, ion-exchanged water was added to adjust the solid content concentration to 30% by mass to obtain an amorphous polyester resin dispersion (LB-1). The volume average particle diameter (D50v) of the resin particles in the dispersion was 152 nm, and the volume particle size distribution index (GSDv) was 1.17.
  • D50v volume average particle diameter of the resin particles in the dispersion was 152 nm
  • GSDv volume particle size distribution index
  • non-crystalline polyester resin (B-1) non-crystalline polyester resins (B-2) to (B-9), (C-3), and (D-1) to (D-6) ). Except that each of the non-crystalline polyester resin dispersions (LB-1) was used, the non-crystalline polyester resin dispersions (LB-2) to (LB-9), (LC-3), And (LD-1) to (LD-6) were obtained.
  • Each of the four colorants (carbon black, CI pigment blue 15: 3, CI pigment yellow 12, CI pigment red 48: 1) is anionic surfactant (Neogen RK, Daiichi Manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), ion-exchanged water, and glass beads having a diameter of 1 mm were mixed and shaken for 10 hours while maintaining a normal temperature. Then, the glass beads were separated with a nylon mesh to obtain a four-color colorant dispersion.
  • anionic surfactant Neogen RK, Daiichi Manufactured by Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • release agent dispersion An anionic surfactant (Neogen RK, manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) and ion-exchanged water are mixed with a release agent (paraffin wax (HNP-9, manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.)), and heated and melted at 110 ° C. After that, a release agent dispersion treatment (pressure 30 MPa) was performed using a homogenizer device (product name: homogenizer, manufactured by Goleen Co., Ltd.) to obtain a release agent dispersion.
  • a homogenizer device product name: homogenizer, manufactured by Goleen Co., Ltd.
  • Example 10 to 19 and Comparative Examples 7 to 13 -Preparation of toner- 450 parts by weight of an amorphous polyester resin dispersion (LB-1), 50 parts by weight of a crystalline polyester resin dispersion, 20 parts by weight of a colorant dispersion, and 70 parts by weight of a release agent dispersion are placed in a round stainless steel container. Added and mixed. Thereafter, 1.5 parts by mass of a 10% by mass aqueous solution of polyaluminum chloride was further added as a flocculant, and the mixture was heated and stirred to 45 ° C. and held at 45 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the temperature of the obtained contents was gradually increased to 55 ° C.
  • LB-1 amorphous polyester resin dispersion
  • 50 parts by weight of a crystalline polyester resin dispersion 20 parts by weight of a colorant dispersion
  • 70 parts by weight of a release agent dispersion are placed in a round stainless steel container. Added and mixed. Thereafter, 1.5 parts by
  • aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 8, the temperature was raised to 90 ° C., and the resin particles were aggregated and united over about 1 hour and cooled. The cooled content was filtered, thoroughly washed with ion exchange water, and dried to obtain toner (TB-1). A toner was prepared for each of the four colorant dispersions to obtain a total of four color toners (TB-1).
  • Toner performance evaluation The toner performance was evaluated by modifying the full color multifunction device “Ipsio C-4500IT” (manufactured by Ricoh Co., Ltd.) so that the temperature could be adjusted. Each toner prepared as described above was mounted in a toner cartridge, and a halftone image having an image density of 0.8 to 0.85 was printed on A4 copy paper of 90 g / m 2 to evaluate the toner performance. The temperature was measured by installing a thin film thermometer between the fixing roller and the paper.
  • ⁇ Low temperature fixability> The minimum fixing temperature to the paper when printing at a printing speed of 50 sheets / min was measured and judged according to the following criteria.
  • the standard of fixing is that the printed image is rubbed 5 times with sylbon paper with a load of 4.9 kPa, and the lowest temperature at which the density reduction rate before and after rubbing is 5% on average is 15% or less is the lowest fixing temperature. did.
  • c Fixing is possible at 150 ° C. (minimum fixing temperature is 150 ° C. or higher and lower than 160 ° C.).
  • ⁇ Hot offset resistance> When printing was performed at a printing speed of 50 sheets / minute, the degree of contamination of the image on the fixing roller and the printed material was visually confirmed, and judged according to the following criteria. a judgment: Dirt does not occur even at 230 ° C or higher. b determination: Slight dirt is generated at 230 ° C., but no dirt is generated at 220 ° C. c Determination: Slight stain occurs at 220 ° C., but no stain occurs at 210 ° C. d determination: Dirt is generated even at 210 ° C.

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Abstract

