JP2016196571A - トナー用ポリエステル樹脂とその製造方法、およびトナー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のトナー用ポリエステル樹脂は、特定のワックスの存在下で、多官能カルボン酸と多官能アルコールを含む原料混合物を重合して得られ、原料混合物は3官能以上のカルボン酸および3官能以上のアルコールから選ばれる1種以上の3官能以上のモノマーを含み、3官能以上のモノマーに含まれる3官能以上のカルボン酸の量を原料混合物中の全カルボン酸100モル%中aモル%とし、3官能以上のモノマーに含まれる3官能以上のアルコールの量を原料混合物中の全カルボン酸100モル部に対してbモル部としたときにa+b≧20を満たし、ワックスの量が原料混合物との合計を100質量%としたときに6〜15質量%である。
【選択図】なし
Description
例えば特許文献1、2には、良好な定着性、非オフセット性、画像安定性、耐久性を有するトナー用バインダーおよびトナーとして、酸化ポリオレフィン由来の構成単位を含有するポリエステル樹脂が開示されている。
特許文献3には、耐湿性、非オフセット性、耐ブロッキング性、および定着性に優れ、低臭気なトナーを得るために、ゲル(溶剤不溶解分)を20質量%以下含むポリエステル樹脂が開示されている。
特許文献4には、溶融弾性の高いポリエステル樹脂を安定して工業製品化するために、反応圧力を規定してポリエステル樹脂を製造する方法が開示さている。
特許文献5には、トナーの材料分散性を改良するために、エステル系ワックスを重合時に添加してポリエステル樹脂を重合することが提案されている。
また、特許文献3に記載のポリエステル樹脂では、オイルレス定着に要求される材料分散性を十分に満足しない。
また、特許文献4に記載のポリエステル樹脂では、より優れた低温定着性に寄与する低温流動性や、より優れた耐オフセット性に寄与する高温弾性を十分に満足しておらず、さらなる溶融高弾性を示すポリエステル樹脂は工業化できていない。
また、特許文献5に記載のポリエステル樹脂では、近年求められている耐ホットオフセット性に寄与する高温弾性を十分に満足しない。
[1] 酸化ポリオレフィンワックスおよびエステルワックスからなる群より選ばれる1種以上のワックスの存在下で、多官能カルボン酸と多官能アルコールとを含む原料混合物を重合して、トナー用ポリエステル樹脂を製造する方法であって、前記原料混合物は、3官能以上のカルボン酸および3官能以上のアルコールからなる群より選ばれる1種以上の3官能以上のモノマーを含み、前記3官能以上のモノマーに含まれる3官能以上のカルボン酸の量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸100モル%中、aモル%とし、前記3官能以上のモノマーに含まれる3官能以上のアルコールの量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸100モル部に対して、bモル部としたときに、a+b≧20を満たし、前記ワックスの量が、原料混合物との合計を100質量%としたときに、6〜15質量%である、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。
[2] [1]に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法により得られる、トナー用ポリエステル樹脂。
[3] [2]に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含む、トナー。
また、本発明のトナー用ポリエステル樹脂によれば、低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性に優れたトナーを得ることができる。
また、本発明のトナーは、低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性に優れる。
「トナー用ポリエステル樹脂」
本発明のトナー用ポリエステル樹脂(以下、単に「ポリエステル樹脂」ともいう。)は、酸化ポリオレフィンワックスおよびエステルワックスからなる群より選ばれる1種以上のワックスの存在下で、多官能カルボン酸と多官能アルコールとを含む原料混合物を重合して得られるものである。
原料混合物の重合の際に用いるワックスは、酸化ポリオレフィンワックスおよびエステルワックスからなる群より選ばれる1種以上である。
ワックスとしては、重合時の反応安定性とトナーのワックス材料の粒径制御を両立できる点から、酸化ポリオレフィンワックスが好ましい。
