JPH1060100A - 架橋ポリエステル樹脂、その製造方法、これを用いたトナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 適度な架橋度を有してトナー用バインダー等
の用途に適した架橋ポリエステル樹脂を得る。 【解決手段】 モル数がａのジカルボン酸成分と、モル
数がｂの３価以上のカルボン酸成分と、モル数がｃのジ
オール成分と、モル数がｄの３価以上のアルコール成分
とからなる架橋ポリエステル樹脂であって、下記の式
（１）で定義されるＺが下記の式（２）を満足する量で
共重合したもの。 Ｚ＝2f(f-1)｛b²c+ad²+(2c+fd)bd｝/[｛(2c+fd)²-4ac｝(b+d)] （１） 0.8 ≦Ｚ≦1.3 （２） ここで、ｆは下記の式（３）で定義される値である。 ｆ＝Σf_i ²n_i ／Σf_in_i （３） ただし、f_iは第ｉ番目の３価以上のカルボン酸成分およ
び３価以上のアルコール成分の価数、n_iは樹脂全体中に
おける第ｉ番目の３価以上のカルボン酸成分および３価
以上のアルコール成分のモル数である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法、静電印刷法などの分野において使用される静電
荷像現像用トナーなどの用途に好適な架橋ポリエステル
樹脂、その製造方法、およびこれを用いたトナーに関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の電子写真法は、米国特許第２２９
７６９１号明細書や米国特許第２３５７８０９号明細書
に記載されているように、光導電性絶縁体よりなるロー
ラー表面上に静電荷像を形成し、これを着色微粉末から
なる乾式現像剤によりトナー像として顕像化する現像工
程と、この後、得られたトナー像を紙などの転写シート
に転写する転写工程と、さらに加熱、加圧などにより永
久定着させる定着工程とからなる。

【０００３】最近、複写機においては高速化や小型化お
よび省エネルギー化が志向されており、この要請に応え
る定着工程として、熱効率が良く、コンパクトな機構を
有し、高速化が可能な加熱ローラー定着方式が好ましく
用いられている。

【０００４】しかしながら、加熱ローラー定着方式にお
いては、加熱ローラー面とトナー像面が接触するため
に、トナーが加熱ローラー表面に転写し、これが次に送
られてくる紙に転写して画像を汚すという、いわゆるオ
フセット現象が発生する。

【０００５】このようなオフセット現象を防止するため
に、特公昭５１−２３３５４号公報において、スチレン
系の架橋樹脂をトナー用樹脂として用いることが提案さ
れた。以来、加熱ローラー定着方式においては、種々の
改善を経ながら、主としてスチレン−アクリル酸系エス
テル共重合体がトナー用樹脂として用いられてきた。

【０００６】一方、最近では、ポリエステル樹脂が、よ
り低温で定着が可能であり、しかも定着されたトナー像
は塩化ビニル系可塑剤に対する耐久性に優れ、さらに、
透明性に優れカラー化にも対応可能である等の点で、従
来のスチレン−アクリル酸系エステル共重合体等よりも
優れていることが見い出され、トナーバインダー用樹脂
として注目されている。

【０００７】一般にポリエステル樹脂は、２価のカルボ
ン酸および／又はその低級エステルと２価のアルコール
との縮合反応により製造されるが、このようにして得ら
れる直鎖状成分のみからなるポリエステル樹脂をトナー
用樹脂として用いた場合、耐オフセット性が極めて悪
く、良好な転写画像を得ることができない。

【０００８】この点を改善するために、ポリエステル樹
脂に分岐あるいは架橋構造を持たせることが行われてお
り、多官能成分を共重合したポリエステル樹脂はひろく
知られている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかし、多官能成分量
を多くすれば樹脂の粘度が著しく高くなる、いわゆるゲ
ル化を起こしやすくなり、溶剤溶解性などの樹脂の加工
性が失われるのはもとより、そもそも重合装置内で固化
し、払い出し不能・装置の損傷などの事態をまねく。一
方、ゲル化を避けようとすれば、多官能成分量を低くし
たり、反応工程の初期段階で樹脂を払い出すなどの操作
が必要となるが、このようにして製造された樹脂は、粘
度が低いが故にトナー用バインダーとして十分な機能を
果たさない。このように従来は樹脂の性能を上げようと
すればゲル化のリスクを背負わねばならず、架橋ポリエ
ステル樹脂の安定な製造は困難であった。

【００１０】この対策として、特開平３−５４５７４号
公報には、反応温度および真空度を制御することで急激
なゲル化反応をコントロールする方法が開示されてい
る。しかし、この方法では、実質的にはエステル交換反
応によって生じる低沸点成分の留出などにより重合体の
粘度が過度に上昇し、所望の架橋度の樹脂を得られない
などの問題点がある。

【００１１】一方、特開平２−２２５５２０号公報で
は、数平均分子量（Mn）が３００以上１４００以下の線
状または側鎖を有する低分子量線状ポリエステルに３価
以上の成分を共重合させて、架橋を形成する方法が開示
されているが、やはり、重合体の急激な粘度の上昇は避
けがたい。