　少なくとも一方に３価以上の成分が含まれる多価アルコール成分及び第一の多価カルボン酸成分の反応により得られる、６，０００～４０，０００の重量平均分子量及び１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有するポリエステル樹脂（Ａ）と、第二の多価カルボン酸成分（ａ）とを、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす条件で反応させて得られ、下記式（４）を満たすことを特徴する、非結晶性ポリエステル樹脂。 （１）（ＡＶＢ－ＡＶＡ）／ＡＶａ＝０．５～０．７ （２）ＭｗＢ／ＭｗＡ＝１．１～２．０ （３）ＯＨＶＢ／ＡＶＢ＝１．０～６．０ （４）ＭｗＢ／ＭｎＢ＝３．０～１５．０ ［ＡＶＢ、ＯＨＶＢ、ＭｗＢ及びＭｎＢはそれぞれ非結晶性ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、重量平均分子量及び数平均分子量を、ＡＶＡ及びＭｗＡはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及び重量平均分子量を、ＡＶａは第二の多価カルボン酸成分（ａ）の理論酸価を表す。］

Description

非結晶性ポリエステル樹脂並びにトナー用結着樹脂及び結着樹脂分散物
　本発明は、非結晶性ポリエステル樹脂並びにトナー用結着樹脂及び結着樹脂分散物に関する。
　近年、ＯＡ機器の発展、コンピューターの普及に伴い、従来ならば専門の印刷所にて行われてきた高解像度のカラー写真印刷、ポスター及びパンフレット等の高解像度商業用印刷が一般家庭、個人事務所及び各オフィス単位で行われるようになり、より高品位で、より高速度の印刷技術が求められている。
　このような印刷技術としては、電子写真法、静電記録法、静電印刷法等の静電荷像現像による印刷技術が用いられている。一般には、光導電性物質を利用して、各々の手段により感光体上に静電荷像を形成させ、次いで、該静電荷像をトナーにより現像し、紙等の印刷媒体にトナー画像を転写させた後、ローラーによる加熱、加圧等により画像を定着させる、という複数の工程を経て、定着画像が形成される。感光体上に残ったトナーは、必要により種々の方法でクリーニングされ、上記複数の工程が繰り返されることにより印刷が行われる。
　近年、電子写真分野では、装置の高速化及び高信頼性はもとより、複写物が印刷物同等の高画質及び色相を有することがますます厳しく要求されてきており、これに対応できるホットオフセット発生温度が高く（耐ホットオフセット性に優れ）、画像光沢性（グロス性）に優れたトナーが求められている。最近では、省エネルギーが重要となっており、電子写真プロセスにおいては、最も電力消費が多い定着工程での消費電力削減も大きな課題となっている。そのために、定着温度が低いトナー、すなわち低温定着性に優れたトナーが求められている。
　従来より、トナーの低温定着性等を向上させる目的で、バインダーとしてポリエステル樹脂が用いられてきた（特許文献１及び２参照）。また、優れた低温定着性等を得る目的で、結晶性ポリエステルと非結晶性ポリエステルとを含む結着樹脂が提案されている（特許文献３参照）。さらに、ＯＨＰ透光性、定着性及び耐オフセット性を確保するために、ゲルパーミエーショングロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）で測定される数平均分子量Ｍｎが１，０００から４，０００で、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比である、Ｍｗ／Ｍｎが４５以上の樹脂をバインダー成分として含むカラートナーを用いた画像定着方法が開示されている（特許文献４参照）。
　一方で、高画質化が進むにつれてトナーの小粒径化が進み、トナーの保管時のブロッキングが問題となっている。定着温度が低いトナーの場合、耐ブロッキング性の点では更に不利となる。熱保管性に優れた静電荷像現像用トナーについては、これまでにも検討されている。例えば、トナーの小粒径に適した、いわゆるケミカルトナーの製造において、有機溶剤に溶解させた非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを水性媒体中で転相乳化させて、得られた樹脂粒子分散液を凝集合一させることによりトナーを製造する方法が開示されている（特許文献５参照）。
特開昭６２－７８５６８号公報 特開昭６２－１７８２７８号公報 特開２００３－３３７４４３号公報 特開平４－２４０６６０号公報 特開２００８－３３０５７号公報
　しかしながら、装置のさらなる高速化及び省エネルギー化並びに画像の高画質化に対応するためには上記従来の結着樹脂であっても未だ十分ではない。例えば、低温定着性を向上させるためにはポリエステル樹脂のガラス転移点又は溶融温度を低くする必要があり、それ故にポリエステル樹脂の平均分子量を低くする必要があった。その反面、良好な耐ホットオフセット性を得るためには、高温でも適度な溶融粘度を保持させる必要があり、ポリエステル樹脂の平均分子量を高くする必要があった。このようにポリエステル樹脂の平均分子量１つを例にとっても、相反する特性が要求されている。そのため、トナーの耐ホットオフセット性及び保管性と、低温定着性とを高度に両立させることは困難であった。
　本発明は、優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性及び保管性（耐ブロッキング性）とを両立し、優れた画像光沢性（グロス性）を有する静電荷像現像用トナーの実現を可能とする非結晶性ポリエステル樹脂、並びにそれを用いたトナー用結着樹脂及び結着樹脂分散物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、特定のポリエステル樹脂が上記特性を満足させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、少なくとも一方に３価以上の成分が含まれる多価アルコール成分及び第一の多価カルボン酸成分の反応により得られ、重量平均分子量が６，０００～４０，０００であり、水酸基価が１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、第二の多価カルボン成分（ａ）と、を、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす条件で反応させることにより得られ、下記式（４）を満たすことを特徴とする、非結晶性ポリエステル樹脂を提供する。
　（１）（ＡＶＢ－ＡＶＡ）／ＡＶａ＝０．５～０．７
　（２）ＭｗＢ／ＭｗＡ＝１．１～２．０
　（３）ＯＨＶＢ／ＡＶＢ＝１．０～６．０
　（４）ＭｗＢ／ＭｎＢ＝３．０～１５．０
［ただし、ＡＶＢ、ＯＨＶＢ、ＭｗＢ及びＭｎＢはそれぞれ非結晶性ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、重量平均分子量及び数平均分子量を表し、ＡＶＡ及びＭｗＡはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及び重量平均分子量を表し、ＡＶａは第二の多価カルボン酸成分（ａ）の理論酸価を表す。］
　本明細書において「多価カルボン酸成分」とは、多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１～３）エステルを包含するものであり、これらのうちの１種又は２種以上を含有する。
　本発明の非結晶性ポリエステル樹脂によれば、優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性及び保管性（耐ブロッキング性）とを両立し、優れた画像光沢性（グロス性）を有する静電荷像現像用トナーを実現することができる。
　本発明の非結晶性ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が８，０００～５０，０００であることが好ましい。
　本発明の非結晶性ポリエステル樹脂において、上記ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記（５）及び（６）のうちの少なくとも一方を満たす条件で上記多価アルコール成分及び上記第一の多価カルボン酸成分を反応させて得られるものであることが好ましい。
　（５）多価アルコール成分が、３価以上の多価アルコールを多価アルコール成分全量基準で０．３～１５モル％含む
　（６）第一の多価カルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸成分を第一の多価カルボン酸成分全量基準で０．３～２０モル％含む
　上記の条件で得られる非結晶性ポリエステル樹脂は適度な架橋点間分子量を有することができ、トナー用結着樹脂として用いた場合に、低温定着性と耐ホットオフセット性などの相反する特性を更に高水準で両立させることが可能となる。
　上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応において、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と上記第二の多価カルボン酸成分（ａ）との質量比が９９．５／０．５～９０／１０であることが好ましい。この条件で得られる非結晶性ポリエステル樹脂によれば、トナー用結着樹脂として用いた場合に、優れた低温定着性、画像光沢性（グロス性）を有し、良好な耐ホットオフセット性と保管性を有するトナーをより確実に得ることができる。
　本発明の非結晶性ポリエステル樹脂は、４～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、且つ、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましい。非結晶性ポリエステル樹脂の酸価が上記範囲内であれば、樹脂を乳化・再凝集させてケミカルトナーを作製する場合に粒径のコントロールが容易となる。また、非結晶性ポリエステル樹脂の水酸基価が上記範囲内であれば、トナー用結着樹脂分散物において非結晶性ポリエステル樹脂自身の分散性のみならず、トナー粒子の造粒時の結晶性樹脂、顔料及びワックス等のその他の成分の分散性をも向上させることができるため、トナーの保管性（耐ブロッキング性）が良好となる傾向がある。更に、両者の条件を満たすことで、より低温定着性と帯電特性に優れたトナーを得ることができる。
　本発明の非結晶性ポリエステル樹脂は、５５～７５℃のガラス転移点を有し、且つ、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が９５～１２５℃であることが好ましい。ガラス転移点が上記範囲内であれば、優れた保管性、低温定着性及びグロス性を有するトナーを得ることが容易となる。また、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が上記範囲内であれば、低温定着性及び耐ホットオフセット性が良好なトナーを実現することが容易となる。
　本発明の非結晶性ポリエステル樹脂において、上記多価アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。この条件で得られる非結晶性ポリエステル樹脂によれば、トナーの結着樹脂として用いた場合に、耐ホットオフセット性及び保管性が更に向上したトナーを実現することが可能となる。