酸化ポリオレフィンワックスは、酸素酸化、化学薬品酸化等の方法によりポリオレフィンワックスを酸化処理したものであり、ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、ヒドロ過酸化物基等の官能基をポリオレフィン骨格中に含有するものである。これらの官能基のうち、縮合反応、付加反応、エステル交換反応等の反応により酸またはアルコールと反応しうる官能基(ヒドロキシ基、アルデヒド基、カルボキシ基、カルボニル基、エステル基、ヒドロ過酸化物基等)が、ポリエステル樹脂の原料成分である多官能カルボン酸または多官能アルコールと反応することにより、酸化ポリオレフィンワックスをポリエステル樹脂中に構成単位として取り込むことができる。
なお、本発明においては、これらの官能基を含むポリオレフィンと、官能基を含まないポリオレフィンとの混合物も、酸化ポリオレフィンワックスに含まれるものとする。
これらのうち、酸化処理をする前のポリオレフィンワックスとしては、熱安定性等に優れる観点から、ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体等のエチレン骨格を主成分としたポリオレフィンワックスが好ましく、ポリエチレンワックスが特に好ましい。
ここで、酸価とは、試料1gを中和するのに必要な水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものである。
酸化ポリオレフィンワックスの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
また、酸化ポリオレフィンワックスとしては、市販品を用いることができ、例えばWestlake社製のEpoleneシリーズ、Coschem社製のCSシリーズ、クラリアント社製のリコワックス PEDシリーズ、三洋化成工業社製のサンワックス Eシリーズ、三井化学社製のハイワックスシリーズなどが挙げられる。
エステルワックスとしては、例えばライスワックス、カルナバワックス、キャンデリラワックス、木ろう、みつろう、ラノリン、モンタンワックスなどが挙げられる。このようなワックスには、構造的には高級脂肪酸と高級脂肪族アルコールのエステルが主成分であり、未反応の高級脂肪酸や高級脂肪族アルコール、その他の成分も含まれている。これらのうち、エステルワックスとしては、工業製品として入手しやすく、また原料混合物を例えば200℃以上で重合する際に反応への影響が少ないことから、カルナバワックス、ライスワックスが好ましい。
エステルワックスは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
酸化ポリオレフィンワックス、エステルワックスは、吸熱ピークを有する材料である。吸熱ピークとは示差走差熱量計(DSC)にて固体から液体への相変化の温度のことである。本発明においては、上記DSCでの最大吸熱ピーク温度を吸熱ピークとする。
酸化ポリオレフィンワックス、エステルワックスの吸熱ピークは、それぞれ75〜130℃が好ましい。吸熱ピークが75℃以上であれば、重合時に系外への留出を抑制でき、ポリエステル樹脂を容易に製造できる。吸熱ピークが130℃以下であれば、低温定着性に寄与する低温流動性がより向上する。
酸化ポリオレフィンワックス、エステルワックスは、分子骨格内に炭化水素鎖を有する材料である。炭化水素鎖の炭素数は10〜300が好ましい。炭素数が10以上であれば本発明により得られるポリエステル樹脂を含むトナーの保存性と材料分散性とのバランスがより良好なものとなる傾向にある。炭素数が300以下であれば、トナーの低温定着性を良好に維持できる。
炭化水素鎖は、飽和炭化水素だけではなく不飽和炭化水素鎖を含んでいてもよい。不飽和炭化水素鎖を含む場合は、上述した吸熱ピークが75〜130℃の不飽和二重結合を含む材料を選択すればよい。また、吸熱ピークが75〜130℃の材料であれば、脂環式構造、芳香環式構造を含んでもよい。
原料混合物は、多官能カルボン酸(多価カルボン酸)と多官能アルコール(多価アルコール)とを含む。また、原料混合物は、3官能以上のモノマーを含む。
多官能カルボン酸としては、2官能のカルボン酸(2価のカルボン酸)、3官能以上のカルボン酸(3価以上のカルボン酸)が挙げられる。
2官能のカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸の異性体(例えば1,4−、1,5−、1,6−、1,7−、2,5−、2,6−、2,7−、2,8−)、およびこれらの低級アルキルエステル;コハク酸、セバシン酸、イソデシルコハク酸、ドデセニルコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、フランジカルボン酸、およびこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルや、これらの酸無水物;フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、およびこれらのエステル誘導体;アクリル酸、クロトン酸、メタクリル酸、およびこれらのエステル誘導体などが挙げられる。
