JP6610668B2 - トナー用ポリエステル樹脂とその製造方法、およびトナーとその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、トナー用ポリエステル樹脂とその製造方法、およびトナーとその製造方法に関する。
本願は、２０１６年６月２日に、日本に出願された特願２０１６−１１１０１８号、及び２０１６年１１月１５日に、日本に出願された特願２０１６−２２２００３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

電子写真印刷法や静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像した後、定着が行われる。
定着方式については、現像によって得られたトナー像を加圧および加熱されたローラーを用いて定着するヒートローラー方式と、電気オーブンまたはフラッシュビーム光を用いて定着する非接触定着方式とがある。

これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーには、安定した帯電量を保持することや、紙への定着性が良好であることが求められる。
さらに、近年のプリンターの高速化、小型化、省エネルギー化等により、トナーには、低温定着性等のトナー特性の向上も求められている。

低温定着性に優れたトナーを得るためには、融点が低いワックスやガラス転移温度（Ｔｇ）が低い樹脂を多量に用いることが有効である。
しかし、融点が低いワックスやＴｇが低い樹脂を多量に用いると、トナーの高温下での弾性が低下し、高温下でオフセットが発現しやすくなる（すなわち、耐ホットオフセット性が低下する）。そのため、トナー用のバインダー樹脂として、高温での弾性が高いポリエステル樹脂が使用されている。

高温での樹脂の弾性を向上させる手法としては、例えばポリエステル樹脂に３価以上の多官能モノマーを使用することで架橋構造を形成する方法が知られている。
例えば特許文献１には、４価の多価カルボン酸であるピロメリット酸を用いてオフセット発生温度が高いトナー用ポリエステル樹脂が開示されている。
特許文献２、３には、種々の４価以上の多価カルボン酸を使用したトナー用ポリエステル樹脂が開示されている。

また、定着の際などにトナーが加熱されると、揮発性有機化合物（ＶＯＣ：ＶｏｌａｔｉｌｅＯｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）が発生することがある。
ＶＯＣの発生は、使用者の健康や環境へ影響を及ぼすおそれがある。
そのため、近年、健康や環境保護を考慮してＶＯＣの総量（ＴＶＯＣ：Ｔｏｔａｌ Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）の低減が求められており、トナーにおいてもＴＶＯＣの低減（低ＴＶＯＣ化）が求められている。

結着樹脂のＴＶＯＣを低減する方法としては、例えば、結着樹脂の製造において重合後に揮発成分を留去する方法（特許文献４）、結着樹脂の製造時の減圧反応時間を長くして結着樹脂の残留モノマーを除去する方法（特許文献５）、ポリエステル樹脂に起因する揮発成分（脂肪族ジオール成分）の量を調整する方法（特許文献６）などが提案されている。

特開昭６２−４５６２２号公報 特開平１０−６０１００号公報 特開２０１５−１１１２２８号公報 特開２０１２−１２８１２７号公報 特開２００８−４０２８６号公報 特開２０００−３０５３１５号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載のように、３価以上の多官能モノマーを多量に使用した場合、著しく粘度が上昇することで重合装置内において樹脂が固化する恐れがあった。さらに、弾性が高い樹脂が得られたとしても重合装置からの取り出しが困難となりやすかった。

また、特許文献４、５に記載の方法は、生産性に劣るものであった。
特許文献６に記載のように、脂肪族ジオール成分の量を調整する方法では、ポリエステル樹脂の低ＴＶＯＣ化に限界があった。

本発明は、耐ホットオフセット性に優れ、かつ重合装置から取り出しやすいトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法、およびトナーとその製造方法を提供することを目的とする。

本発明は、ＴＶＯＣが十分に低減された、生産性が高くまた安全面にも配慮したトナー用ポリエステル樹脂、および前記トナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーを提供することを目的とする。

本発明は以下の態様を有する。
［１］ 下記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に由来する構成単位、及び３価以上のカルボン酸（ただし前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）を除く）由来の構成単位を含有し、
カルボン酸由来の全構成単位に対し、前記３価以上のカルボン酸由来の構成単位の含有量が、０．５モル％以上であり、
溶融混練後の酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナー用ポリエステル樹脂。

（式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、３価の有機基であり、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、単結合または２価の有機基を示す。）
［２］ さらに、沸点が２９０℃以下の脂肪族アルコールに由来する構成単位、およびビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を含有し、ＴＶＯＣが３８０ｐｐｍ以下である、［１］に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
［３］ 溶融混練後の１８０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が３００Ｐａ以上である、［１］又は［２］に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
［４］ ２４０℃における貯蔵弾性率Ｇ’が１０００Ｐａ以下である、［１］〜［３］の何れか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
［５］ ［１］〜［４］の何れか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
［４］ ［１］〜［４］の何れか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有する、トナー。
［５］ ［１］〜［４］の何れか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂を混練する工程を含む、トナーの製造方法。

本発明によれば、耐ホットオフセット性に優れ、かつ重合装置から取り出しやすいトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法、およびトナーとその製造方法を提供できる。

本発明によれば、ＴＶＯＣが十分に低減された、トナー用ポリエステル樹脂、および前記トナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーを提供できる。

「トナー用ポリエステル樹脂」
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、以下に示す化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（以下、「４価のカルボン酸（ａ）」ともいう。）に由来する構成単位を含む。以下に示す化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）および化合物（４）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する単位を構成単位として含むことが好ましい。

＜４価のカルボン酸（ａ）＞
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、下記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（４価のカルボン酸（ａ））に由来する構成単位を含む。