　本発明の非結晶性ポリエステル樹脂において、上記第一の多価カルボン酸成分が、芳香族多価カルボン酸成分と炭素数２～４のグリコールとの反応物を含むことが好ましい。この条件によると、非結晶性ポリエステル樹脂の製造時に、芳香族多価カルボン酸成分の昇華が抑制され、また反応系が均一となるため、樹脂の高次構造を制御しやすくなることから、安定した製造が可能となる。また、上記構成を備える非結晶性ポリエステル樹脂によれば、トナー用結着樹脂として用いた場合に、低温定着性と耐ホットオフセット性という相反する性能をより高度に両立することが可能となる。
　本発明はまた、上記本発明の非結晶性ポリエステル樹脂を含むトナー用結着樹脂を提供する。
　本発明はまた、上記本発明の非結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体へ分散又は乳化されてなるトナー用結着樹脂分散物を提供する。
　本発明によれば、優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性及び保管性（耐ブロッキング性）とを両立し、優れた画像光沢性（グロス性）を有する静電荷像現像用トナーの実現を可能とする非結晶性ポリエステル樹脂、及びそれを用いたトナー用結着樹脂及び結着樹脂分散物を提供することができる。
　本発明において「非結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解吸熱ピークを示さず、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）曲線における融解吸熱ピーク面積から求められた融解エントロピーが５ｍＪ／ｍｇ以下であるポリエステル樹脂を指す。これに対し、「結晶性」のポリエステル樹脂とは、明確な結晶融解吸熱ピークを示し、その融解エントロピーが５ｍＪ／ｍｇより大きいポリエステル樹脂を指す。なお、上記融解エントロピーの値は、インジウムを標準物質として求められた値である。
　明確な融点を有する結晶性ポリエステル樹脂は、動的粘弾性測定における貯蔵弾性率が融点以下の温度で急激に低下するために、静電荷像現像用トナーの結着樹脂として単独で使用すると印刷媒体に浸透して、定着不良又は画像のにじみを起こすことがある。
　一方、非結晶性ポリエステル樹脂は、ガラス転移点以上の温度域において明確な融点を示さないゴム状領域を有することから、樹脂の流動開始直前まで貯蔵弾性率を保持しやすい性質を有する。本発明のポリエステル樹脂はこのような非結晶性ポリエステル樹脂である。
　本発明における「低温定着性」とは、低温、すなわち、１３０℃程度以下で加熱して定着した場合の、トナーが主要因となるトラブル（例えば、トナーの溶融不足、溶融斑等に起因する印刷のかすれ及び白抜け、色むら、並びに定着不良等）の起こりにくさを指す。トナーの定着下限温度（最低定着温度と言うこともある）が低いほど低温定着性が良好である。
　本発明における「耐ホットオフセット性」とは、高温状態での印刷時に、トナーが主要因となるトラブル（例えば、印刷媒体とトナーとローラーとの間でトナー自体が破断することに起因する、定着不良による印刷かすれ及びむら、にじみ、トナー汚れ、並びにローラーへのトナーの融着等）の起こりにくさを指す。なお、高温状態での印刷としては、連続印刷又は高速印刷によって印刷機内部が蓄熱し、それにより転写、加熱及び定着ローラー等の部位が高温になった状態での印刷などがある。トナーの定着上限温度が高いほど、耐ホットオフセット性が良好である。
　また、本発明における「保管性（耐ブロッキング性）」とは、トナーの保管安定性を指す。運搬時又は夏場での保管等のようにトナーカートリッジが過酷な環境におかれると、トナーの粒子同士が合着したり凝集したりする傾向があり、これらが顕著であるときは振動を与えてもトナーが流動せず、トナーとして使用することができなくなることがある。保管性（耐ブロッキング性）はこれらのトラブルの起こりにくさを示すものである。
　以下に、本発明の非結晶性ポリエステル樹脂について説明する。
　本実施形態に係る非結晶性ポリエステル樹脂（以下、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）という場合もある。）は、少なくとも一方に３価以上の成分が含まれる多価アルコール成分及び第一の多価カルボン酸成分の反応により得られ、重量平均分子量が６，０００～４０，０００であり、水酸基価が１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、第二の多価カルボン酸成分（ａ）と、を、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす条件で反応させることにより得られ、下記式（４）を満たすことを特徴とする。
　（１）（ＡＶＢ－ＡＶＡ）／ＡＶａ＝０．５～０．７
　（２）ＭｗＢ／ＭｗＡ＝１．１～２．０
　（３）ＯＨＶＢ／ＡＶＢ＝１．０～６．０
　（４）ＭｗＢ／ＭｎＢ＝３．０～１５．０
ただし、ＡＶＢ、ＯＨＶＢ、ＭｗＢ及びＭｎＢはそれぞれ非結晶性ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、重量平均分子量及び数平均分子量を表し、ＡＶＡ及びＭｗＡはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及び重量平均分子量を表し、ＡＶａは第二の多価カルボン酸成分（ａ）の理論酸価を表す。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いられる多価アルコール成分は、ガラス転移点を調整しやすくし、耐ホットオフセット性と保管性とを良好とする観点から、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である多価アルコールを含むことが好ましい。
　この場合、多価アルコール成分は、多価アルコール成分全量（ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール由来の構造単位の全量）１００モル％に対して、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を５０モル％以上含むことが好ましく、６０モル％以上含むことが好ましい。また、多価アルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物１００モル％であってもよい。
　ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドは、炭素数２～４のアルキレンオキサイドであることが好ましい。また、アルキレンオキサイドの付加モル数は、ビスフェノールＡ１モルに対して、好ましくは２～５モル、より好ましくは２～４．５モルである。アルキレンオキサイドの付加形態は１種のアルキレンオキサイドの単独付加であってもよいし、２種以上のアルキレンオキサイドを組み合わせた付加であってもよい。なお、付加モル数が２モル未満であると、フェノール性水酸基が残留しやすく多価アルコール成分と第一の多価カルボン酸成分との反応が阻害される可能性があり、５モルを超えると、ガラス転移点が低くなり、耐ホットオフセット性及び保管性が低下する傾向がある。
　なお、本実施形態においては、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点を調整するという観点から、特に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物とプロピレンオキサイド付加物とを併用することが好ましく、その際の使用割合は、（エチレンオキサイド付加物）：（プロピレンオキサイド付加物）（モル比）が１０：９０～５０：５０であることが好ましく、２０：８０～４０：６０であることがより好ましい。
　また、多価アルコール成分は、ガラス転移点を調整しやすくし、耐ホットオフセット性と保管性とを良好とする観点から、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を含むことが好ましい。更に、耐ホットオフセット性及び保管性（耐ブロッキング性）をより向上させるために、多価アルコール成分は、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物とを含むことがより好ましい。
　多価アルコール成分がビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を含む場合、多価アルコール成分は、多価アルコール成分全量（ポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルコール由来の構造単位の全量）１００モル％に対して、ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を２～４０モル％含むことが好ましく、５～３０モル％含むことがより好ましい。ビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物におけるアルキレンオキサイドの炭素数及び付加モル数等の好ましい範囲はビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物と同様である。
　上記以外の多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、及びネオペンチルグリコール等の２価の脂肪族アルコール；水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＳ、及びこれらのアルキレンオキサイド付加物；シクロヘキサンジメタノール等の２価の脂環式アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、及びペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコールを併用することができる。
　多価アルコール成分が３価以上の多価アルコールを含む場合、多価アルコール成分は上記３価以上の多価アルコールを、多価アルコール成分全量基準で０．３～１５モル％含むことが好ましく、３～１０モル％含むことがより好ましい。上記３価以上の多価アルコールとしては、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の分子量分布及びガラス転移点の調整のしやすさの観点から、トリメチロールプロパンが好ましい。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いられる第一の多価カルボン酸成分は、多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１～３）エステルからなる群より選択される一種以上の化合物を含むことができる。上記第一の多価カルボン酸成分は、芳香族多価カルボン酸成分であることが好ましい。ここで、芳香族多価カルボン酸成分とは、芳香族多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１～３）エステルからなる群より選択される一種以上の化合物を含む成分である。芳香族多価カルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、及びナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、及びピロメリット酸等の３価以上の芳香族多価カルボン酸が挙げられる。