【００１２】さらに、特開昭６２−４５６２２号公報で
は、ポリエステル樹脂中にモノカルボン酸を含有させ、
ポリエステル樹脂の架橋度をコントロールする方法が提
案されているが、十分な製造安定性を有するには至って
いない。

【００１３】本発明は、適度な架橋度を有しトナー用バ
インダー等の用途に適した架橋ポリエステル樹脂とそれ
を安定に製造するための重合方法とを提供することを目
的とするものである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前述のよ
うな問題を解決すべく鋭意検討した結果、組成から計算
されるパラメーターを特定範囲内に制御することによ
り、ポリエステル樹脂に適度な分岐度が付与できかつ安
定に重合可能であることを見いだし本発明に至った。

【００１５】すなわち、本発明は、ジカルボン酸成分
と、３価以上のカルボン酸成分と、ジオール成分と、３
価以上のアルコール成分とからなる架橋ポリエステル樹
脂であって、下記の式（１）で定義されるＺが下記の式
（２）を満足する量で共重合したポリエステルからなる
ことを特徴とする架橋ポリエステル樹脂である。

【００１６】 Ｚ＝2f(f-1)｛b²c+ad²+(2c+fd)bd｝/[｛(2c+fd)²-4ac｝(b+d)] （１） 0.8 ≦Ｚ≦1.3 （２） ここで、ａはジカルボン酸成分のモル数、ｂは３価以上
のカルボン酸成分のモル数、ｃはジオール成分のモル
数、ｄは３価以上のアルコール成分のモル数である。ｆ
は下記式（３）で定義される値である。

【００１７】 ｆ＝Σf_i ²n_i ／Σf_in_i （３） ただし、f_iは第ｉ番目の３価以上のカルボン酸成分およ
び３価以上のアルコール成分の価数、n_iは樹脂全体中に
おける第ｉ番目の３価以上のカルボン酸成分および３価
以上のアルコール成分のモル数である。

【００１８】なお上述の式（３）におけるf_iは、３価以
上のジカルボン酸成分および３価以上のアルコール成分
が樹脂全体中にｉ種類含有されているとき、各成分に対
応する価数を表すものである。

【００１９】また、本発明は、ジカルボン酸成分と、３
価以上のカルボン酸成分と、ジオール成分とからなる架
橋ポリエステル樹脂であって、下記の式（４）で定義さ
れるＺが下記の式（２）を満足する量で共重合したポリ
エステルからなることを特徴とする架橋ポリエステル樹
脂である。

【００２０】 Ｚ＝ｆ( ｆ−１) ｂ／２( ｃ−ａ) （４） 0.8 ≦Ｚ≦1.3 （２） ここで、ａはジカルボン酸成分のモル数、ｂは３価以上
のカルボン酸成分のモル数、ｃはジオール成分のモル数
である。ｆは下記式（３）で定義される値である。

【００２１】 ｆ＝Σf_i ²n_i ／Σf_in_i （３） ただし、f_iは第ｉ番目の３価以上のカルボン酸成分の価
数、n_iは樹脂全体中における第ｉ番目の３価以上のカル
ボン酸成分のモル数である。

【００２２】また本発明は、３価以上のカルボン酸成分
と、ジオール成分とからなる架橋ポリエステル樹脂であ
って、下記の式（５）で定義されるＺが下記の式（２）
を満足する量で共重合したポリエステルからなることを
特徴とする架橋ポリエステル樹脂である。

【００２３】 Ｚ＝ｆ( ｆ−１) ｂ／２ｃ （５） 0.8 ≦Ｚ≦1.3 （２） ここで、ｂは３価以上のカルボン酸成分のモル数、ｃは
ジオール成分のモル数である。ｆは下記式（３）で定義
される値である。

【００２４】 ｆ＝Σf_i ²n_i ／Σf_in_i （３） ただし、f_iは第ｉ番目の３価以上のカルボン酸成分の価
数、n_iは樹脂全体中における第ｉ番目の３価以上のカル
ボン酸成分のモル数である。

【００２５】なお、上述の式（１）、（４）、（５）
は、P.J.フローリの定義したポリマー鎖の分岐期待値に
もとづく経験式であり、Ｚは樹脂の分岐状態を数値化す
るためのパラメータである。

【００２６】さらに本発明は、上記架橋ポリエステル樹
脂を製造するに際し、エステル化反応により生成する水
またはエステル交換反応により生成する低級アルコール
以外は、実質的に系外に散逸させないことを特徴とす
る。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明を具体的に説明す
る。本発明において最も重要な点は、組成に基づいて重
合条件を制御することである。本発明者らが鋭意検討し
た結果、適度な架橋度を有したポリエステル樹脂を安定
に製造可能な組成は、上述の式（２）で示されるよう
に、式（１）または（４）または（５）で計算されるＺ
値が０．８以上かつ１．３以下となることである。この
条件をみたすポリエステル樹脂は、そのゲル量が種々の
用途に好適に使用できる程度のものであるばかりか、そ
の製造工程においてある程度粘度は上昇するが、撹拌・
払い出しが可能なレベルに収まるという大きな特徴があ
る。Ｚ値が１．３を超えた場合には従来みられたような
顕著なゲル成分の生成が起こり、反応物を重合装置から
払い出すことが不能になるばかりか、固化した樹脂が反
応装置類を損傷させる等の問題が生じる。またこのよう
な高度に架橋されたポリエステル樹脂は、溶融粘性が極
めて高い、汎用溶剤に不溶、粉砕が困難、といった加工
性についての問題を生じさせ、一般的な用途には使用が
不可能となる。またＺ値が０．８未満である場合には、
樹脂が充分な分子量と架橋構造とを持たず、トナー用バ
インダー等の用途に供した場合に、耐熱性、強度、接着
性等の諸性能において著しく劣るものとなる。