（式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、３価の有機基であり、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、単結合または２価の有機基を示す。）

Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、具体的には、３価のベンゼン環、３価のフルオレン環、３価のナフタレン環、３価のシクロヘキサン環等が挙げられる。

下記式（１）で表される化合物（１）、下記式（２）で表される化合物（２）、下記式（３）で表される化合物（３）および下記式（４）で表される化合物（４）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する単位を構成単位として含むことが好ましい。

式（１）中、Ｚ^１は単結合または２価の連結基である。
式（２）中、Ｚ^２は単結合または２価の連結基である。
式（３）中、Ｚ^３は単結合または２価の連結基である。
式（４）中、Ｚ^４は単結合または２価の連結基である。

Ｚ^１〜Ｚ^４はそれぞれ単結合または２価の連結基であり、分子量が４００未満の化学結合基である。
２価の連結基の構造としては、例えば、メチル基やトリフルオロメチル基を有する脂肪族鎖、エーテル基、カルボニル基、スルホン基、ビスフェノール、フルオレン、テトラヒドロナフタレン、シクロヘキセン等の誘導体が挙げられる。

このような４価のカルボン酸（ａ）としては、具体的に、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’、５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物、９，９−Ｂｉｓ［４−（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｎｏｘｔ）ｐｈｅｎｙｌ］ｆｌｕｏｒｅｎｅ Ｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、９，９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル） −３−メチル−３−シクロヘキセン−１１，２−ジカルボン酸無水物、トリシクロ［６．４．０．０２，７］ドデカン−１，８：２，７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。
これらの中でも、コスト、得られるトナー用ポリエステル樹脂の貯蔵弾性率のバランス、及び重合の制御に優れる観点から３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

化合物（Ａ）、および化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成単位の割合は、全カルボン酸由来の構成単位１００モル％に対し、０．１〜１０モル％であることが好ましい。ここで「全カルボン酸由来の構成単位１００モル％」とは、４価のカルボン酸（ａ）由来の構成単位、多価カルボン酸（ｂ）由来の構成単位、および１価のカルボン酸由来の構成単位の合計を１００モル％とすることを意味する。

＜多価カルボン酸（ｂ）＞
多価カルボン酸（ｂ）（ただし、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を除く）としては、２価のカルボン酸、３価のカルボン酸が挙げられる。
また、多価カルボン酸（ｂ）として、化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）以外の４価のカルボン酸（以下、「他の４価のカルボン酸」という。）を用いてもよい。

２価のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フランジカルボン酸またはそれらの低級アルキルエステル、フタル酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、またはそれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルまたはそれらの酸無水物などが挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルとしては、例えばテレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸成分も適宜に使用することができる。
これらの中でも、作業性およびコストの点でテレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

３価のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、またはそれらの酸無水物、または低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらの中でも、作業性およびコストの点でトリメリット酸またはその酸無水物が好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

他の４価のカルボン酸としては、例えばピロメリット酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸、またはそれらの酸無水物、または低級アルキルエステルなどが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

３価以上のカルボン酸としては、例えばトリメリット酸、トリメシン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、ピロメリット酸、ベンゼン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸またはそれらの酸無水物、または低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

カルボン酸由来の全構成単位に対し、３価以上のカルボン酸由来の構成単位の含有量は、０．５モル％以上であり、３０モル％以下が好ましく、２０モル％以下がより好ましい。具体的には、０．５〜３０モル％が好ましく、０．５〜２０モル％がより好ましい。

＜多価アルコール（ｃ）＞
多価アルコール（ｃ）としては、２価のアルコール、３価以上のアルコールが挙げられる。
２価のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。
ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物の具体例としては、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。なお、括弧内の数値はアルキレンオキサイドの付加モル数を表す。
これらの中でも、トナーの保存性が向上する観点では、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物が好ましく、その中でも、常温でのスラリー低粘度化の観点から、ポリオキシプロピレン−（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。また、重合反応性や樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を４０℃以上に設計しやすい観点では、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールが好ましく、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコールが特に好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

ところで、２価のポリアルコールである脂肪族アルコールは沸点が２９０℃以下の成分が含まれるためＶＯＣに該当するものがある。
そのため、多価ポリアルコールとして脂肪族アルコールを用いるとポリエステル樹脂の生産性には優れるが、ＴＶＯＣの高いポリエステル樹脂が得られやすい。
しかし、理由は明確になっていないが、本発明ではアルコールとの反応性が良好である酸無水物構造を有する４価のカルボン酸（ａ）を使用することで、ＴＶＯＣが低いポリエステル樹脂を得られやすい。
なお、沸点が２９０℃以下の脂肪族アルコールとしては、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等が挙げられる。

３価以上のアルコールとしては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。
これらの中でも、作業性およびコストの点でトリメチロールプロパンが好ましい。
これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

＜その他＞
トナー用ポリエステル樹脂の原料として、本発明の効果を損なわない範囲内であれば、末端官能基数の調整や他のトナー用材料の分散性向上を目的として、上述した４価のカルボン酸（ａ）、多価カルボン酸（ｂ）および多価アルコール（ｃ）以外の原料（他の原料）を用いてもよい。

他の原料としては、１価のカルボン酸、１価のアルコールなどが挙げられる。
１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ｐ−メチル安息香酸等の炭素数３０以下の芳香族カルボン酸；ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数３０以下の脂肪族カルボン酸等；桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に一つ以上有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
１価のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等の炭素数３０以下の芳香族アルコール；オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数３０以下の脂肪族アルコールなどが挙げられる。