テレフタル酸、イソフタル酸の低級アルキルエステルの例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジブチルなどが挙げられる。
これらのうち、2官能のカルボン酸としては、トナーの保存性、ハンドリング性およびコストに優れる点で、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましい。
2官能のカルボン酸は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、後述の3官能以上のカルボン酸と併用してもよい。
これらのうち、3官能以上のカルボン酸としては、ハンドリング性およびコストに優れる点で、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物が好ましい。
アルコール成分としては、2官能のアルコール(2価のアルコール)、3官能以上のアルコール(3価以上のアルコール)が挙げられる。
2官能のアルコールとしては、例えばエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,4−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、D−イソソルバイド、L−イソソルバイド、イソマンニド、エリスリタン、1,4−ジヒドロキシ−2−ブテン、ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.2)−ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどが挙げられる。
これらのうち、2官能のアルコールとしては、トナーの低温流動性、保存性、粉砕性を良好に維持できるという点で、エチレングリコール、ポリオキシエチレン−(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン−(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが好ましい。
2官能のアルコールは、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。また、後述の3官能以上のアルコールと併用してもよい。
これらのうち、3官能以上のアルコールとしては、ハンドリング性およびコストに優れる点で、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトールが好ましい。
原料混合物は、3官能以上のカルボン酸および3官能以上のアルコールからなる群より選ばれる1種以上の3官能以上のモノマーを含む。
3官能以上のカルボン酸としては、多官能カルボン酸の説明において先に例示した3官能以上のカルボン酸が挙げられる。3官能以上のアルコールとしては、多官能アルコールの説明において先に例示した3官能以上のアルコールが挙げられる。
これらのうち、3官能モノマーとしては、トリメリット酸、トリメリット酸無水物、トリメチロールプロパン、グリセリンが好ましい。4官能以上のモノマーとしては、ピロメリット酸、ピロメリット酸無水物、ペンタエリスリトール、ソルビトールが好ましい。
原料混合物には、本発明の目的を損なわない範囲であれば、末端官能基数の調整やポリエステル樹脂以外のトナー用材料の分散性向上を目的として、1官能のカルボン酸(1価のカルボン酸)や1官能のアルコール(1価のアルコール)が含まれていてもよい。
1官能のカルボン酸としては、例えば安息香酸、p−メチル安息香酸等の炭素数30以下の芳香族カルボン酸;ステアリン酸、ベヘン酸等の炭素数30以下の脂肪族カルボン酸;桂皮酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和二重結合を分子内に一つ以上有する不飽和カルボン酸などが挙げられる。
1官能のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等の炭素数30以下の芳香族アルコール;オレイルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等の炭素数30以下の脂肪族アルコールなどが挙げられる。