　また、第一の多価カルボン酸成分は、芳香族多価カルボン酸成分と、炭素数２～４のグリコールとの反応物を含んでいてもよい。芳香族多価カルボン酸成分は、上記と同義である。芳香族多価カルボン酸としては、上記と同様の化合物が例示できる。
　第一の多価カルボン酸成分が上記反応物を含む場合、反応に供される上記芳香族多価カルボン酸成分は芳香族ジカルボン酸成分であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸成分とは、芳香族ジカルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１～３）エステルからなる群より選択される一種以上の化合物を含む成分である。芳香族ジカルボン酸としては、上記と同様の化合物が例示できる。
　炭素数２～４のグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、及びブタンジオール等のアルキレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコールが挙げられる。ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時の反応性、すなわちエステル交換反応の効率を良好なものとするために、炭素数２～３のアルキレングリコールを用いることがより好ましい。
　芳香族ジカルボン酸成分と炭素数２～３のアルキレングリコールとの反応物は以下の一般式［Ｉ］で表すことができる。
　　　Ｒ１－Ｏ（ＣＯ－Ｒ２－ＣＯＯ－Ｒ３－Ｏ）ｎ－Ｒ４　　　［Ｉ］
（上記式［Ｉ］において、Ｒ１は炭素数２～３のアルキレングリコール残基（すなわち、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基等の、炭素数２～３のアルキレングリコールからヒドロキシル基を１つ除いた基）、水素原子又は低級アルキル基（好ましくは炭素数１～３）を表し、Ｒ２は芳香族ジカルボン酸の残基（すなわち、フェニレン基、ナフチレン基等の、芳香族ジカルボン酸からカルボキシル基を２つ除いた基）表し、Ｒ３は炭素数２～３のアルキレン基を表し、Ｒ４は水素原子又は芳香族ジカルボン酸成分によるモノエステル基（すなわち、芳香族ジカルボン酸からヒドロキシル基を１つ除いた基、又は、芳香族ジカルボン酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１～３）エステルからアルコキシ基を１つ除いた基）を表し、ｎは繰り返し単位数であって１～１２の整数を示す。）
　第一の多価カルボン酸成分が、芳香族多価カルボン酸成分である場合、第一の多価カルボン酸成分は芳香族多価カルボン酸成分を、第一の多価カルボン酸成分全量１００モル％に対して、６０モル％以上含むことが好ましく、７０～９８モル％含むことがより好ましく、８０～９５モル％含むことがさらに好ましい。また、第一の多価カルボン酸成分は、芳香族多価カルボン酸成分１００モル％であってもよい。上記割合が６０モル％未満であると、得られる非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が５５℃以下となりやすく、その結果、耐ホットオフセット性及び耐ブロッキング性が不十分なものとなる傾向がある。
　なお、第一の多価カルボン酸成分が芳香族多価カルボン酸成分と炭素数２～４のグリコールとの反応物を含む場合、第一の多価カルボン酸成分中の芳香族多価カルボン酸成分の含有量は、上記反応物を得るための反応に供される芳香族多価カルボン酸成分のモル数を、上記第一の多価カルボン酸成分中の芳香族多価カルボン酸成分の含有量に加えて、算出されるものとする。
　その他の多価カルボン酸成分としては、本発明の効果を損なわない程度に、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２－エチルヘキシルコハク酸、オレイルコハク酸、２－ドデセニルコハク酸、及びテトラプロペニルコハク酸等の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族多価カルボン酸；１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸、及び１，２，３，４，５，６－シクロヘキサンヘキサカルボン酸等の脂環式多価カルボン酸；並びに、これらの酸の無水物及びこれらの酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１～３）エステル等を使用することもできる。ただし、上記その他の多価カルボン酸の配合量は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造に用いられる多価カルボン酸成分の全モル数に対して、４０モル％以下であることが好ましく、３０モル％以下であることがより好ましい。上記割合が４０モル％を超えると、非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が低下する傾向がある。
　第一の多価カルボン酸成分が３価以上の多価カルボン酸成分を含む場合、第一の多価カルボン酸成分は上記３価以上の多価カルボン酸成分を、第一の多価カルボン酸成分全量基準で０．３～２０モル％含むことが好ましく、３～１０モル％含むことがより好ましい。
　また、耐ホットオフセット性の観点から、３価以上の多価カルボン酸成分は３価以上の芳香族多価カルボン酸成分であることが好ましい。３価以上の芳香族多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、無水トリメリット酸及びトリメリット酸アルキルエステルが好ましい。
　上述のように、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造において、３価以上の多価カルボン酸成分及び／又は３価以上の多価アルコールが用いられるが、３価以上の成分の含有率が上記範囲未満である場合、ポリエステル樹脂（Ａ）と後述する第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応時の分子量の伸びが小さくなり、ＭｗＢ／ＭｗＡの制御が難しくなる傾向がある。逆に、含有率が上記範囲を超えると、ポリエステル樹脂（Ａ）と第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応時の分子量の伸びが大きくなり、ＭｗＢ／ＭｗＡの制御が困難となる、或いは反応時の粘度が上昇し製造が困難になる傾向がある。また、含有率が上記範囲内であることで、得られる非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が適度な架橋点間分子量を有するものとなり、低温定着性と耐ホットオフセット性などの相反する性能を両立することができる傾向がある。
　本実施形態のポリエステル樹脂（Ａ）の製造において、多価アルコール成分の水酸基［ＯＨ］と第一の多価カルボン酸成分のカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］：［ＣＯＯＨ］は、１００：５０～１００：９０であることが好ましく、１００：６０～１００：８０であることがより好ましい。なお、カルボキシル基は－ＣＯＯＨ以外に、酸無水物構造を持つ部分及び低級アルキルエステル構造を持つ部分のこともいう。多価アルコール成分と第一の多価カルボン酸成分との配合比は、水酸基とカルボキシル基の当量比が上記範囲を満たすように調整される。
　本実施形態のポリエステル樹脂（Ａ）の製造では、多価アルコール成分と第一の多価カルボン酸成分との反応の際に、反応速度の調整の観点から、溶媒を用いることができる。ただし、エチレングリコールなどのグリコール類を溶媒として用いて反応を行う場合は、水酸基価と酸価とを調整しやすくする観点から、すべてを留去するのではなく、使用量の０．１～２０質量％、好ましくは３～１５質量％をポリエステル樹脂（Ａ）骨格に組み込むことができる。
　なお、エチレングリコールなどのグリコール類を溶媒として用いる場合、又は芳香族多価カルボン酸成分と炭素数２～４のグリコールとの反応物を用いる場合、上記当量比［ＯＨ］：［ＣＯＯＨ］は、好ましくは１００：５０～１００：１１５であり、さらに好ましくは１００：６０～１００：１００である。ここで、［ＯＨ］は溶媒として用いたグリコール成分を考慮せずに算出した値であり、［ＣＯＯＨ］は芳香族多価カルボン酸成分と炭素数２～４のグリコールとの反応物を考慮して算出した値である。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、上記多価アルコール成分と上記第一の多価カルボン酸成分とを、触媒の存在下、所定の割合で混合、加熱し、縮合反応させることにより得られる。上記反応は、通常、触媒の存在下１３０℃～２８０℃、好ましくは１５０℃～２７０℃の温度条件にて、常圧下、減圧下、若しくは加圧下で、好ましくは５～１５時間、行われる。
　なお、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造において上記触媒としては、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド等の有機スズ系重合触媒、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、有機チタン系触媒、有機コバルト系触媒、並びに、酢酸亜鉛及び酢酸マンガン等のエステル交換触媒等の、従来公知の触媒を使用することができ、特に、ゲルマニウム系触媒、無機チタン系触媒、及び有機チタン系触媒等を好ましく使用することができる。
　有機チタン系触媒としては、チタンアルコキシド、シュウ酸チタンカリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒（チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、及びそれらの分子内縮合物等）、及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等が挙げられる。
　本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造の前後に、着色又は熱分解を防ぐ目的で酸化防止剤を加えてもよい。このような酸化防止剤としては、特に限定されないが、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、含イオウ系酸化防止剤などが挙げられる。
　上記多価アルコール成分と第一の多価カルボン酸成分とを反応させて得られるポリエステル樹脂（Ａ）は、第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応制御の観点から、１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価（ＯＨＶＡ）を有し、１５～５０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましい。ポリエステル樹脂（Ａ）の水酸基価が、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満或いは７０ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を好ましい範囲に制御することが困難となる傾向がある。