＜トナー用ポリエステル樹脂の物性＞
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、下記混練条件により混練した後の１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３００Ｐａ以上であることが好ましく、６００Ｐａ以上であることがより好ましい。詳しくは後述するが、トナーは、例えばトナー用ポリエステル樹脂と配合物（例えば着色剤等）と混合した後、溶融混練して製造されることから、下記混練条件により混練したトナー用ポリエステル樹脂は、トナーとなったときとほぼ同じ状態である。よって、混練後の１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３００Ｐａ以上であれば、トナーに使用した際、耐ホットオフセット性が良好となる。混練後の１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）の上限値については特に制限されず高いほど好ましいが、実質的には２０００Ｐａ以下である。具体的には、３００〜２０００Ｐａが好ましく、６００〜２０００Ｐａがより好ましい。
なお、貯蔵弾性率は回転型レオメーターの方法で測定することができる。
（混練条件）
二軸押出機を用い、設定温度１２０℃、滞在時間３分の条件でポリエステル樹脂を溶融混練する。

ポリエステル樹脂のＴＶＯＣは、３８０ｐｐｍ以下であり、３３０ｐｐｍ以下が好ましく、３００ｐｐｍ以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂等の結着樹脂は、通常、トナー中に９０質量％以下程度含まれる。
ポリエステル樹脂のＴＶＯＣが３８０ｐｐｍ以下であれば、前記ポリエステル樹脂を含有するトナーのＴＶＯＣは、概ね３００ｐｐｍ以下となるので、ＴＶＯＣが十分に低減されたトナーが得られる。
ポリエステル樹脂のＴＶＯＣは、ガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＳ）を用いて測定することができる。

また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、２４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０００Ｐａ以下であることが好ましく、６００Ｐａ未満であることがより好ましく、４００Ｐａ未満であることがさらに好ましい。２４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が１０００Ｐａ以下であれば、重合装置からの取り出し性に優れる。２４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）の下限値については特に制限されず低いほど好ましいが、実質的には５０Ｐａ以上である。具体的には、５０〜１０００Ｐａが好ましく、５０以上６００Ｐａ未満がより好ましく、５０以上４００Ｐａ未満がさらに好ましい。

トナー用ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０℃以上７５℃未満が好ましい。トナーの保存性の点から４５℃以上が好ましく、低温定着性の点から７３℃以下が好ましい。特に好ましくは、４８〜６８℃である。
トナー用ポリエステル樹脂のＴｇは、示差走差熱量計の測定により求めたものである。
具体的には、１００℃で１０分間加熱してメルトクエンチを行った後、昇温速度５℃／ｍｉｎで測定したときのチャートの低温側のベースラインと、Ｔｇ近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをＴｇとする。

トナー用ポリエステル樹脂の軟化温度（Ｔ４）は、９０〜１８０℃が好ましい。トナー用ポリエステル樹脂のＴｇが、９０℃以上であればバインダー樹脂としての耐久性を良好に維持でき、１８０℃以下であれば低温流動性を良好に維持できる。
トナー用ポリエステル樹脂のＴ４は、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下の条件で測定し、サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度である。

トナー用ポリエステル樹脂を溶融混練した後の酸価は、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、２〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、３〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましい。トナー用ポリエステル樹脂の酸価が、５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、耐ホットオフセット性に優れる。また、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であればトナー用ポリエステル樹脂の反応性が向上する傾向にあり、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であればトナーの画像濃度がより安定する傾向にある。
なお、溶融混練した後の酸価の測定方法は以下のとおりである。
＜酸価の測定方法＞
溶融混練後の樹脂の酸価は、以下のようにして求められる。
二軸押出機を用い、設定温度１２０℃、滞在時間３分の条件でポリエステル樹脂を溶融混練する。
測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に秤量し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解する。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定する（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って酸価を算出する。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ

トナー用ポリエステル樹脂のゲル分率は、トナー用ポリエステル樹脂の総質量に対して１０質量％以上が好ましい。ゲル分率が１０質量％以上であれば、トナーの耐ホットオフセット性がより良好になる傾向にある。また、トナー用ポリエステル樹脂のゲル分率は、トナー用ポリエステル樹脂の総質量に対して５０質量％以下が好ましい。ゲル分率が５０質量％以下であれば、トナー用ポリエステル樹脂が重合装置からより取り出しやすくなる、すなわち、取り出し性により優れる傾向にある。具体的には、ゲル分率は１０〜５０質量％が好ましい。

トナー用ポリエステル樹脂のゲル分率は、以下のようにして求められる。
まず、トナー用ポリエステル樹脂約０．５ｇを１００ｍＬの三角フラスコ内に秤量し（Ｄ（ｇ））、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を５０ｍＬ加え、トナー用ポリエステル樹脂を溶解する。
別途、ガラスフィルターに６〜７分目までセライト５４５をきつく充填し、十分に乾燥した後に、乾燥したガラスフィルターを秤量する（Ｅ（ｇ））。
次いで、乾燥したガラスフィルター内に、トナー用ポリエステル樹脂が溶解したＴＨＦ溶液を移して吸引濾過する。アセトンを用いて三角フラスコの壁に残存した内容物の全てをガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はアセトンを流して可溶解分は吸引瓶に落とし、フィルター内に溶剤が残らないように吸引続けた後に、真空乾燥機で十分に乾燥して、乾燥したガラスフィルターを秤量し（Ｆ（ｇ））、以下の式に従ってゲル分率（ＴＨＦ不溶解分）を算出する。
ゲル分率（質量％）＝（Ｆ−Ｅ）／Ｄ×１００