多官能アルコールの含有量は、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)と軟化温度(T4)とのバランスが良好となることから、多官能カルボン酸100モル部に対して180モル部以下が好ましく、70〜170モル部がより好ましく、80〜160モル部がさらに好ましく、90〜150モル部が特に好ましい。特に、多官能アルコールの含有量が90モル部以上であればポリエステル樹脂の製造安定性が良好となる傾向にあり、150モル部以下であれば軟化温度に対してガラス転移温度が高くなりやすく、保存性がより良好となる傾向にある。
すなわち、3官能以上のモノマーに含まれる3官能以上のカルボン酸の量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸100モル%中、aモル%とし、3官能以上のモノマーに含まれる3官能以上のアルコールの量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸100モル部に対して、bモル部としたときに、a+b≧20を満たす。a+bが20以上であれば、トナーの耐ホットオフセット性に寄与する高温弾性を向上でき、耐ホットオフセット性に優れたトナーが得られる。a+bの下限値は30以上がこのましい。a+bの上限値は特に制限されないが、トナーの保存安定性やポリエステル樹脂の製造安定性の観点から、100以下が好ましく70以下がより好ましい。
3官能以上のモノマーが3官能以上のアルコールの場合は、3官能以上のアルコールの含有量(b)は原料混合物に含まれる全てのカルボン酸100モル部に対して、20モル部以上である。
3官能以上のモノマーが3官能以上のカルボン酸および3官能以上のアルコールの場合、a+bが20以上である。
1官能のアルコールの含有量は特に制限されないが、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸100モル部に対して、0.1〜10モル部が好ましい。下限値は0.2モル部以上がより好ましく、0.5モル部以上が特に好ましい。上限値は9モル部以下がより好ましく、8モル部以下が特に好ましい。
また、1官能のカルボン酸と1官能のアルコールとを併用する場合、1官能のカルボン酸の量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸100モル%中、cモル%とし、1官能のアルコールの量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸100モル部に対して、dモル部としたときに、0.1≦c+d≦10が好ましい。c+dの下限値は0.2以上がより好ましく、0.5以上が特に好ましい。上限値は9以下がより好ましく、8以下が特に好ましい。
1官能のカルボン酸および/または1官能のアルコールの含有量が、上記下限値以上であればポリエステル樹脂の末端官能基数や分子量を容易に制御できる傾向にあり、上記上限値以下であればトナーの保存性がより良好となる傾向にある。
ポリエステル樹脂は、上述したワックスの存在下で原料混合物を重合することで得られる。
ワックスの量は、当該ワックスと原料混合物との合計を100質量%としたときに、6〜15質量%である。ワックスの量が6質量%以上であれば、トナーの耐ホットオフセット性が向上する。また、ポリエステル樹脂を高収率で得られるので、工業化しやすい。一方、ワックスの量が15質量%以下であれば、重合時にポリエステル樹脂と相溶しにくいワックスの割合を抑えることができ、重合安定性を良好に維持できる。また、ガラス転移温度が低下するのを抑制でき、トナーの保存安定性を良好に維持できる。ワックスの量の下限値は7質量%以上が好ましく、上限値は10質量%以下が好ましい。
よって、本発明においては、上述した反応中はもちろんのこと、撹拌トルクが設定値に到達した後に撹拌を止めてからポリエステル樹脂を反応容器から取り出すまでの間も、重合工程とする。
これらのうち、ワックスの添加のタイミングとしては、トナーの低温定着性、耐ホットオフセット性、保存性、材料分散性を満足するトナー用のポリエステル樹脂を高収率で容易に得られる点で、原料混合物の調製時、エステル化反応(もしくはエステル交換反応)の開始時、縮合反応の開始時が好ましい。
触媒としては、チタン系触媒、ジブチルスズオキシド、酢酸スズ、2硫化スズ、酸化スズ、2エチルヘキサンスズ等のスズ系触媒、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム、3酸化アンチモン、2酸化ゲルマニウムなどが挙げられる。これらのうち、触媒としては、環境負荷低減の観点より、チタン系触媒、酸化カルシウムが好ましく、チタン系触媒がより好ましい。