　ポリエステル樹脂（Ａ）は、第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応制御の観点から、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価（ＡＶＡ）を有し、より好ましくは４ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有する。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるとポリエステル樹脂（Ａ）同士が反応しやすくなるため、第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応後の分子量と酸価を制御することが困難となる傾向がある。
　ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）は、６，０００～４０，０００であるが、好ましくは８，０００～４０，０００、より好ましくは９，０００～３８，０００、さらに好ましくは１０，０００～３５，０００である。ＭｗＡが６，０００未満のときは（ＡＶＢ－ＡＶＡ）／ＡＶａ（変性度）が低下して非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の耐ホットオフセット性が低下する傾向があり、４０，０００を超えると低温定着性及び画像光沢性（グロス性）が低下する傾向がある。
　また、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量５００以下の成分の含有量は、好ましくは１０．０質量％以下、より好ましくは８．０質量％以下、さらに好ましくは６．０質量％以下である。これにより、ポリエステル樹脂（Ａ）と第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応制御が容易となり、また、得られる非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）における重量平均分子量５００以下の成分の含有量を少なく抑えることが容易となる傾向がある。
　本実施形態のポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と、第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応により得られる。
　第二の多価カルボン酸成分（ａ）は、２価若しくは３価の多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の炭素数１～３のアルキルエステルからなる群より選択される一種以上の化合物を含むことができる。
　第二の多価カルボン酸成分（ａ）としては、上記ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するための第一の多価カルボン酸成分と同様のものを例示することができる。得られる非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点の制御のしやすさから、第二の多価カルボン酸成分（ａ）は、芳香族多価カルボン酸成分、すなわち、芳香族多価カルボン酸、これらの酸の無水物、及びこれらの酸の炭素数１～３のアルキルエステルからなる群より選択される一種以上の化合物を含むことが好ましく、芳香族多価カルボン酸の無水物を含むことがより好ましい。
　非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造するために用いられる、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と第二の多価カルボン酸成分（ａ）との配合比（Ａ）：（ａ）は、質量比で、好ましくは９９．５：０．５～９０：１０（反応質量比［（Ａ）／（ａ）］＝９９．５／０．５～９０／１０）であり、より好ましくは９９：１～９５：５（反応質量比［（Ａ）／（ａ）］＝９９／１～９５／５）である。反応質量比［（Ａ）／（ａ）］が９９．５／０．５を超えると、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のＯＨＶＢ／ＡＶＢが増加し、トナーの耐ホットオフセット性が低下する傾向がある。反応質量比［（Ａ）／（ａ）］が９０／１０よりも小さいと、第二の多価カルボン酸成分（ａ）の量が多くなり、トナーの吸湿性が増大することにより、帯電特性が低下し、さらに第二の多価カルボン酸成分（ａ）の未反応物が多くなることで、ガラス転移点が低下し、保管性が低下する傾向がある。
　非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を製造するための反応は、好ましくは１３０℃～２５０℃、より好ましくは１７０℃～２３０℃の温度条件にて、常圧下、減圧下、若しくは加圧下で、好ましくは３０～１５０分間、行われる。反応制御の観点から、反応は、常圧下で行われることが好ましく、必要に応じて、安息香酸、サリチル酸、パラオキシ安息香酸、トルエンカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、及びステアリン酸等のモノカルボン酸、これらの酸無水物（例えば、安息香酸無水物）、又はこれらの酸の低級アルキル（好ましくは炭素数１～３）エステル（例えば、安息香酸エチル）の存在下で行われてもよく、上記ポリエステル樹脂（Ａ）の製造時に用いた触媒の存在下で行われてもよい。また、上記ポリエステル樹脂（Ａ）を製造したときの反応生成物を所定の反応温度まで加熱、冷却し、ここに第二の多価カルボン酸成分（ａ）を加えて、反応させてもよい。
　本実施形態においては、ポリエステル樹脂（Ａ）と、第二の多価カルボン酸成分（ａ）と、を、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす条件で反応させて、下記式（４）を満たす非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得る。
　（１）（ＡＶＢ－ＡＶＡ）／ＡＶａ＝０．５～０．７
　（２）ＭｗＢ／ＭｗＡ＝１．１～２．０
　（３）ＯＨＶＢ／ＡＶＢ＝１．０～６．０
　（４）ＭｗＢ／ＭｎＢ＝３．０～１５．０
ただし、ＡＶＢ、ＯＨＶＢ、ＭｗＢ及びＭｎＢはそれぞれ非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価、水酸基価、重量平均分子量及び数平均分子量を表し、ＡＶＡ及びＭｗＡはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及び重量平均分子量を表し、ＡＶａは第二の多価カルボン酸成分（ａ）の理論酸価を表す。
　上記理論酸価ＡＶａは下記式により算出される。
　ＡＶａ＝ＡＶａ’×Ｗａ／（ＷＡ＋Ｗａ）
　ＡＶａ’＝Ｗａ／Ｍｗａ×価数×５６．１×１０００／Ｗａ
ただし、ＡＶａ’は第二の多価カルボン酸成分（ａ）の酸価を表し、Ｗａは反応に供される第二の多価カルボン酸成分（ａ）の重量を表し、ＷＡは反応に供されるポリエステル樹脂（Ａ）の重量を表す。
　上記式（１）中の（ＡＶＢ－ＡＶＡ）／ＡＶａは、第二の多価カルボン酸成分（ａ）の未反応率と考えることができ、上記式（１）は第二の多価カルボン酸成分（ａ）が有するカルボキシル基のうちの５０～７０％のカルボキシル基が未反応であることを示す。なお、カルボキシル基は－ＣＯＯＨ以外に、無水物構造を持つ部分及び低級アルキルエステル構造を持つ部分のこともいう。第二の多価カルボン酸成分（ａ）の未反応率が５０％未満である場合、架橋反応が進むことにより、樹脂の粘弾性が高くなりすぎ低温定着性及びグロス性が低下する傾向がある。第二の多価カルボン酸成分（ａ）の未反応率が７０％より大きい場合は、架橋部が少ないことにより耐ホットオフセット性及び保管性が低下し、また未反応の第二の多価カルボン酸成分（ａ）の量が多くなることによりトナー粒子表面へブリードアウトが起こり、その結果耐ブロッキング性が低下する傾向がある。第二の多価カルボン酸成分（ａ）の未反応率を５０～７０％にすることにより、高度な架橋構造を形成するのではなく、一部が軽度に架橋しているような構造或いは分岐構造を形成する。このため、得られる非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）におけるテトラヒドロフラン不溶分を０．５質量％以下とすることができ、ポリエステルの主鎖中にカルボキシル基を有するポリマー、又はポリマー１分子当たりのカルボキシル基が多いポリマーを得ることができるため、乳化性が良好となる傾向がある。（ＡＶＢ－ＡＶＡ）／ＡＶａは、０．５５～０．６７であることが好ましい。
　上記式（２）中のＭｗＢ／ＭｗＡは、反応前後の分子伸長度と考えることができ、上記ポリエステル樹脂（Ａ）が第二の多価カルボン酸成分（ａ）と反応し、どれだけ重量平均分子量が大きくなったかを示す。ＭｗＢ／ＭｗＡが１．１未満である場合、耐ホットオフセット性、保管性が低下し、２．０を超える場合、低温定着性又は画像光沢性（グロス性）が低下する傾向がある。ＭｗＢ／ＭｗＡは、１．２～１．６であることが好ましい。
　上記式（３）中のＯＨＶＢ／ＡＶＢは、得られる非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価と酸価との比であるが、式（３）の条件を満たすための具体的な方法としては、ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量（ＭｗＡ）と酸価（ＡＶＡ）とに応じて、第二の多価カルボン酸成分（ａ）の配合割合と未反応率とを適宜調整することが挙げられる。ＯＨＶＢ／ＡＶＢが１．０未満であると、トナーの流動性が悪くなり保管性（耐ブロッキング性）が低下し、６．０を超えるとトナーとしたときの顔料の分散性が不良となり、着色性（色の再現性又は彩度）又は画像光沢性（グロス性）が低下する傾向がある。
　上記ポリエステル樹脂（Ａ）と第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応において、上記式（１）、（２）及び（３）を満足することにより、優れた低温定着性、画像光沢性（グロス性）、耐ホットオフセット性及び保管性を有するトナーを実現することができる非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を得ることができる。さらに、乳化凝集法などによりケミカルトナーを製造する場合、上記（１）及び（２）を満足することにより、微粒子を作製することが容易となる。
　更に、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）が上記式（３）及び（４）を満たすことで、低温定着性、耐ホットオフセット性及び保管性に優れたトナーを得ることができる。ＭｗＢ／ＭｎＢが３．０未満である場合、高温定着時におけるトナーの粘度低下が顕著になり、耐ホットオフセット性が低下し、１５．０を超えると分子量分布が広すぎて、平滑な定着像表面が得られにくくなり、画像光沢性（グロス性）が低下する傾向がある。