【００２８】本発明にもとづくポリエステルの重合工程
を通じてＺ値を一定範囲内に保つためには、エステル化
反応により生ずる水もしくはジカルボン酸の低級アルキ
ルエステルに由来する低級アルコール以外には実質的に
仕込んだ単量体が系外に散逸しないように、温度や圧力
などの条件を選択しなければならない。このためには、
使用する単量体は、できるだけ沸点が高いものか、ある
いは実際の反応条件で沸騰しないものを使用することが
望ましい。または、単量体を先に決定し、それらの沸点
よりも低い重縮合温度を選んで使用してもかまわない。
またコンデンサー等の系外へ留出される物質を選択、制
御することが可能な設備があれば、これらの限定度は低
くなり、単量体と反応条件との選択の幅がより広がるこ
とはいうまでもない。実際的には、水または低級アルコ
ールなどの留出予定物よりも沸点の高い単量体を用い、
温度調節可能な流下式コンデンサー付きのエステル化反
応装置を用いればよく、前記コンデンサーを留出物の沸
点以上に設定し、常圧にて通常のエステル化反応温度を
用いるのが簡便である。

【００２９】本発明においては、溶剤への不溶性が生じ
ないように、ジオキサン不溶分またはクロロホルム不溶
分を実質的に含有しないようにするのが好ましい。本発
明で用いられるジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカ
ルボン酸として、マレイン酸、フマール酸、シトラコン
酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセ
ニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシル
コハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハ
ク酸、ｎ−オクチルコハク酸、およびこれらの酸の無水
物、もしくは低級アルキルエステルなどを挙げることが
できる。また脂環族ジカルボン酸としては１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、水素化２，６−ナフタレンジ
カルボン酸、およびこれらの酸の無水物、もしくは低級
アルキルエステルなどを挙げることができる。さらに芳
香族ジカルボン酸としては、フタル酸、テレフタル酸、
イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，
４′−メチレンジ安息香酸、およびこれらの酸の無水
物、もしくは低級アルキルエステルなどを挙げることが
できる。低級アルキルエステルを構成する低級アルキル
基としては、炭素数１〜４のメチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを挙
げることができる。

【００３０】樹脂に架橋部を与える３価以上のカルボン
酸成分としては１，２，４−ベンゼントリカルボン酸
（トリメリット酸）、１，３，５−ベンゼントリカルボ
ン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、
２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−
ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカ
ルボン酸、ピロメリット酸、テトラ（メチレンカルボキ
シ）メタン、１，２，４，７−オクタンテトラカルボン
酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸などが挙げら
れ、１種以上の成分を使用できる。また、これらのカル
ボン酸の酸無水物、若しくは低級エステルであってもよ
い。

【００３１】樹脂に架橋構造を与える３価以上のアルコ
ール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，
３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペ
ンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペ
ンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−
メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−
ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベン
ゼンなどを挙げることができ、１種以上の成分を使用で
きる。

【００３２】ジオール成分としては、例えば、エチレン
グリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタ
ンジオール、ジエチレングリコール、２−ブテン−１，
４−ジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオール、ジプロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、テトラエチレングリコール、トリプロピ
レングリコール、ペンタエチレングリコール、１，２−
プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−
ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、１，２−ヘキサンジオール、２，５−ヘ
キサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール、１，４−ジヒドロキシシクロヘキサ
ン、水素化ビスフェノールＡ、シクロヘキシルエチレン
グリコール、１，２−ジシクロヘキシルエチレングリコ
ール、ｐ−キシリレングリコール、ｍ−キシリレングリ
コール、種々のエーテル化ビスフェノールＡなどを挙げ
ることができ、いずれも好適に使用できる。

【００３３】本発明の重合法においては、上述のように
系外へ単量体が散逸しない限りにおいて、通常のポリエ
ステルの重合条件をすべて用いることができる。重合温
度、減圧度、触媒の種類と量、添加剤等の使用などは特
に制限されない。製造装置としては汎用のエステル重合
装置がすべて好適に使用できるが、前述のようなコンデ
ンサーが具えられていればなおよい。

【００３４】本発明のトナーは、前記の本発明の架橋ポ
リエステル樹脂を用いて得られるものであり、具体的に
は、この架橋ポリエステル樹脂に着色剤が配合されたも
のである。本発明のトナーを製造するには、前記本発明
の架橋ポリエステル樹脂を主成分とするトナー用樹脂中
に、着色剤および必要に応じて各種添加剤を配合し、ボ
ールミルなどにより混合し、混練、粉砕、分級の各工程
を行えば良い。