アルコキシ基を有するチタンアルコキシド化合物としては、例えばテトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラオクトキシチタンなどが挙げられる。
カルボン酸チタン化合物としては、例えば蟻酸チタン、酢酸チタン、プロピオン酸チタン、オクタン酸チタン、シュウ酸チタン、コハク酸チタン、マレイン酸チタン、アジピン酸チタン、セバシン酸チタン、ヘキサントリカルボン酸チタン、イソオクタントリカルボン酸チタン、オクタンテトラカルボン酸チタン、デカンテトラカルボン酸チタン、安息香酸チタン、フタル酸チタン、テレフタル酸チタン、イソフタル酸チタン、1,3−ナフタレンジカルボン酸チタン、4,4−ビフェニルジカルボン酸チタン、2,5−トルエンジカルボン酸チタン、アントラセンジカルボン酸チタン、トリメリット酸チタン、2,4,6−ナフタレントリカルボン酸チタン、ピロメリット酸チタン、2,3,4,6−ナフタレンテトラカルボン酸チタンなどが挙げられる。
チタン系触媒は、1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
ポリエステル樹脂に取り込まれるワックスの割合は、ワックスの使用量や重合条件等によって左右される。
ワックスの一部がポリエステル樹脂に取り込まれる場合、ポリエステル樹脂は、当該ポリエステルに取り込まれていないワックスとの混合物の状態、すなわち、ワックス由来の構成単位を含むポリエステル樹脂とワックスとが混合した状態で得られる。
ポリエステル樹脂100質量%中のワックス由来の成分の含有量は、6〜15質量%が好ましく、7〜10質量%がより好ましい。ここで、ワックス由来の成分の含有量とは、ポリエステル樹脂に構成単位として取り込まれるワックスの量と、ポリエステル樹脂に取り込まれずにそのまま残るワックスの量との合計量のことである。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度(Tg)は、低温定着性と保存性とがより良好となることから、45〜75℃が好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が45℃以上であればトナーの保存性がより良好となる傾向にあり、75℃以下であればトナーの低温定着性がより良好となる傾向にある。ポリエステル樹脂のガラス転移温度の下限値は49℃以上がより好ましく、上限値は73℃以下がより好ましい。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定することができる。
ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスターを用いて測定することができる。
ポリエステル樹脂の質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。例えば、テトラヒドロフランや水等の溶媒を溶離液とし、ポリスチレン換算分子量として求めることができる。
本発明によれば、特定量のワックスの存在下で、特定量の3官能以上のモノマーを含む原料混合物を重合するので、低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性に優れたトナーを得ることができるポリエステル樹脂が得られる。
本発明のポリエステル樹脂は、トナー用のバインダー樹脂として好適であり、本発明のポリエステル樹脂を用いれば、低温流動性、高温弾性、保存性、材料分散性に優れたトナーを得ることができる。
本発明のトナーは、上述した本発明のトナー用ポリエステル樹脂を含む。
本発明のポリエステル樹脂の含有量は、トナーのバインダーとして、トナーに低温流動性、高温弾性を付与する点から、トナー100質量%中、5〜95質量%が好ましい。
トナーをカラートナーとして用いる場合、イエロー系着色剤としてはベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料などが挙げられ、マゼンタ系着色剤としてはキナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料などが挙げられ、シアン系着色剤としてはフタロシアニンブルーなどが挙げられる。
着色剤の含有量は特に制限されないが、トナーの色調や画像濃度、熱特性に優れる点から、トナー100質量%中、2〜10質量%が好ましい。
トナーをカラートナーとして用いる場合、荷電制御剤としては無色ないし淡色で、トナーへの色調障害が少ないものが適しており、このような荷電制御剤としては、例えばサリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物などが挙げられる。さらに、スチレン系、アクリル酸系、メタクリル酸系、スルホン酸基を有するビニル重合体を荷電制御剤として用いてもよい。