トナー用ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜３０００００が好ましく、１０００〜３００００がより好ましく、１０００〜１００００がさらに好ましい。
トナー用ポリエステル樹脂のＭｎが上記範囲内であれば、トナーの耐久性や定着性がより向上する。
ポリエステル樹脂のＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフラン等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。

トナー用ポリエステル樹脂は、バインダー樹脂としての性能を考慮して、非晶質であることが好ましい。
非晶質とするためには、原料成分の種類や比率を調整すればよい。具体的には、３価以上の多価カルボン酸や多価アルコールの量を増やすことで、非晶質のトナー用ポリエステル樹脂が得られやすくなる。

トナー用ポリエステル樹脂は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、９，９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、及び４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成単位を含み、ピロメリット酸二無水物、及びトリメリット酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。

トナー用ポリエステル樹脂は、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、９，９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ、及び４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成単位を含み、ピロメリット酸二無水物、及びトリメリット酸無水物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成単位を含み、エチレングリコール、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．３モル付加物、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．０モル付加物、及びビスフェノールＡエチレンオキサイド２．３モル付加物からなる群から選択される少なくとも１種の化合物に由来する構成単位を含むことが好ましい。

＜トナー用ポリエステル樹脂の製造＞
本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、上述した化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも１種の化合物（４価のカルボン酸（ａ））の存在下で、多価カルボン酸（ｂ）と、多価アルコール（ｃ）と、必要に応じて他の材料とを反応させることで得られる。

４価のカルボン酸（ａ）の量は、４価のカルボン酸（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）との合計を１００モル％としたときに、１〜３０モル％が好ましく、２〜２５モル％がより好ましい。４価のカルボン酸（ａ）の量が１モル％以上であれば、架橋構造が十分に形成されたトナー用ポリエステル樹脂が得られやすくなり、トナーの耐ホットオフセット性がより向上する。一方、４価のカルボン酸（ａ）の量が３０モル％以下であれば、反応中の粘度上昇を抑制でき、重合安定性を良好に維持できる。

また、多価アルコール（ｃ）の量は、４価のカルボン酸（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）との合計１００モル部に対して、８０〜２５０モル部が好ましく、１０５〜１８０モル部がより好ましい。多価アルコール（ｃ）の量が上記範囲内であれば、トナー用ポリエステル樹脂のＴｇとＴ４と酸価とのバランスが良好となる。
特に、多価アルコール（ｃ）としてビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を用いる場合、前記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物の量は、４価のカルボン酸（ａ）と多価カルボン酸（ｂ）との合計１００モル部に対して、５〜１４０モル部が好ましく、１０〜１２０モル部がより好ましい。ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物の量が、５モル部以上であればトナーの保存性が向上し、１４０モル部以下であれば重合安定性を良好に維持できる。

ポリエステル樹脂は公知の重合方法により得られるが、通常は、エステル化反応もしくはエステル交換反応、ならびに縮合反応を経て得られる。
一般的に、エステル化反応およびエステル交換反応は、反応系から水の留出がなくなるまで行われる。その後引き続き重縮合反応を実施するが、このとき反応装置内を徐々に減圧し、１５０ｍｍＨｇ（２０ｋＰａ）以下、好ましくは１５ｍｍＨｇ（２ｋＰａ）以下の真空下でジオール成分を留出除去させながら重縮合を行う。一方、縮合反応は、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで行われる。
なお、反応を終了させるとは、重合装置の攪拌を停止し、重合装置内部を常圧とした後、窒素等の不活性ガスにより重合装置内部を加圧して重合装置下部より反応物（トナー用ポリエステル樹脂）を取り出して１００℃以下に冷却することをいう。

重合温度は、１８０〜２８０℃の範囲とするのが好ましい。重合温度が、１８０℃以上であれば生産性が良好となる傾向にあり、２８０℃以下であればポリエステル樹脂の分解や、臭気の要因となる揮発分の副生成を抑制できる傾向にある。重合温度の下限値は２００℃以上がより好ましく、上限値は２７０℃以下がより好ましい。

エステル化反応、エステル交換反応、縮合反応の際には、重合触媒を用いてもよい。
重合触媒としては、チタンアルコキシド化合物（例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等）、酸化チタン、ジブチル錫オキシド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどが挙げられる。

また、本発明の効果を損なわない範囲であれば、離型剤の存在下で前記反応を行ってもよい。離型剤の存在下で前記反応を行うことにより、トナーの定着性、ワックス分散性が向上する傾向にある。
離型剤としては、後述するトナーの配合物として使用できるワックスと同様のものが挙げられ、いずれか１種を単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

さらに、トナー用ポリエステル樹脂の重合安定性を高める目的で、安定剤の存在下で前記反応を行ってもよい。
安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。

＜作用効果＞
以上説明した本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、上述した４価のカルボン酸（ａ）に由来する単位を構成単位として含むので、耐ホットオフセット性に優れ、かつ重合装置から取り出しやすい。具体的には、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、上記混練条件により混練した後の１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３００Ｐａ以上となりやすいため、耐ホットオフセット性に優れる。また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、２４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が６００Ｐａ未満となりやすいため、重合装置から取り出しやすい。

また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法によれば、２４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が６００Ｐａ未満以下であり、上記混練条件により混練した後の１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）が３００Ｐａ以上であるトナー用ポリエステル樹脂が得られやすい。