　上記のとおり、上記ポリエステル樹脂（Ａ）と第二の多価カルボン酸成分（ａ）との反応において、上記式（１）～（４）を満たすように反応を制御し、非結晶性ポリエステル（Ｂ）を製造することにより、優れた低温定着性と、耐ホットオフセット性及び保管性（耐ブロッキング性）とを両立し、優れた画像光沢性（グロス性）を有する静電荷像現像用トナーの実現が可能となる。
　本実施形態の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量ＭｗＢは８，０００～５０，０００であることが好ましく、１０，０００～５０，０００であることがより好ましい。重量平均分子量（ＭｗＢ）が８，０００未満であると、耐ホットオフセット性又は保管性が不十分なものとなる傾向があり、５０，０００を超えると低温定着性又はグロス性の低下を招きやすい。
　また、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の動的粘弾性における温度分散測定で求めた架橋点間分子量Ｍｃが１．０×１０５～１．０×１０８であることが好ましく、３．０×１０５～８．０×１０７であることがより好ましく、５．０×１０５～４．０×１０７であることがさらに好ましい。架橋点間分子量が１．０×１０５未満であると非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の剛直性が増大し、低温定着性又は画像光沢性が低下する傾向がある。架橋点間分子量が１．０×１０８を超えると剛直性が低下し、低温定着性及び画像光沢性は良好となるが、耐ホットオフセット性及び画像強度が低下する傾向がある。
　更に、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、重量平均分子量が５００以下である成分の含有率が５．０質量％以下であることが好ましい。重量平均分子量が５００以下である成分（いわゆるポリエステルオリゴマー）の含有量が多いと、これらの成分がトナー粒子表面へブリードアウトしやすくなり、耐ブロッキング性が十分に向上しない傾向がある。このような成分は、ポリエステル樹脂（Ａ）の製造条件をコントロールすることにより、例えば、反応温度を上げる、より減圧する、又は反応時間を長くすることにより、減少させることができる。
　また、重量平均分子量が異なる２種以上の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を混合して使用してもよい。２種以上を混合する場合は、重量平均分子量が８，０００～２５，０００である非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）と、重量平均分子量が２５，０００～５０，０００である非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）との組合せが好ましい。上記非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）と非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）との混合比は、質量比で９５：５～５：９５であることが好ましく、９０：１０～４０：６０であることがより好ましく、８０：２０～５０：５０であることがさらに好ましい。混合比が、９５：５～５：９５の範囲であると、さらに優れた低温定着性及び画像光沢性（グロス性）を有し、良好な耐ホットオフセット性と保管性を有するトナーを得ることができる。
　非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、４～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、５～１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、５～１３ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。酸価が４ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナー表面の電荷による粒子間のイオン反発力が小さくなり、保管時など高温状態に長期間曝された場合にトナー同士の合着又は凝集といった問題が発生しやすくなり、保管性が低下する傾向がある。一方、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、イオン性官能基に起因する吸湿性が増大し耐ブロッキング性が低下する可能性があり、また、トナーの環境安定性（すなわち、温度又は湿度が変化したときの帯電特性の安定性）が低下して画像形成不良による画質の低下につながる可能性がある。さらに、酸価が４～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲にあると、樹脂を乳化・再凝集させて作製されるケミカルトナーの場合に粒径のコントロールが容易となる傾向がある。
　非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の水酸基価は、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０～４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、トナーの帯電特性が低下する、具体的には、トナーの帯電の立ち上がりが悪くなる傾向があり、６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの吸湿性が極端に増加し、トナーの帯電特性が低下する、具体的には、トナーの帯電保持に悪影響を及ぼす傾向がある。
　非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）のガラス転移点は、５５～７５℃であることが好ましい。ガラス転移点が５５℃未満であると保管性が不十分なものとなり、７５℃を超えると低温定着性及び画像光沢性（グロス性）の低下を招きやすい。
　非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が９５～１２５℃であることが好ましい。この温度範囲であると低温定着性と耐ホットオフセット性がより良好なものとなる。より具体的には、この温度が９５℃より低い場合は、定着時に結着樹脂の粘度が低くなりすぎ、印刷媒体への過度の浸透に起因する画像のにじみが生じやすく、耐ホットオフセットが低下する傾向がある。一方、この温度が１２５℃より高い場合は、低温での定着時に結着樹脂の粘度が高くなりすぎて、定着不良が生じやすく、低温定着性が低下する傾向がある。
　非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、温度２５℃、湿度６５％ＲＨの条件下での印加周波数１ｋＨｚにおける誘電正接ｔａｎδが、０．００１５～０．００６０であることが好ましい。誘電正接ｔａｎδ値がこの範囲内にあると、トナー用の結着樹脂として用いた際の帯電特性が適正なものとなり、帯電不足による画像未形成、帯電過多による樹脂の溶融、及び感光ローラーの汚れなどの問題が起きにくい。
　上記のようにして製造された非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、そのままで、或いは従来公知のポリスチレン、スチレンブタジエン系ポリマー、スチレンアクリル系ポリマー、及びポリエステル等の非結晶性樹脂、又は結晶性ポリエステル樹脂と併用して、トナー用結着樹脂として用いることができる。これら非結晶性樹脂は、ウレタン、ウレア又はエポキシ変性されていてもよい。本発明によれば、本実施形態に係る非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を含むトナー用結着樹脂を提供することができる。上記トナー用結着樹脂は静電荷像現像に好適に用いられる。
　非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）と併用することができる上記結晶性ポリエステル樹脂としては、炭素数４～１２（好ましくは炭素数８～１２）の脂肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸と、炭素数２～１２（好ましくは炭素数８～１２）の脂肪族ジオールから選ばれる少なくとも１種のジオールとの反応により製造された樹脂が挙げられる。また、このような結晶性ポリエステル樹脂は、ＤＳＣによる融点が６５～７５℃であるものがより好ましい。
　本発明に係るトナー用結着樹脂を含むトナー中の結着樹脂以外の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、顔料等の着色剤、無機微粒子、有機微粒子、帯電制御剤、及び離型剤等の従来公知の成分が挙げられる。
　また、本実施形態の非結晶性ポリエステル樹脂を水系媒体へ分散又は乳化することによりトナー用結着樹脂分散物を得ることができる。上記水系媒体としては、水、及び、水と混和性のある溶媒（例えば、炭素数１～４の低級アルコール若しくはグリコール、又は、メチルエチルケトン及びアセトン等のケトン）と水との混合溶媒等が挙げられる。分散又は乳化の方法としては、例えば、メディア型分散機（ビーズミル）又は高圧型分散機（ホモジナイザー、アルティマイザー）を用いる方法や、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）を有機溶剤中に溶解させた溶液中に水を添加して、油相から水相へ転相させる転相乳化法等が挙げられる。
　本発明の非結晶性ポリエステル樹脂を結着樹脂として使用し、トナーを製造する際は、従来公知の混練粉砕法、スプレイドライ法、及び乳化凝集法等によるケミカルトナー等を採用すればよく、また、トナー製造のための成分も従来公知のものを使用することができる。乳化凝集法は、トナーの微粒子径を細かくし、且つ、粒度分布を制御するために好ましい方法である。本発明の非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）は、上記のようにトナー用結着樹脂分散物とするのに適しており、乳化凝集法に好適に使用することができる。
　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
（評価方法）
　なお、実施例においては下記の方法にしたがって各評価を行った。
（１）水酸基価
　ポリエステル樹脂の水酸基価は、ＪＩＳ　Ｋ　１５５７－１（２００７）のＢ法のフタル化法により測定した。
（２）酸価
　ポリエステル樹脂の酸価は、ＪＩＳ　Ｋ　００７０（１９９２）の３．１の中和滴定法に準じ、測定滴定液として、０．１モル／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用い、また、測定溶媒としてテトラヒドロフラン：水＝１０：１（容積比）の混合溶媒を用い、この混合溶媒６０ｍＬに試料３ｇを溶解させて測定した。
（３）平均分子量