荷電制御剤の含有量は、トナー100質量%中、0.5〜5質量%が好ましい。荷電制御剤の含有量が0.5質量%以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、5質量%以下であれば荷電制御剤の凝集による帯電量の低下が抑制される傾向にある。
離型剤の融点は、上記トナー性能を考慮して適宜決定すればよい。
離型剤の含有量は特に制限されないが、上記のトナー性能を左右することから、トナー100質量%中、0.3〜15質量%が好ましい。離型剤の含有量の下限値は、1質量%以上がより好ましく、2質量%以上が特に好ましい。また、離型剤の含有量の上限値は、13質量%以下がより好ましく、12質量%以下が特に好ましい。
これらの添加剤の含有量は、トナー100質量%中、0.05〜10質量%が好ましい。これらの添加剤の含有量が0.05質量%以上であればトナーの性能改質効果が十分に得られる傾向にあり、10質量%以下であればトナーの画像安定性が良好となる傾向にある。
磁性体の含有量は特に制限されないが、トナーの粉砕性に大きく影響を与えるため、トナー100質量中、3〜70質量%が好ましい。磁性体の含有量が3質量%以上であればトナーの帯電量が十分なレベルとなる傾向にあり、70質量%以下であればトナーの定着性や粉砕性が良好となる傾向にある。磁性体の含有量の下限値は、3質量%以上がより好ましく、3質量%以上が特に好ましい。また、磁性体の含有量の上限値は、60質量%以下がより好ましく、50質量%以下が特に好ましい。
キャリアとしては、例えば鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉等の磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリアなどが挙げられる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、例えばスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などが挙げられる。
キャリアの使用量は、トナー100質量部に対して、500〜3000質量部が好ましい。キャリアの使用量が500質量部以上であればかぶり等が発生しにくくなる傾向にあり、3000質量部以下であれば定着画像の濃度が十分なものとなる傾向にある。
本実施例で示される樹脂やトナーの評価方法は以下の通りである。
<吸熱ピークの測定>
酸化ポリオレフィンワックス、エステルワックスの吸熱ピークは、以下のようにして測定した。
示差走差熱量計(島津製作所社製、「DSC−60」)を用いて、測定サンプルを30℃から昇温速度10℃/minで200℃まで昇温したときに得られるチャートから、吸熱ピークトップを吸熱ピークとした。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走差熱量計(島津製作所社製、「DSC−60」)を用いて、昇温速度5℃/minにおけるチャートのベースラインと吸熱カーブの接線との交点から測定した。測定試料は10mg±0.5mgをアルミパン内に計量し、ガラス転移温度以上の100℃で10分融解後、ドライアイスを用いて急冷却処理したサンプルを用いて行った。
ポリエステル樹脂の軟化温度は、フローテスター(島津製作所社製、「CFT−500D」)を用いて、1mmφ×10mmのノズル、荷重294N、昇温速度3℃/minの等速昇温下で、樹脂サンプル1.0g中の4mmが流出したときの温度を測定し、これを軟化温度とした。
酸化ポリオレフィンワックス、およびポリエステル樹脂の酸価は、以下のようにして測定した。
測定サンプル約0.2gを枝付き三角フラスコ内に精秤し(A(g))、ベンジルアルコール10mlを加え、窒素雰囲気下として230℃のヒーターにて15分加熱し測定サンプルを溶解した。室温まで放冷後、ベンジルアルコール10ml、クロロホルム20ml、フェノールフタレイン溶液数滴を加え、0.02規定のKOH溶液にて滴定した(滴定量=B(ml)、KOH溶液の力価=p)。ブランク測定を同様に行い(滴定量=C(ml))、以下の式に従って酸価を算出した。
酸価(mgKOH/g)={(B−C)×0.02×56.11×p}/A
酸化ポリオレフィンワックス、およびポリエステル樹脂の質量平均分子量は、以下のようにして測定した。
テトラヒドロフラン(THF)に溶解した測定サンプルについて、ゲル浸透クロマトグラフィ(GPC)によって溶出曲線を測定し、標準ポリスチレンによる検量線を基に測定サンプルの質量平均分子量を算出した。
ポリエステル樹脂の溶剤不溶解分は、以下のようにして測定した。