本発明のポリエステル樹脂は、４価のカルボン酸（ａ）を用い、ＴＶＯＣが３８０ｐｐｍ以下となるように製造されたものである。
よって、本発明のポリエステル樹脂は、ＴＶＯＣが十分に低減されている。
しかも、本発明のポリエステル樹脂であれば、従来のように樹脂の製造において重合後に揮発成分を留去したり、樹脂の製造時の減圧反応時間を長くして残留モノマーを除去したりする必要がなく、また反応性の高いエチレングリコールを用いているので、生産性が高い。
本発明のポリエステル樹脂は、トナー用のバインダー樹脂として好適であり、本発明のポリエステル樹脂を用いれば、ＴＶＯＣが十分に低減されたトナーを得ることができる。

「トナー」
本発明のトナーは、上述した本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含有する。
本発明のトナー用ポリエステル樹脂の含有量は、トナーの総質量に対して、５〜９５質量％が好ましい。

本発明のトナーは、必要に応じて着色剤、荷電制御剤、離型剤、流動改質剤、磁性体、本発明のトナー用ポリエステル樹脂以外の樹脂（他のバインダー樹脂）などの配合物を含んでいてもよい。

着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などが挙げられる。これらの染料や顔料は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
トナーをカラートナーとして用いる場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料などが挙げられ、マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料などが挙げられ、シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性に優れる点から、トナーの総質量に対して、２〜１０質量％が好ましい。

荷電制御剤としては、４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等の正帯電性の荷電制御剤；金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等の負帯電性の荷電制御剤が挙げられる。
トナーをカラートナーとして用いる場合、荷電制御剤としては無色ないし淡色で、トナーへの色調障害が少ないものが適しており、このような荷電制御剤としては、例えばサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物などが挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．５〜５質量％が好ましい。荷電制御剤の含有量が０．５質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、５質量％以下であれば荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。

離型剤としては、トナーの離型性、保存性、定着性、発色性等を考慮して、カルナバワックス、ライスワックス、蜜蝋、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、合成エステル系ワックス、パラフィンワックス、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等を適宜選択して使用できる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜決定すればよい。
離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナーの総質量に対して、０．３〜１５質量％が好ましい。離型剤の含有量の下限値は、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、１３質量％以下がより好ましく、１２質量％以下が特に好ましい。

流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤；マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末；スチレン樹脂、アクリル樹脂等の抵抗調節剤；滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。
これらの添加剤の含有量は、トナーの総質量に対して、０．０５〜１０質量％が好ましい。これらの添加剤の含有量が０．０５質量％以上であればトナーの性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、１０質量％以下であればトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。

他のバインダー樹脂としては、例えばポリエステル樹脂（ただし、本発明のトナー用ポリエステル樹脂を除く。）、スチレン系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、環状オレフィン樹脂、メタクリル酸系樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明のトナーは、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。

本発明のトナーを磁性１成分現像剤として用いる場合、トナーは磁性体を含有する。磁性体としては、例えばフェライト、マグネタイト、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金；化合物や強磁性元素を含まないが、適当に熱処理することによって強磁性を示すようになる合金（例えばマンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む、所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等）などが挙げられる。
磁性体の含有量は特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナーの総質量に対して、３〜７０質量％が好ましい。磁性体の含有量が３質量％以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、７０質量％以下であればトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の上限値は、６０質量％以下がより好ましく、５０質量％以下が特に好ましい。

本発明のトナーを２成分現像剤として用いる場合、本発明のトナーはキャリアと併用して用いられる。
キャリアとしては、例えば鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリアなどが挙げられる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などが挙げられる。
キャリアの使用量は、トナー１００質量部に対して、５００〜１０００質量部が好ましい。キャリアの使用量が５００質量部以上であればかぶり等が発生しにくくなる傾向にあり、１０００質量部以下であれば定着画像の濃度が十分なものとなる傾向にある。

＜トナーの製造方法＞
本発明のトナーを製造する方法としては特に制限されず、粉砕法、ケミカル法のいずれの方法も採用できる。本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、トナー用ポリエステル樹脂を混練する工程を含む粉砕法に特に適している。

粉砕法では、例えば本発明のトナー用ポリエステル樹脂と、上述した配合物とを混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って、トナーを製造する。
ケミカル法では、例えば本発明のトナー用ポリエステル樹脂と配合物とを溶剤に溶解または分散させ、得られた液を、分散安定剤が溶解または分散した水系媒体に分散させて造粒した後に溶剤を除去し、造粒物を洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行って、トナーを製造する。また、例えば本発明のトナー用ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させ、得られた液を、分散安定剤が溶解または分散した水系媒体中で乳化した後に溶剤を除去し、得られたポリエステル乳化液と、配合物を分散した水系媒体とを混合して、微粒子を凝集、融合させた後、凝集物を分離し、洗浄、乾燥してトナー粒子を得て、必要に応じて無機粒子の外添処理等を行うことでもトナーを製造できる。

本発明のトナーの平均粒子径は特に制限されないが、３〜１５μｍが好ましく、５〜１０μｍがより好ましい。トナーの平均粒子径が３μｍ以上であれば、生産性が良好となる傾向にある、また、塵肺の問題も生じにくい傾向にある。一方、トナーの平均粒子径が１５μｍ以下であれば、高画質な画像を安定して形成できる傾向にある。なお、平均粒子径は粒度分布測定装置で測定できる。

本発明のトナーは、上述した本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含有するので、耐ホットオフセット性に優れる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例１−１〜１−９、２−１は参考例である。