【００３５】本発明のトナーの粒径は、１〜５０μｍ、
好ましくは５〜３０μｍとすることが適当である。本発
明のトナーに含有する着色剤としては、公知のものがす
べて使用でき、カーボンブラック、ニグロシン染料、ベ
ンジジンイエロー、キナクリドン、ローダミンＢ、フタ
ロシアニンブルー、アニリンブルー、カルコオイルブル
ー、クロームイエロー、ウルトラマリンブルー、メチレ
ンブルー、ローズベンガル等、またはこれらの混合物を
挙げることができる。

【００３６】必要に応じて添加される添加剤としては、
荷電制御剤、磁性体などを挙げることができる。荷電制
御剤としては、正の荷電制御剤では、ニグロシン系染
料、三級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタ
ン系染料、四級アンモニウム塩化合物、ポリアミン樹脂
などを挙げることができる。負の荷電制御剤としては、
例えば含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチ
ル酸のアルキル誘導体の金属錯体などを挙げることがで
きる。これらの荷電制御剤はトナーバインダー用樹脂に
対して、０．１〜８．０重量％、好ましくは０．２〜
５．０重量％配合される。

【００３７】また、前記の荷電制御剤等のほか、特性改
良剤として、ワックス等のオフセット防止剤や疎水性シ
リカ等の流動性向上剤が考えられるが、本発明の架橋ポ
リエステル樹脂を用いる場合は、これらの特性改良剤を
加えることなく特性改良の効果を得ることができ、ま
た、添加する場合でもその添加量は通常よりも少なくて
良い。

【００３８】本発明のトナーは、普通、鉄粉などのキャ
リアと混合することによって二成分現像剤とされるが、
その混合比はキャリア１００重量部に対して０．３〜２
０重量部が好ましい。なお、本発明のトナーは磁性体が
含有されるときはそのまま一成分現像剤として、また磁
性体が含有されないときは非磁性一成分現像剤として静
電荷像の現像に供される。

【００３９】

【実施例】以下、本発明の実施例について説明する。な
お、樹脂の物性およびそれを用いて得られるトナー特性
の評価は、以下に記す各種測定法および評価法にて行っ
た。 ・溶媒溶解性：得られたポリエステルを、アセトンと、
1,4-ジオキサンと、クロロホルムと、フェノール／1,1,
2,2-テトラクロロエタン（１／１重量比）混合溶媒（以
後「混合溶媒」と呼ぶ）との４種の溶媒に、１ｇ／１０
０ｍｌの濃度で溶解する試験を行った。すなわち、樹脂
を溶媒中に投入し、室温で２時間撹拌した後の溶液の状
態を、目視により評価した。

【００４０】また1,4ージオキサンに溶解した場合には、
これを溶媒としてＪＩＳ００７０に準じた方法で酸価を
測定した（ただし、実施例２を除く）。また混合溶媒に
溶解した場合には、これを溶媒として、２０℃、０．５
ｇ／１００ｍｌの条件下で相対粘度を測定した。

【００４１】そして、完全溶解の場合を○、不溶解物が
ある場合を×と評価した。 ・組成分析：¹Ｈ−ＮＭＲ法およびガスクロマトグラフ
法を用いた。前者の方法では樹脂を重クロロホルムに溶
解し、プロトンの積分値比から組成比を求めた。ゲル化
して不溶の状態となった樹脂については、あらかじめ既
知量のトリエチレングリコールによりグリコリシスして
可溶化したのちに測定を行った。後者の方法では、樹脂
をメタノリシスまたはケン化したのちにガスクロマトグ
ラフにかけ、既知の試料を用いて作成した検量線より各
成分の定量を行い、組成比を求めた。

【００４２】実施例、比較例いずれの例においても生成
した樹脂の分析組成は仕込みと食い違いはなかった。

【００４３】・樹脂の粉砕性：通常の粉砕工程を終わっ
た樹脂を篩にかけ、１６メッシュは通過するが、２０メ
ッシュは通過しない樹脂粉体を得た。この分級された樹
脂粉体を３０．０ｇ精秤（Ｗ1 とする）し、コーヒーミ
ル（ＰＨＩＬＩＰＳ社製 ＨＲ−２１７０タイプ）にて
１５秒間粉砕後、３２メッシュの篩にかけ、通過しない
樹脂の重量Ｗ２（ｇ）を精秤し、次式に従い残存率
（％）を求めた。

【００４４】 残存率（％）＝Ｗ2 （ｇ）／Ｗ1 （ｇ）×１００ 以上の操作を３回行い、平均残存率が０〜１５．０％の
場合を◎、１５．１〜３０．０％の場合を○、３０．１
〜４５．０％の場合を△、４５．１〜１００％の場合を
×と評価した。

【００４５】・耐ブロッキング性：トナーを５０℃、相
対湿度４０％の条件下で４８時間放置したときの凝集の
発生の程度を観察した。そして、凝集塊が認められなか
った場合を○、凝集塊が若干生じた場合を△、凝集塊が
著しく認められた場合を×と評価した。