100ml三角フラスコにポリエステル樹脂を約0.5g秤量し(D(g))、テトラヒドロフラン(THF)を50ml加え、70℃に設定したウォーターバスに3時間浸けてポリエステル樹脂を溶解した。
別途、ガラスフィルター1GP100に6〜7分目までセライト545をきつく充填し、105℃の乾燥機で3時間以上乾燥して秤量した(E(g))。
続いて、乾燥したガラスフィルター内に、ポリエステル樹脂を溶解したTHF溶液を移して吸引ろ過した。アセトンを用いて三角フラスコの壁に残存した内容物をすべてガラスフィルター内に移し、ガラスフィルター内はアセトンを流して可溶分は吸引瓶に落とし、フィルター内に溶剤が残らないよう吸引を続けたのち、80℃の真空乾燥機で3時間以上乾燥して秤量し(F(g))、以下の式に従って溶剤不溶解分を算出した。
溶剤不溶解分(%)={(F−E)/D}×100
重合安定性は、エステル化反応中に留出する水をメスシリンダーで計量する際、水とは混和しない相の有無と、縮合反応時に撹拌トルクが所望の値(設定値)に到達するまでの間における、吸熱材料(ワックス)による減圧ラインの閉塞有無を確認して判断した。
エステル化反応中に水とは混和しない相が3ml以上確認された場合と、縮合反応中に減圧ラインが閉塞して減圧不能となった場合は、重合安定性を「劣る」と評価した。評価基準は以下の通りである。
○(良好):水と混和しない相が目視で確認されず、かつ減圧ラインの閉塞が見られない。
△(使用可能):水と混和しない相が目視にて確認されたが、目視の計量(メスシリンダー)で3ml未満であり、かつ減圧ラインの閉塞が見られない。
×(劣る):水と混和しない相が、目視の計量(メスシリンダー)で3ml以上である。または、減圧ラインの閉塞が見られた。
ポリエステル樹脂の収率より吐出安定性を判断した。評価基準は以下の通りである。
◎(非常に良好):収率が60%以上
〇(良好):収率が40%以上、60%未満
△(工業化可能):収率が30%以上、40%未満
×(劣る):収率が30%未満
トナーを約5g秤量してサンプル瓶に投入し、これを50℃に保温された乾燥機に約24時間放置し、トナーの凝集程度を評価して保存性(耐ブロッキング性)の指標とした。評価基準は以下の通りである。
◎(非常に良好):サンプル瓶を逆さにするだけで分散する。
○(良好):サンプル瓶を逆さにし、1〜3回叩くと分散する。
△(使用可能):サンプル瓶を逆さにし、4〜5回叩くと分散する。
×(劣る):サンプル瓶を逆さにし、5回叩いても分散しない。
ポリエステル樹脂97質量部に対して、カルナバワックス(東洋ペトロライド社製)3質量部を粉体混合し、二軸押出機(池貝社製、「PCM−29」)を用いて外温設定:120℃、滞在時間1分として溶融混練し、粗粉砕粉末(3mmメッシュパス)を得た。カルナバワックスの粒子径を光学顕微鏡(倍率:400倍)にて観察し、任意の視野にて10粒のカルナバワックスの粒子径を測定して個数平均値を算出し、材料分散性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○(良好):カルナバワックスの個数平均粒径は10μm以下である。
△(使用可能):カルナバワックスの個数平均粒径は10μmを超え20μm以下である。
×(劣る):カルナバワックスの個数平均粒径は20μmを超えている。
回転型レオメーター(TAインスツルメント社製、「AR−2000ex」)を用いて、トナーの損失弾性率(G’’)を測定した。測定条件は以下の通りである。
・ジオメトリー:25mmφパラレルプレート
・GAP:1mm
・周波数:1Hz
・ひずみ:0.01
・測定温度:80〜240℃(3℃/minで昇温)
○(良好):損失弾性率(G’’)が22000Pa以下。
×(劣る):損失弾性率(G’’)が22000Pa未満。
回転型レオメーター(TAインスツルメント社製、「AR−2000ex」)を用いて、トナーの貯蔵弾性率(G’)を測定した。測定条件は低温流動性の評価と同様である。
貯蔵弾性率(G’)は、トナーの耐ホットオフセット性と良い相関を示す。200℃における貯蔵弾性率(G’)から、高温弾性を評価した。評価基準は以下の通りである。
○(良好):貯蔵弾性率(G’)が1000Pa以上。
△(使用可能):貯蔵弾性率(G’)が600Pa以上、1000Pa未満。
×(劣る):貯蔵弾性率(G’)が600Pa未満。
<ポリエステル樹脂の製造>
表1、2に示す仕込み組成の多官能カルボン酸と、多官能アルコールと、ワックスと、触媒とを蒸留塔備え付けの反応容器に投入した。なお、ワックスの量は、多官能カルボン酸および多官能アルコールとワックスとの合計を100質量%としたときの量(質量%)である。一方、触媒の量は、多官能カルボン酸に対する量(500ppm)である。