「測定・評価方法」
＜構成単位の組成分析＞
ポリエステル樹脂の構成単位（組成）は、以下のようにして分析した。
超伝導核磁気共鳴装置を用い、以下の条件にて１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、各構成単位由来の帰属ピークの積分比から、４価のカルボン酸（ａ）、多価カルボン酸（ｂ）および多価アルコール（ｃ）の割合を求めた。
・装置：日本電子株式会社製、「ＥＣＳ−４００」
・マグネット：ＪＭＴＣ−４００／５４／ＳＳ
・観測周波数：１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ）、１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ）
・溶媒：重水素化クロロホルム
・温度：５０℃
・積算回数：１Ｈ−ＮＭＲ（２５６回）、１３Ｃ−ＮＭＲ（５０００回）

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走差熱量計（島津製作所社製、「ＤＳＣ−６０」）を用いて、昇温速度５℃／ｍｉｎにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は１０ｍｇ±０．５ｍｇをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の１００℃で１０分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いた。

＜軟化温度（Ｔ４）の測定＞
ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスター（島津製作所社製、「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズル、荷重２９４Ｎ、昇温速度３℃／ｍｉｎの等速昇温下で、樹脂サンプル１．０ｇ中の４ｍｍが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。

＜酸価の測定＞
溶融混練後のポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。
二軸押出機を用い、設定温度１２０℃、滞在時間３分の条件でポリエステル樹脂を溶融混練した。
測定サンプル約０．２ｇを枝付き三角フラスコ内に秤量し（Ａ（ｇ））、ベンジルアルコール１０ｍｌを加え、窒素雰囲気下として２３０℃のヒーターにて１５分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール１０ｍｌ、クロロホルム２０ｍｌ、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、０．０２規定のＫＯＨ溶液にて滴定した（滴定量＝Ｂ（ｍｌ）、ＫＯＨ溶液の力価＝ｐ）。ブランク測定を同様に行い（滴定量＝Ｃ（ｍｌ））、以下の式に従って酸価を算出した。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛（Ｂ−Ｃ）×０．０２×５６．１１×ｐ｝／Ａ

＜数平均分子量（Ｍｎ）の測定＞
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、以下のようにして測定した。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した測定サンプルについて、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に測定サンプルの数平均分子量を算出した。

＜ゲル分率（ＴＨＦ不溶解分）の測定＞
ポリエステル樹脂のゲル分率は、以下のようにして測定した。
測定サンプル約０．５ｇを１００ｍＬの三角フラスコ内に秤量し（Ｄ（ｇ））、ＴＨＦ５０ｍＬを加え、７０℃に設定したウォーターバスに３時間浸漬し、測定サンプルをＴＨＦに溶解させた。
別途、ガラスフィルター１ＧＰ１００に６〜７分目までセライト５４５をきつく充填し、１０５℃の乾燥機で３時間以上乾燥して、乾燥したガラスフィルターを秤量した（Ｅ（ｇ））。
次いで、乾燥したガラスフィルター内に、測定サンプルが溶解したＴＨＦ溶液を移して、吸引ろ過した。アセトンを用いて三角フラスコの壁に残存した内容物すべてをガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はアセトンを流して可溶解分は吸引瓶に落とし、フィルター内に溶剤が残らないように吸引続けた後に、８０℃の真空乾燥機で１時間以上乾燥して、乾燥したガラスフィルターを秤量し（Ｆ（ｇ））、以下の式に従ってゲル分率（ＴＨＦ不溶解分）を算出した。
ゲル分率（質量％）＝（Ｆ−Ｅ）／Ｄ×１００

＜取り出し性の評価＞
前処理として、測定試料を２２０℃、ＧＡＰ１ｍｍで１０分間保持後、１０分間で８０℃（１４℃／ｍｉｎで冷却速度）まで冷却した後、回転型レオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、「ＨＡＡＫＥ ＭＡＲＳＩＩＩ」）を用い、以下の測定条件により貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。
・ジオメトリー：２５ｍｍφパラレルプレート
・ＧＡＰ：１ｍｍ
・周波数：１Ｈｚ
・歪：１％
・測定範囲：８０〜２４０℃（３℃／ｍｉｎの昇温速度）

２４０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）から、以下の評価基準にて取り出し性を評価した。
◎（極めて良好）：貯蔵弾性率（Ｇ’）が４００Ｐａ未満である。
○（良好）：貯蔵弾性率（Ｇ’）が４００Ｐａ以上、６００Ｐａ未満である。
×（劣る）：貯蔵弾性率（Ｇ’）が６００Ｐａ以上である。

＜耐ホットオフセット性の評価＞
二軸押出機を用い、設定温度１２０℃、滞在時間３分の条件でポリエステル樹脂を溶融混練した。
取り出し性の評価と同様にして貯蔵弾性率（Ｇ’）を測定した。
１８０℃における貯蔵弾性率（Ｇ’）から、以下の評価基準にて耐ホットオフセット性を評価した。
◎（極めて良好）：貯蔵弾性率（Ｇ’）が６００Ｐａ以上である。
○（良好）：貯蔵弾性率（Ｇ’）が３００Ｐａ以上、６００Ｐａ未満である。
×（劣る）：貯蔵弾性率（Ｇ’）が３００Ｐａ未満である。