　ポリエステル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布を以下の方法にしたがって測定した。すなわち、ポリエステル樹脂２ｍｇにテトラヒドロフラン５ｍＬを加えて混合し、テトラヒドロフラン可溶化分の重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを、ＧＰＣにより、ポリスチレン換算にて求めた。検量線は、ポリスチレン標準試料（ジーエルサイエンス株式会社製）を用いて作成した。また、ポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗが５００以下である成分の割合（％）は、ポリエステル樹脂全体の検出ピークとベースラインとで囲まれる面積Ｍｗｔｏｔａｌに対する重量平均分子量Ｍｗが５００以下のポリエステル樹脂の検出ピークとベースラインとで囲まれる面積Ｍｗ５００との面積比率（Ｍｗ５００／Ｍｗｔｏｔａｌ×１００）により算出した。
　＜測定装置＞
　　ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー株式会社製）
　＜検出装置＞
　　ＲＩ検出器
　＜測定条件＞
　　移動相：テトラヒドロフラン
　　カラム：Ｔｓｋ－ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００を２本とＴｓｋ－ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００を１本とを直列に接続した。
　　サンプルインジェクターとカラムの温度：４０℃
　　ＲＩ検出器の温度：３５℃
　　サンプル注入量：５μＬ
　　流速：０．２５ｍＬ／分
　　測定時間：４０分
（４）ガラス転移点
　ポリエステル樹脂のガラス転移点を、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（１９８７）の９．３（３）に従い測定した。測定装置として示差走査熱量計ＤＳＣ－６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）を使用し、下記条件にて測定した。縦軸に熱流（Ｈｅａｔ　Ｆｌｏｗ）、横軸に測定温度をとった測定データのグラフにおいて、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大となる点における接線との交点の温度をガラス転移点とした。
　＜測定条件＞
　　昇温及び降温速度：１０℃／分
　　昇温プログラム：室温から１５０℃まで昇温した後、１５０℃で１分間保持した。次いで、０℃まで降温して０℃で１分間保持し、さらに１５０℃まで昇温した。
　　雰囲気：窒素気流中（５０ｍＬ／分）
　　セル：密閉アルミニウム
　　試料量：５ｍｇ
（５）溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなる温度
　高架式フローテスターＣＦＴ－５００（株式会社島津製作所製）を用い、ダイ（長さ１．０ｍｍ、直径φ０．５ｍｍ）を取り付けたシリンダー内に非結晶性ポリエステル樹脂を１．０ｇ入れ、９０℃で５分間保持した後、３℃／分で昇温しながら、プランジャーにより２５ｋｇの荷重を加えて溶融粘度を測定し、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなる温度を測定した。
（６）粒度分布
　非結晶性ポリエステル樹脂分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）及び体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）を、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＬＡ－９２０、堀場製作所製）を用いて以下のように測定した。分散液となっている状態の試料を適当な濃度になるまでセルに投入し、約２分間待って、セル内の濃度が安定したところで平均粒径を測定した。得られたチャンネルごとの体積平均粒径を、体積平均粒径の小さい方から累積し、累積５０体積％になったときの粒径を体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）とした。また、累積１６体積％となる粒径をＤ１６ｖ、累積８４体積％となる粒径をＤ８４ｖとしたときの、Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖの値を体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）とした。
（７）架橋点間分子量（Ｍｃ）
　動的粘弾性測定装置ＡＲＥＳレオメーター（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン株式会社製）を用いて、下記測定条件にて、温度Ｔにおけるポリエステル樹脂の貯蔵弾性率Ｇ’を測定した。貯蔵弾性率Ｇ’は、パラレルプレート間に試料を固定し、一方より、振動周波数６．２８ｒａｄ／秒のねじり往復振動の歪みを与え、他方でこの歪みに対する応力を検出することにより測定した。この状態で室温から順次温度を上昇させて、粘弾性の温度依存性の測定を行った。
　＜測定条件＞
　　振動周波数：６．２８ｒａｄ／秒
　　測定温度：０～２００℃
　　パラレルプレート：φ１５ｍｍ
　　測定ＣＡＰ：１．０ｍｍ
　　ひずみ量：０．１％より自動可変
　　昇温速度：３℃／分
　その後、下記式に基づき架橋点間分子量Ｍｃを算出した。
　　Ｍｃ＝ｄＲＴ／Ｇ’
（ただし、ｄは樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）、Ｒは気体定数、Ｔはゴム状平坦域を示す中心温度、Ｇ’はゴム状平坦域の中心温度Ｔにおける貯蔵弾性率（Ｐａ）を示す。）
－ポリエステル樹脂（Ａ）の製造－
［製造例１］
　予め十分乾燥させた反応容器に、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２．２モル付加物３５モル部、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド２．３モル付加物６５モル部、エチレングリコール８４モル部、テレフタル酸４２モル部、テレフタル酸ジメチル４２モル部、テトラプロペニル無水コハク酸８モル部、及び無水トリメリット酸４モル部を加え、窒素通気中で攪拌しながら１８０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ－テトラブトキシチタン０．０５モル部を加え、２５０℃まで昇温した。その後、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２５０℃で所定の重量平均分子量になるまで重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。
［製造例２～９及び比較製造例１～３］
　原料及び組成（モル比）を表１のように変えた以外は、製造例１と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ－２）～（Ａ－９）及び（Ｃ－１）～（Ｃ－３）を得た。なお、表１において、ＥＯ及びＰＯはそれぞれエチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドを意味する。
　また、表１中のＤＭＴ・ＥＧ反応物は、以下のように製造したものである。予め乾燥させた反応容器に、テレフタル酸ジメチル１００モル部、エチレングリコール２２０モル部、及び触媒として酢酸亜鉛０．００４モル部を加え、攪拌しながら窒素通気下で昇温し、均一に溶解させた。次いで、この溶解液を徐々に１７０℃まで昇温し、ＤＭＴ・ＥＧ反応物を得た。Ｕ－３４１０型自記分光光度計（日立製作所製）により、ＤＭＴ・ＥＧ反応物１ｇに含まれるテレフタル酸残基の濃度（モル／ｇ）を測定し、ＤＭＴ・ＥＧ反応物の平均分子量は２５０であると算出した。また、ＤＭＴ・ＥＧ反応物１ｇに含まれるテレフタル酸残基の含有量を、ＵＶ（吸光度）により測定したところ、０．００４モルであった。なお、表１中のＤＭＴ・ＥＧ反応物の欄に記載されている数値は、配合されたＤＭＴ・ＥＧ反応物中のテレフタル酸残基の含有量（モル部）を示す。製造例５では、表１中に示されるテレフタル酸残基の含有量（モル部）となるようにＤＭＴ・ＥＧ反応物を配合した。
　各製造例で得られたポリエステル樹脂（Ａ）の物性を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
（非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ）の製造）
［実施例１］
　予め十分乾燥させた反応容器に、ポリエステル樹脂（Ａ－１）９８．６質量部を加えて２００℃まで加熱し、さらに無水トリメリット酸１．４質量部を加え、常圧下にて所定の酸価になるまで反応を行い、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）を得た。得られた非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）の架橋点間分子量は、１．２×１０７であった。
［実施例２～９及び比較例１～６］
　原料、組成（質量比）、及び重合条件を表２及び表３のように変えた以外は、実施例１と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－９）及び（Ｄ－１）～（Ｄ－６）を得た。
　各実施例及び比較例で得られた非結晶性ポリエステル樹脂の物性等を表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
（トナーの製造）
－結晶性ポリエステル樹脂の製造－
　予め十分乾燥させた反応容器に、１，９－ノナンジオール１１０モル部、及び１，１０－デカンジカルボン酸１００モル部を加え、窒素通気中で攪拌しながら１５０℃になるまで加熱した。ここで、触媒として、ｎ－テトラブトキシチタン０．０５モル部を加え、２１０℃まで昇温した。その後、最終的に反応容器内の圧力が２ｋＰａ以下になるまで減圧し、２１０℃で２．５時間重縮合反応を行い、結晶性ポリエステル樹脂を得た。ＧＰＣにおける重量平均分子量は１０，３００、酸価は８．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。融点を示差走査熱量計ＤＳＣ－６２２０（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）により測定したところ、６８℃であった。
－非結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製－
　三口フラスコに、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）５６質量部、メチルエチルケトン３５質量部、及び２－プロピルアルコール９質量部を加え、スリーワンモーターで攪拌して樹脂を溶解させた後、５質量％アンモニア水溶液を２６質量部加えた。さらに、イオン交換水９４質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＢ－１）を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は１５２ｎｍ、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．１７であった。