【００４６】・オフセット発生温度（℃）：以下の各実
施例および比較例で得た各電子写真用トナー４重量部
と、樹脂被覆を施していないフェライトキャリア（パウ
ダーテック社製 ＦＬ−１５３０）９６重量部とを混合
して、二成分系現像剤を作成した。次に、この現像剤を
使用して市販の複写機（東芝社製 ＢＤ−９１１０）に
てＡ４サイズの転写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の未
定着画像を複数作成した。次いで、表層がテフロン（ポ
リテトラフルオロエチレンの商品名：登録商標）で形成
された熱定着ローラーと、表層がシリコーンゴムで形成
された圧力定着ローラーとが対になって回転する定着機
を、ローラー圧力が１ｋｇ／ｃｍ² およびローラー速度
が２００ｍｍ／秒になるように調節し、前記熱定着ロー
ラーの表面温度を段階的に上昇させて、Ａ４サイズの転
写紙に縦２ｃｍ、横５ｃｍの帯状の画像を定着した。そ
して、転写紙の余白部にオフセットによる汚れが発生す
るか否かの観察を行い、汚れが発生したときの最低の熱
定着ロールの表面温度をオフセット発生温度（℃）とし
て、耐オフセット性の評価とした。

【００４７】・最低定着温度（℃）：前記の定着機で形
成された定着画像に対して、１ｋｇの荷重を載せた幅１
５ｍｍの砂消しゴムのエッジ部による摺擦を施し、次式
に従い定着率を算出した。そして、定着率が７０％を超
えるときの定着ローラーの温度（℃）を最低定着温度と
した。なお、画像濃度は、反射濃度計（マクベス社製
ＲＤ−９１４）を用いて測定した。 定着率（％）＝［摺擦後の定着画像の画像濃度／摺擦前
の定着画像の画像濃度］×１００ ・転写紙の耐巻き付き性：前記の各現像剤と定着機（熱
定着ローラーの表面温度は１７０℃に設定した）とでコ
ピー試験を行い、熱定着ローラーに対する転写紙の耐巻
き付き性評価を行った。転写紙を連続して５０枚転写機
に挿入して、熱定着ローラーへの巻き付きが起こらなか
った場合を○、巻き付きが１枚以上の転写紙で起こった
場合を×とした。

【００４８】実施例１ テレフタル酸９４モルと、無水トリメリット酸４モル
と、無水ピロメリット酸２モルと、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加体６０モルと、トリエチレ
ングリコール５０モルと、トリメチロールプロパン２０
モルとを、温度計と、ステンレス製撹拌器と、流下式コ
ンデンサー（温度設定１２０℃）とを備えたガラス製反
応器に入れ、窒素ガス雰囲気下で、内温２５０℃、撹拌
回転数２００r.p.m.で反応を行った。すると、エステル
化が開始され、反応系より水の留出が始まった。このと
き、撹拌トルク値は０kg−cmを示した。こののち、約４
時間後には撹拌トルクは３．０kg−cmに上昇した。さら
に水の留出が終了するまで約１時間反応を行ったが、撹
拌トルク値は一定のままであった。また留出液の¹Ｈ−
ＮＭＲ分析では、水以外の成分は検出されなかった。得
られたポリエステル樹脂について溶解性試験を行ったと
ころ、アセトンには不溶物がみられたが、他の３溶媒に
はすべて溶解した。酸価は０．１０mgKOH/g 、相対粘度
は１．３１であった。

【００４９】実施例２ テレフタル酸の代わりにテレフタル酸ジメチルを用いた
以外は実施例１と同様の条件で反応を行った。実施例１
同様に、温度計と、ステンレス製撹拌器と、流下式コン
デンサー（温度設定１２０℃）とを備えたガラス製反応
器に入れ、窒素ガス雰囲気下で、内温２５０℃、撹拌回
転数２００r.p.m.で反応を行った。すると、反応系より
低沸点物の留出が始まった。このとき、撹拌トルク値は
０kg−cmを示した。こののち、約４時間後には撹拌トル
クは３．１kg−cmに上昇した。さらに低沸点物の留出が
終了するまで約１時間反応を行ったが、撹拌トルク値は
一定のままであった。また留出液の¹Ｈ −ＮＭＲ分析で
は、メタノールと水以外の成分は検出されなかった。総
留出メタノール量はテレフタル酸ジメチルから計算され
る理論留出量の９９．５％、また留出した水の量は無水
トリメリット酸および無水ピロメリット酸から計算され
る理論量の９９．３％であった。得られたポリエステル
樹脂について溶解性試験を行ったところ、アセトンには
不溶物がみられたが、他の３溶媒にはすべて溶解した。
相対粘度は１．３２であった。