「実施例１−１」
表１に示す仕込み組成の４価のカルボン酸（ａ）、多価カルボン酸（ｂ）および多価アルコール（ｃ）と、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンとを蒸留塔備え付けの重合装置に投入した。なお、重合触媒の量は、４価のカルボン酸（ａ）および多価カルボン酸（ｂ）に対して５００ｐｐｍとした。
次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２３５℃とし、重合装置内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。
その後、重合装置の攪拌を停止し、重合装置内部を常圧とした後、窒素により重合装置内部を加圧して重合装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、トナー用ポリエステル樹脂を得た。
得られたトナー用ポリエステル樹脂について、構成単位の組成（樹脂組成）分析を行い、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度（Ｔ４）、酸価、ゲル分率および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。溶融混練後のトナー用ポリエステル樹脂の酸価を測定した。結果を表２に示す。

また、得られたトナー用ポリエステル樹脂を、３ｍｍメッシュを吐出口に備えた粉砕器を用いて粗粉砕し、さらにトリオブレンダー粉砕器（トリオサイエンス社製）にて粉砕し、分級機（篩い分け）で平均粒子径２５０〜５００μｍの樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を用いて、重合装置からの取り出し性を評価した。結果を表２に示す。

また、得られたトナー用ポリエステル樹脂１００質量部を、二軸押出機（池貝社製、「ＰＣＭ−２９」）を用いて、設定温度１２０℃、滞在時間３分の条件で溶融混練し、冷却した。その後、粉砕し、さらに分級機（篩い分け）で平均粒径２５０〜５００μｍの樹脂粉末を得た。この樹脂粉末を用いて、耐ホットオフセット性を評価した。結果を表２に示す。

「実施例１−２〜１−９」
仕込み組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１−１と同様にして、トナー用ポリエステル樹脂を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表２に示す。

「比較例１−１〜１−６」
仕込み組成を表３に示すように変更した以外は、実施例１−１と同様にして、トナー用ポリエステル樹脂を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表４に示す。

表１、３中の略号は以下の通りである。
・ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ａ−ＢＰＤＡ：２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物
・ＢＰＡＦ：９，９−Ｂｉｓ（３，４−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｐｈｅｎｙｌ）ｆｌｕｏｒｅｎｄｉａｎｈｙｄｒｉｄｅ
・ＢＰＡ−ＤＡ：４，４’−（４，４’−イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＩＰＡ：イソフタル酸
・ＰＭＤＡ：ピロメリット酸二無水物
・ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＢＰＰ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．３モル付加物
・ＢＰＥ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．０モル付加物

各実施例で得られたトナー用ポリエステル樹脂は、重合装置からの取り出し性および耐ホットオフセット性に優れていた。
一方、比較例１−１、１−２においては、ピロメリット酸二無水物を使用したが、十分に重合度が上がらなかったため、耐ホットオフセット性が不十分であった。
比較例１−３においては、比較例１−１、１−２よりも多くのピロメリット酸二無水物を使用したので重合度は上がったが、各実施例に比べると耐ホットオフセット性は不十分であった。また、重合度が上がったため、重合装置からの取り出し性も不十分であった。
比較例１−４においては、トリメリット酸無水物を使用したが、十分に重合度が上がらなかったため、耐ホットオフセット性が不十分であった。
比較例１−５においては、比較例１−４よりも多くのトリメリット酸無水物を使用したので重合度は上がったが、各実施例に比べると耐オフセット性は不十分であった。また、重合度が上がったため、重合装置からの取り出し性も不十分であった。
比較例１−６においては、溶融混練後の酸価が５６ｍｇＫＯＨ／ｇであったため、耐ホットフセット性が不十分である。

＜ＴＶＯＣの測定＞
ポリエステル樹脂のＴＶＯＣは、以下のようにして測定した。
測定サンプル約１０ｍｇ（９．９ｍｇ以上、１０．１ｍｇ未満）を精秤し、測定サンプルから揮発成分を加熱脱着装置内で１３０℃にて１０分間加熱抽出した後、冷却モジュールにてトラップ（濃縮）した。次いで、急速加熱した後、ＧＣ−ＭＳに供試し、ＴＶＯＣを定量した。測定装置、測定条件、定量方法は以下の通りである。

（測定装置）
・加熱脱着装置：ゲステル株式会社製、「加熱脱着導入システム ＴＤＳ Ａ／ＴＤＳ ２／ＣＩＳ ４」
・ＧＣ−ＭＳ：アジレント・テクノロジー株式会社製、「ＧＣ／ＭＳ ６８９０Ｎ／５９７５」

（加熱脱着条件）
・試料加熱温度：５０℃（０．５ｍｉｎ）→５０℃／ｍｉｎ→１３０℃（１０ｍｉｎ）
・クライオフォーカスおよび急速加熱条件：−３０℃（０．５ｍｉｎ）→１２℃／ｓｅｃ→１３０℃（１０ｍｉｎ）
・インターフェイス：１３０℃
・キャリアガス：ヘリウム
・Ｄｅｓｏｒｐｔｈｏｐｎ Ｍｏｄｅ：スプリットレス

（ＧＣ条件）
・カラム：フロンティア・ラボ株式会社製、「ＵＡ−５（３０ｍｉｎ×０．２５ｍｍＩ．Ｄ．膜厚０．２５μｍ）
・カラム温度：３５℃（３ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→３３０℃（７ｍｉｎ）
・キャリアガス：ヘリウム（流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ）
・注入口モード：ソルベントベント（ベント流量５０ｍｌ／ｍｉｎ、スプリットベントライン流量３０ｍｉｎ／ｍｉｎ＠０．０２ｍｉｎ）
・トランスファーライン温度：２８０℃