　また、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－１）に代えて、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｂ－２）～（Ｂ－９）、（Ｃ－３）、及び（Ｄ－１）～（Ｄ－６）をそれぞれ用いた以外は、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＢ－１）と同様にして、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＢ－２）～（ＬＢ－９）、（ＬＣ－３）、及び（ＬＤ－１）～（ＬＤ－６）を得た。
－結晶性ポリエステル樹脂分散液の調製－
　三口フラスコに、上記で得られた結晶性ポリエステル樹脂５６質量部、メチルエチルケトン３５質量部、及び２－プロピルアルコール９質量部を加え、スリーワンモーターで攪拌して樹脂を溶解させた後、５質量％アンモニア水溶液を２６質量部加えた。さらに、イオン交換水９４質量部を徐々に加えて、転相乳化を行った後、脱溶媒を行った。その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を３０質量％に調整し、結晶性ポリエステル樹脂分散液を得た。分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）は２１３ｎｍ、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は１．２１であった。
－着色剤分散液の調製－
　４色の着色剤（カーボンブラック、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１）にそれぞれ、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）、イオン交換水及び直径１ｍｍのガラスビーズを混合し、常温を保ちながら１０時間振とうした後、ナイロンメッシュでガラスビーズを分離し、４色の着色剤分散液を得た。
－離型剤分散液の調製－
　離型剤（パラフィンワックス（ＨＮＰ－９、日本精鑞社製））に、アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬社製）とイオン交換水とを混合し、１１０℃で加熱溶融させた後、ホモジナイザー装置（ゴーリーン社製、商品名：ホモジナイザー）を用いて離型剤の分散処理（圧力３０ＭＰａ）を行い、離型剤分散液を得た。
［実施例１０～１９及び比較例７～１３］
－トナーの作製－
　非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＢ－１）４５０質量部、結晶性ポリエステル樹脂分散液５０質量部、着色剤分散液２０質量部及び離型剤分散液７０質量部を、丸型ステンレス製容器に加えて混合した。その後、さらに凝集剤としてポリ塩化アルミニウムの１０質量％水溶液を１．５質量部加え、４５℃まで加熱攪拌し、４５℃で３０分間保持した。その後、得られた内容物の温度を徐々に上げて５５℃にした。水酸化ナトリウム水溶液を加えて、ｐＨを８に調整し、温度を上げて９０℃にした後、約１時間かけて樹脂粒子を凝集合一させ、冷却した。冷却後の内容物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄し、乾燥することにより、トナー（ＴＢ－１）を得た。なお、上記４色の着色剤分散液それぞれに対してトナーを作製し、合計４色のトナー（ＴＢ－１）を得た。
　また、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＢ－１）に代えて、非結晶性ポリエステル樹脂分散液（ＬＢ－２）～（ＬＢ－９）、（ＬＤ－１）～（ＬＤ－６）、及び（ＬＣ－３）を表４及び表５の記載にしたがって加えた以外は、トナー（ＴＢ－１）と同様にして、トナー（ＴＢ－２）～（ＴＢ－１０）、（ＴＤ－１）～（ＴＤ－６）、及び（ＴＣ－３）を得た。
（トナー性能評価）
　フルカラー複合機「イプシオＣ－４５００ＩＴ」（株式会社リコー製）を温度調節ができるように改造してトナー性能の評価を行った。上記のように調製した各トナーをトナーカートリッジに実装し、画像濃度が０．８～０．８５であるハーフトーン画像を９０ｇ／ｍ２のＡ４コピー用紙に印刷してトナー性能を評価した。温度は、定着ローラーと紙との間に薄膜温度計を設置し測定した。
　以下の評価においては、作製した４色のトナーを個別に試験して、４色のトナーに対し得られたａ～ｄの判定に、以下の基準にしたがってポイントを付与した。
ａ判定：　５ポイント
ｂ判定：　３ポイント
ｃ判定：　１ポイント
ｄ判定：　０ポイント
　次に、各評価項目について、４色のトナーの評価に付されたポイントの合計値を算出し、以下の基準により再評価して、その結果をトナーの総合評価とした。評価結果を表４及び５にまとめる。
Ａ：　合計ポイント数が１６～２０ポイント
Ｂ：　合計ポイント数が１１～１５ポイント
Ｃ：　合計ポイント数が６～１０ポイント
Ｄ：　合計ポイント数が０～５ポイント
＜低温定着性＞
　印刷速度５０枚／分で印刷した時の、紙への最低定着温度を測定し、以下の基準で判定した。なお、定着の基準は、印刷物の画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復擦り、擦る前後の濃度低下率が５点平均で１５％以下になる最低の温度を最低定着温度とした。
ａ判定：　１３０℃以下で定着が可能（最低定着温度が１３０℃以下）。
ｂ判定：　１４０℃で定着が可能（最低定着温度が１３０℃超１５０℃未満）。
ｃ判定：　１５０℃で定着が可能（最低定着温度が１５０℃以上１６０℃未満）。
ｄ判定：　１６０℃以上の温度をかけないと定着できない（最低定着温度が１６０℃以上）。
＜耐ホットオフセット性＞
　印刷速度５０枚／分で印刷したときの、定着ローラー及び印刷物の画像の汚れ具合を目視で確認し、以下の基準で判定した。
ａ判定：　２３０℃以上でも汚れが発生しない。
ｂ判定：　２３０℃で少し汚れが発生するが、２２０℃のときは汚れが発生しない。
ｃ判定：　２２０℃で少し汚れが発生するが、２１０℃のときは汚れが発生しない。
ｄ判定：　２１０℃でも汚れが発生する。
＜画像光沢性＞
　上記フルカラー複合機を用いて、印刷物に１．０±０．１ｍｇ／ｃｍ２のトナーが現像されるように調整を行い、定着ベルト表面温度が１５０℃のときのベタ画像サンプルの光沢度を、グロスメーター（日本電色工業株式会社製）を用いて、入射角度７５°の条件で計測し、以下の基準で判定した。
ａ判定：　光沢度が１５を超え２０以下。
ｂ判定：　光沢度が１０を超え１５以下。
ｃ判定：　光沢度が７を超え１０以下。
ｄ判定：　光沢度が７以下。
＜耐ブロッキング性＞
　トナー５ｇをガラス製の５０ｍＬサンプル瓶に入れ、温度５０℃の乾燥機中に２４時間放置した後に室温で２４時間冷却することを１サイクルとし、これを２回繰り返した。２サイクル後のトナーの凝集状態を目視で観察し、以下の基準で判定した。
ａ判定：　サンプル瓶を逆さにしたときにトナーが簡単に流動する。
ｂ判定：　サンプル瓶を逆さにして２～３回叩くと流動する（固まりなし）。
ｃ判定：　サンプル瓶を逆さにして５～６回叩くと流動する（一部固まり有）。
ｄ判定：　サンプル瓶を逆さにして叩いても流動しない。
　実施例及び比較例で得られた評価結果を表４及び５にまとめる。なお、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｄ－２）は酸価が低く、良好な分散液が得られなかったため、トナー（ＴＤ－２）を正確に評価することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  

Claims (10)

  1. 　少なくとも一方に３価以上の成分が含まれる多価アルコール成分及び第一の多価カルボン酸成分の反応により得られ、重量平均分子量が６，０００～４０，０００であり、水酸基価が１５～７０ｍｇＫＯＨ／ｇであるポリエステル樹脂（Ａ）と、
    　第二の多価カルボン酸成分（ａ）と、
    を、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす条件で反応させることにより得られ、下記式（４）を満たすことを特徴とする、非結晶性ポリエステル樹脂。
    　（１）（ＡＶＢ－ＡＶＡ）／ＡＶａ＝０．５～０．７
    　（２）ＭｗＢ／ＭｗＡ＝１．１～２．０
    　（３）ＯＨＶＢ／ＡＶＢ＝１．０～６．０
    　（４）ＭｗＢ／ＭｎＢ＝３．０～１５．０
    ［ただし、ＡＶＢ、ＯＨＶＢ、ＭｗＢ及びＭｎＢはそれぞれ非結晶性ポリエステル樹脂の酸価、水酸基価、重量平均分子量及び数平均分子量を表し、ＡＶＡ及びＭｗＡはそれぞれポリエステル樹脂（Ａ）の酸価及び重量平均分子量を表し、ＡＶａは第二の多価カルボン酸成分（ａ）の理論酸価を表す。］
  2. 　重量平均分子量が８，０００～５０，０００である、請求項１に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
  3. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）は、下記（５）及び（６）のうちの少なくとも一方を満たす条件で前記多価アルコール成分及び前記第一の多価カルボン酸成分を反応させて得られるものである、請求項１又は２に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
    　（５）多価アルコール成分が、３価以上の多価アルコールを多価アルコール成分全量基準で０．３～１５モル％含む
    　（６）第一の多価カルボン酸成分が、３価以上の多価カルボン酸成分を第一の多価カルボン酸成分全量基準で０．３～２０モル％含む
  4. 　前記ポリエステル樹脂（Ａ）と前記第二の多価カルボン酸成分（ａ）との質量比が９９．５／０．５～９０／１０である、請求項１～３のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
  5. 　４～２５ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有し、且つ、１０～６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
  6. 　５５～７５℃のガラス転移点を有し、且つ、溶融粘度が１０，０００Ｐａ・ｓとなるときの温度が９５～１２５℃である、請求項１～５のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
  7. 　前記多価アルコール成分が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＳのアルキレンオキサイド付加物を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
  8. 　前記第一の多価カルボン酸成分が、芳香族多価カルボン酸成分と炭素数２～４のグリコールとの反応物を含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂を含む、トナー用結着樹脂。
  10. 　請求項１～８のいずれか一項に記載の非結晶性ポリエステル樹脂が水系媒体へ分散又は乳化されてなる、トナー用結着樹脂分散物。
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