【００５０】実施例３〜８ さらに、実施例１と同様の方法で別組成のポリエステル
の製造を行った。いずれも反応水がほぼ系外に留出した
時点で撹拌トルクは一定値を示した。これらの結果を実
施例１および２の結果と共に表１および表２に示す。い
ずれもアセトン以外の３溶媒に溶解したので、酸価およ
び相対粘度を測定した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】比較例１ テレフタル酸８０モルと、無水トリメリット酸１０モル
と、無水ピロメリット酸１０モルと、ビスフェノールＡ
エチレンオキサイド２モル付加体６０モルと、トリエチ
レングリコール６０モルと、トリメチロールプロパン１
０モルとを、実施例１と同様の反応器に投入し、窒素ガ
ス雰囲気下で、内温２５０℃、撹拌回転数２００r.p.m.
で反応を行った。このとき、撹拌トルク値は０kg-cm を
示した。ただしＺ値は１．６４であり、式（２）の範囲
の上限を超えていた。そしてエステル化が始まり、反応
系より水の留出が始まった。そこで約３時間反応を行っ
た。さらに反応を続けたところ、約１時間経過した後に
重合ポリマーはゲル化を起こし、撹拌不能になった。通
常の払い出しは不可能だったため、ガラス製容器を破壊
して樹脂を払い出した。この樹脂は４種の溶媒全てに不
溶物が生じた。

【００５４】比較例２ テレフタル酸８０モルと、無水トリメリット酸１０モル
と、無水ピロメリット酸１０モルと、ビスフェノールＡ
エチレンオキサイド２モル付加体８０モルと、トリエチ
レングリコール６０モルと、トリメチロールプロパン４
０モルと、ペンタエリスリトール５モルとを実施例１と
同様に温度計とステンレス製撹拌器と流下式コンデンサ
ーとを備えた反応器に入れ、窒素ガス雰囲気下で、内温
２５０℃、撹拌回転数２００r.p.m.で反応を行った。こ
のとき、撹拌トルク値は０kg-cmを示した。ただしＺ値
は０．７８であり、式（２）の範囲の下限未満であっ
た。そしてエステル化が始まり、反応系より水の留出が
始まり、その後水の留出が終了するまで約４時間反応を
行った。さらに反応を続けたが、その後約５時間経過し
ても撹拌トルク値は０kg-cm のままで、反応系の溶融粘
度は上昇しなかった。この樹脂は４種の溶媒全てに溶解
した。酸価は０．２４mgKOH/g 、相対粘度は１．０９で
あった。

【００５５】比較例３ テレフタル酸８５モルと、無水トリメリット酸１０モル
と、無水ピロメリット酸５モルと、ビスフェノールＡエ
チレンオキサイド２モル付加体１００モルと、トリエチ
レングリコール８０モルとを、実施例１と同様に温度計
とステンレス製撹拌器と流下式コンデンサーとを備えた
反応器に入れ、窒素ガス雰囲気下で、内温２５０℃、撹
拌回転数２００r.p.m.で反応を行った。このとき、撹拌
トルク値は０kg-cm を示した。ただしＺ値は０．６４で
あり、式（２）の範囲の下限未満であった。そしてエス
テル化が始まり、反応系より水の留出が始まり、その後
水の留出が終了するまで約４時間反応を行った。さらに
反応を続けたが、その後約５時間経過しても撹拌トルク
値は０kg-cm のままで、反応系の溶融粘度は上昇しなか
った。この樹脂は４種の溶媒全てに溶解した。酸価は
０．８１mgKOH/g 、相対粘度は１．０５であった。

【００５６】比較例４ テレフタル酸８５モルと、無水トリメリット酸５モル
と、無水ピロメリット酸１０モルと、ビスフェノールＡ
エチレンオキサイド２モル付加体７０モルと、トリエチ
レングリコール５０モルとを実施例１と同様の反応器に
投入し、窒素ガス雰囲気下で、内温２５０℃、撹拌回転
数２００r.p.m.で反応を行った。このとき、撹拌トルク
値は０kg-cm を示した。ただしＺ値は２．１８であり、
式（２）の範囲の上限を超えていた。そしてエステル化
が始まり、反応系より水の留出が始まった。そこで約３
時間反応を行った。さらに反応を続けたところ、約１時
間経過した後に重合ポリマーはゲル化を起こし、撹拌不
能になった。通常の払い出しは不可能だったため、ガラ
ス製容器を破壊して樹脂を払い出した。この樹脂は４種
の溶媒全てに不溶物が生じた。

【００５７】比較例５ 無水トリメリット酸５モルと、無水ピロメリット酸１０
モルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付
加体１００モルと、トリエチレングリコール２０モルと
を実施例１と同様に温度計とステンレス製撹拌器と流下
式コンデンサーとを備えた反応器に入れ、窒素ガス雰囲
気下で、内温２５０℃、撹拌回転数２００r.p.m.で反応
を行った。このとき、撹拌トルク値は０kg-cm を示し
た。ただしＺ値は０．６４であり、式（２）の範囲の下
限未満であった。エステル化が始まり、反応系より水の
留出が始まり、その後水の留出が終了するまで約４時間
反応を行った。さらに反応を続けたが、その後約５時間
経過しても撹拌トルク値は０kg-cmのままで、反応系の
溶融粘度は上昇しなかった。この樹脂は４種の溶媒全て
に溶解した。酸価は０．３８mgKOH/g 、相対粘度は１．
０４であった。