（ＭＳ条件）
・イオン化法：ＥＩ
・イオン化電圧：７０Ｖ
・イオン化電流：３００μＡ
・スキャンレンジ：２９〜５５０ａｍｕ

（ＴＶＯＣの定量方法）
得られたクロマトグラムにおいて、ｎ−ヘキサンおよびｎ−ヘキサデカンのピーク溶出時間の間に検出される成分について、エチレングリコール（ＥＧ）を除く各成分のピーク面積総和を、予め作成しておいたトルエン溶液（１０００ｐｐｍ、上記ＧＣ条件およびＭＳ条件にて、注入量１μｌ）の測定結果（ピーク面積）より、トルエン換算濃度として算出した。
ＥＧについては、ＥＧのピーク面積を、予め作成しておいたＥＧ溶液（１０００ｐｐｍ、上記ＧＣ条件およびＭＳ条件にて、注入量１μｌ）の測定結果（ピーク面積）より、ＥＧ濃度として算出した。
ＥＧを除く各成分の面積総和の濃度と、ＥＧの濃度の和の値をＴＶＯＣとした。

「実施例２−１」
表５に示す仕込み組成の４価のカルボン酸（ａ）、多価カルボン酸（ｂ）および多価アルコール（ｃ）と、重合触媒としてテトラ−ｎ−ブトキシチタンとを蒸留塔備え付けの重合装置に投入した。なお、重合触媒の量は、４価のカルボン酸（ａ）および多価カルボン酸（ｂ）に対して１０００ｐｐｍとした。
次いで昇温を開始し、反応系内の温度が２６５℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。次いで、反応系内の温度を２３５℃とし、重合装置内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら、攪拌翼のトルクが所望の軟化温度を示す値となるまで縮合反応を実施した。
その後、重合装置の攪拌を停止し、重合装置内部を常圧とした後、窒素により重合装置内部を加圧して重合装置下部より反応物を取り出して１００℃以下に冷却し、トナー用ポリエステル樹脂を得た。
得られたトナー用ポリエステル樹脂について、ＴＶＯＣ、ガラス転移温度（Ｔｇ）、軟化温度（Ｔ４）、ゲル分率を測定した。溶融混練後のトナー用ポリエステル樹脂の酸価を測定した。結果を表５に示す。

「実施例２−２〜２−４」
仕込み組成を表５に示すように変更した以外は、実施例２−１と同様にして、トナー用ポリエステル樹脂を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表５に示す。

「比較例２−１」
仕込み組成を表５に示すように変更した以外は、実施例２−１と同様にして、トナー用ポリエステル樹脂を製造し、各種測定および評価を行った。結果を表５に示す。

表５中の略号は以下の通りである。
・ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
・ＴＰＡ：テレフタル酸
・ＩＰＡ：イソフタル酸
・ＴＭＡ：トリメリット酸無水物
・ＥＧ：エチレングリコール
・ＢＰＰ：ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２．３モル付加物
・ＢＰＥ：ビスフェノールＡエチレンオキサイド２．３モル付加物
・ＴＢＴ：テトラ−ｎ−ブトキシチタン
・Ｓｂ_２Ｏ_３：アンチモン

各実施例で得られたトナー用ポリエステル樹脂は、４価のカルボン酸（ａ）を含むために、ＴＶＯＣが低い結果となった。
一方、比較例２−１は、４価のカルボン酸（ａ）を含まないためにＴＶＯＣが高い結果となった。

本発明によれば、耐ホットオフセット性に優れ、かつ重合装置から取り出しやすいトナー用ポリエステル樹脂とその製造方法、およびトナーとその製造方法を提供できる。
本発明によれば、ＴＶＯＣが十分に低減された、トナー用ポリエステル樹脂、および前記トナー用ポリエステル樹脂を含有するトナーを提供できる。

Claims (6)

1. 下記化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物に由来する構成単位、３価以上のカルボン酸（ただし前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）を除く）由来の構成単位、沸点が２９０℃以下の脂肪族アルコールに由来する構成単位、およびビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物由来の構成単位を含有し、
   カルボン酸由来の全構成単位に対し、前記３価以上のカルボン酸由来の構成単位の含有量が、０．５モル％以上であり、
   溶融混練された際の酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナー用ポリエステル樹脂。
   

   

   （式（Ａ）および（Ｂ）中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、３価の有機基であり、Ｚ^１およびＺ^２は、それぞれ独立に、単結合または２価の有機基を示す。）
2. ＴＶＯＣが３８０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
3. ＴＶＯＣが２０ｐｐｍ以下である、請求項２に記載のトナー用ポリエステル樹脂。
4. 請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法であって、
   前記化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物（４価のカルボン酸（ａ））の存在下で、２価以上の多価カルボン酸（ｂ）（ただし前記化合物（Ａ）及び前記化合物（Ｂ）を除く）と、２価以上の多価アルコール（ｃ）とを反応させる工程を含み、
   前記２価以上の多価カルボン酸（ｂ）が、前記３価以上のカルボン酸を含み、
   前記２価以上の多価アルコール（ｃ）が、前記沸点が２９０℃以下の脂肪族アルコール、および前記ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含み、
   前記４価のカルボン酸（ａ）の量が、前記４価のカルボン酸（ａ）と前記２価以上の多価カルボン酸（ｂ）との合計を１００モル％としたときに１〜３０モル％である、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
5. 請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含有する、トナー。
6. 請求項１〜３の何れか一項に記載のトナー用ポリエステル樹脂を混練する工程を含む、トナーの製造方法。