【００５８】比較例６ 無水トリメリット酸１０モルと、無水ピロメリット酸１
０モルと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル
付加体２０モルと、トリエチレングリコール２０モルと
を、実施例１と同様の反応器に投入し、窒素ガス雰囲気
下で、内温２５０℃、撹拌回転数２００r.p.m.で反応を
行った。このとき、撹拌トルク値は０kg-cm を示した。
ただしＺ値は２．３０であり、式（２）の範囲の上限を
超えていた。エステル化が始まり、反応系より水の留出
が始まった。そこで約３時間反応を行った。さらに反応
を続けたところ、約１時間経過した後に重合ポリマーは
ゲル化を起こし、撹拌不能になった。通常の払い出しは
不可能だったため、ガラス製容器を破壊して樹脂を払い
出した。この樹脂は４種の溶媒全てに不溶物が生じた。

【００５９】これら比較例１〜６についても、その結果
を表１および表２に示す。この表１および表２に示した
ように、Ｚ値が本発明の範囲内にある場合には、すべて
撹拌トルクがある一定値で安定となり、ゲル化に至らな
い範囲内で比較的高い相対粘度の樹脂が得られ、良好な
トナー特性を有した樹脂が得られた。これに対し、Ｚ値
が本発明の範囲から外れた場合には、通常の払い出し形
態が不可能なゲル化が起こるか、あるいは反応工程でト
ルク上昇の検出できない程度の低粘度でありかつ上記用
途として性能の低い樹脂しか得られなかった。

【００６０】次に、実施例１〜８および比較例１〜６の
樹脂を各々用いて、トナーを製造した。すなわち、各々
のポリエステル樹脂１００重量部と、カーボンブラック
（三菱化成工業社製 商品名：ＭＡ−１００）６．５重
量部と、クロム含有金属染料（オリエント化学工業社製
商品名：Ｓ−３４）２重量部と、ポリプロピレン（三
洋化成工業社製 商品名；ビスコール３３０Ｐ）２重量
部とをスーパーミキサーで混合した。そして、これを二
軸押出機により溶融混練し、冷却した後、ハンマーミル
により粗粉砕し、さらにジェットミルにより微粉砕し、
次いで分級機により粒径を整え、平均粒径が１１μｍの
粒度のトナーを得た。

【００６１】次いで、得られたトナー４重量部にフェラ
イトキャリア９６重量部を加えて現像剤とし、これを用
いてトナー特性の評価を行った。トナー製造時の樹脂の
粉砕性およびトナー特性の評価結果を表３に示す。

【００６２】

【表３】

【００６３】表３の結果から理解されるように、実施例
１〜８で得られた樹脂はいずれも粉砕性が良好であっ
た。またこれら実施例１〜８の樹脂を用いたトナーは、
いずれも、耐ブロッキング性、低温定着性、耐オフセッ
ト性、耐巻き付き性の点において特に優れたトナー特性
を示すものであり、高速で良好な画像を環境条件によら
ず安定に形成することができた。

【００６４】これに対し、比較例１〜６で得られた各樹
脂およびその樹脂を用いた各トナーは、上記特性のうち
の少なくとも一つ以上が劣ったものであった。

【００６５】

【発明の効果】以上のように本発明によると、ゲル化す
ることなしにトナーのバインダーとして好適な架橋ポリ
エステル樹脂を得ることができ、この架橋ポリエステル
樹脂を用いたトナーを得ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐々木 直美 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 (72)発明者 奥谷 晴夫 静岡県静岡市用宗巴町３番１号 株式会社 巴川製紙所技術研究所内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジカルボン酸成分と、３価以上のカルボ
   ン酸成分と、ジオール成分と、３価以上のアルコール成
   分とからなる架橋ポリエステル樹脂であって、下記の式
   （１）で定義されるＺが下記の式（２）を満足する量で
   共重合したポリエステルからなることを特徴とする架橋
   ポリエステル樹脂。 Ｚ＝2f(f-1)｛b²c+ad²+(2c+fd)bd｝/[｛(2c+fd)²-4ac｝(b+d)] （１） 0.8 ≦Ｚ≦1.3 （２） ここで、ａはジカルボン酸成分のモル数、ｂは３価以上
   のカルボン酸成分のモル数、ｃはジオール成分のモル
   数、ｄは３価以上のアルコール成分のモル数である。ｆ
   は下記式（３）で定義される値である。 ｆ＝Σf_i ²n_i ／Σf_in_i （３） ただし、f_iは第ｉ番目の３価以上のカルボン酸成分およ
   び３価以上のアルコ−ル成分の価数、n_iは樹脂全体中に
   おける第ｉ番目の３価以上のカルボン酸成分および３価
   以上のアルコール成分のモル数である。
2. 【請求項２】 ジオキサン不溶分またはクロロホルム不
   溶分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項１記
   載の架橋ポリエステル樹脂。
3. 【請求項３】 ジカルボン酸成分と、３価以上のカルボ
   ン酸成分と、ジオール成分とからなる架橋ポリエステル
   樹脂であって、下記の式（４）で定義されるＺが下記の
   式（２）を満足する量で共重合したポリエステルからな
   ることを特徴とする架橋ポリエステル樹脂。 Ｚ＝ｆ( ｆ−１) ｂ／２( ｃ−ａ) （４） 0.8 ≦Ｚ≦1.3 （２） ここで、ａはジカルボン酸成分のモル数、ｂは３価以上
   のカルボン酸成分のモル数、ｃはジオール成分のモル数
   である。ｆは下記式（３）で定義される値である。 ｆ＝Σf_i ²n_i ／Σf_in_i （３） ただし、f_iは第ｉ番目の３価以上のカルボン酸成分の価
   数、n_iは樹脂全体中における第ｉ番目の３価以上のカル
   ボン酸成分のモル数である。
4. 【請求項４】 ジオキサン不溶分またはクロロホルム不
   溶分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項３記
   載の架橋ポリエステル樹脂。
5. 【請求項５】 ３価以上のカルボン酸成分と、ジオール
   成分とからなる架橋ポリエステル樹脂であって、下記の
   式（５）で定義されるＺが下記の式（２）を満足する量
   で共重合したポリエステルからなることを特徴とする架
   橋ポリエステル樹脂。 Ｚ＝ｆ( ｆ−１) ｂ／２ｃ （５） 0.8 ≦Ｚ≦1.3 （２） ここで、ｂは３価以上のカルボン酸成分のモル数、ｃは
   ジオール成分のモル数である。ｆは下記式（３）で定義
   される値である。 ｆ＝Σf_i ²n_i ／Σf_in_i （３） ただし、f_iは第ｉ番目の３価以上のカルボン酸成分の価
   数、n_iは樹脂全体中における第ｉ番目の３価以上のカル
   ボン酸成分のモル数である。
6. 【請求項６】 ジオキサン不溶分またはクロロホルム不
   溶分を実質的に含有しないことを特徴とする請求項５記
   載の架橋ポリエステル樹脂。
7. 【請求項７】 ジカルボン酸成分と、３価以上のカルボ
   ン酸成分と、ジオール成分と、３価以上のアルコール成
   分とからなる架橋ポリエステル樹脂を製造するに際し、
   下記の式（１）で定義されるＺが下記の式（２）を満足
   する量で共重合させるとともに、エステル化反応により
   生成する水またはエステル交換反応により生成する低級
   アルコール以外は、実質的に系外に散逸させないことを
   特徴とする架橋ポリエステル樹脂の製造方法。 Ｚ＝2f(f-1)｛b²c+ad²+(2c+fd)bd｝/[｛(2c+fd)²-4ac｝(b+d)] （１） 0.8 ≦Ｚ≦ 1.3 （２） ここで、ａはジカルボン酸成分のモル数、ｂは３価以上
   のカルボン酸成分のモル数、ｃはジオール成分のモル
   数、ｄは３価以上のアルコール成分のモル数である。ｆ
   は下記式（３）で定義される値である。 ｆ＝Σf_i ²n_i ／Σf_in_i （３） ただし、f_iは第ｉ番目の３価以上のカルボン酸成分およ
   び３価以上のアルコール成分の価数、n_iは樹脂全体中に
   おける第ｉ番目の３価以上のカルボン酸成分および３価
   以上のアルコール成分のモル数である。
8. 【請求項８】 ジカルボン酸成分と、３価以上のカルボ
   ン酸成分と、ジオール成分とからなる架橋ポリエステル
   樹脂を製造するに際し、下記の式（４）で定義されるＺ
   が下記の式（２）を満足する量で共重合させるととも
   に、エステル化反応により生成する水またはエステル交
   換反応により生成する低級アルコール以外は、実質的に
   系外に散逸させないことを特徴とする架橋ポリエステル
   樹脂の製造方法。 Ｚ＝ｆ( ｆ−１) ｂ／２( ｃ−ａ) （４） 0.8 ≦Ｚ≦ 1.3 （２） ここで、ａはジカルボン酸成分のモル数、ｂは３価以上
   のカルボン酸成分のモル数、ｃはジオール成分のモル数
   である。ｆは下記式（３）で定義される値である。 ｆ＝Σf_i ²n_i ／Σf_in_i （３） ただし、f_iは第ｉ番目の３価以上のカルボン酸成分の価
   数、n_iは樹脂全体中における第ｉ番目の３価以上のカル
   ボン酸成分のモル数である。
9. 【請求項９】 ３価以上のカルボン酸成分と、ジオール
   成分とからなる架橋ポリエステル樹脂を製造するに際
   し、下記の式（５）で定義されるＺが下記の式（２）を
   満足する量で共重合させるとともに、エステル化反応に
   より生成する水またはエステル交換反応により生成する
   低級アルコール以外は、実質的に系外に散逸させないこ
   とを特徴とする架橋ポリエステル樹脂の製造方法。 Ｚ＝ｆ( ｆ−１) ｂ／２ｃ （５） 0.8 ≦Ｚ≦1.3 （２） ここで、ｂは３価以上のカルボン酸成分のモル数、ｃは
   ジオール成分のモル数である。ｆは下記式（３）で定義
   される値である。 ｆ＝Σf_i ²n_i ／Σf_in_i （３） ただし、f_iは第ｉ番目の３価以上のカルボン酸成分の価
   数、n_iは樹脂全体中における第ｉ番目の３価以上のカル
   ボン酸成分のモル数である。
10. 【請求項１０】 請求項１から６までのいずれか１項記
    載の架橋ポリエステル樹脂を用いてなるトナー。