次いで、昇温を開始し、反応系内の温度が265℃になるように加熱し、この温度を保持し、反応系からの水の留出がなくなるまでエステル化反応を行った。引き続き、反応系内の温度を230℃とし、反応容器内を減圧し、反応系からポリアルコールを留出させながら縮合反応を行った。
50rpmの回転数で4kg−mの撹拌トルクに到達した時点した後、回転数を0rpmに低下させ、反応容器内に窒素ガスを注入して反応容器内を常圧にした。反応容器内が常圧に戻った後、反応物を反応容器から吐出して、1mm厚みにポリ四フッ化エチレン製のシートで挟んでTg以下に急冷却した後、シートから取り出し、ポリエステル樹脂を得た。
ポリエステル樹脂の製造に用いたワックスの吸熱ピーク、および得られたポリエステル樹脂の物性(ガラス転移温度、軟化温度、酸価、質量平均分子量、溶剤不溶解分)を測定した。また、ポリエステル樹脂を製造する際に重合安定性を評価し、吐出状態より吐出安定性を評価した。これらの結果を表1、2に示す。
得られたポリエステル樹脂93質量部と、着色剤としてキナクリドン顔料(クラリアント社製、「E02」)3質量部と、負帯電性の荷電制御剤(日本カートリット社製、「LR−147」)1質量部と、カルナバワックス(東洋ペトロライド社製)3質量部とを粉体混合し、二軸押出機(池貝社製、「PCM−29」)を用いて外温設定:120℃、滞在時間1分として溶融混練し、粗粉砕後、ジェットミル型粉砕機で微粉砕し、分級機で平均粒径10μmの微粉末状のトナー(外添未処理)を得た。
得られたトナーについて、保存性、低温流動性、高温弾性を評価した。これらの結果を表1、2に示す。
また、材料分散性については、上記のようにしてポリエステル樹脂をカルナバワックスとの混練物(粗粉砕粉末)を用いて評価した。結果を表1、2に示す。
・TPA:テレフタル酸
・TMA:トリメリット酸(3官能モノマー)
・ADA:アジピン酸
・BPX:ポリオキシプロピレン−(2.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン
・EG:エチレングリコール
・TMP:トリメチロールプロパン(3官能モノマー)
・TBT:テトラブトキシチタン
・E−10J:酸化ポリエチレンワックス(Westlake社製、「epoleneE−10J」、酸価=16〜18mgKOH/g、質量平均分子量=6100、粘度(CPS at 125℃)=800〜1100)
・C−31E:酸化ポリエチレンワックス(Coschem社製、「C−31E」、酸価=14〜18mgKOH/g、粘度(CPS at 140℃)=130〜230)
・E−20:酸化ポリエチレンワックス(Westlake社製、「epoleneE−20」、酸価=17mgKOH/g、質量平均分子量=7500、粘度(CPS at 125℃)=1500)
・ライスワックス:エステルワックス(エヌエスケミカル社製、「LAX−N−300A」、融点=80℃)
・ユニシッド700:酸化ポリエチレンワックス(Baker Petrolite社製、「UNICID700」、酸価=61mgKOH/g、数平均分子量=720)
・NP105:ポリプロピレンワックス(三井化学社製、「ハイワックスNP105」、質量平均分子量=11000)
一方、酸化ポリエチレンワックスの使用量が少ない比較例1の場合、ポリエステル樹脂の吐出安定性に劣っていた。また、トナーの材料分散性にも劣っていた。
酸化ポリエチレンワックスの使用量が多い比較例2の場合、ポリエステル樹脂の重合は可能であったが、ワックス使用量が多いためワックスと樹脂との分離がみられた。トナー化の検討を実施するも、ワックスが遊離したトナー片になり評価に値するトナーが得られたかった。
ワックスとしてポリプロピレンワックスを用いた比較例3の場合、ポリエステル樹脂の吐出安定性、およびトナーの材料分散性、低温流動性に劣っていた。
トリメリット酸(3官能モノマー)の使用量が少ない比較例4の場合、トナーの高温弾性に劣っていた。
Claims (3)
- 酸化ポリオレフィンワックスおよびエステルワックスからなる群より選ばれる1種以上のワックスの存在下で、多官能カルボン酸と多官能アルコールとを含む原料混合物を重合して、トナー用ポリエステル樹脂を製造する方法であって、
前記原料混合物は、3官能以上のカルボン酸および3官能以上のアルコールからなる群より選ばれる1種以上の3官能以上のモノマーを含み、
前記3官能以上のモノマーに含まれる3官能以上のカルボン酸の量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸100モル%中、aモル%とし、前記3官能以上のモノマーに含まれる3官能以上のアルコールの量を、原料混合物に含まれる全てのカルボン酸100モル部に対して、bモル部としたときに、a+b≧20を満たし、
前記ワックスの量が、原料混合物との合計を100質量%としたときに、6〜15質量%である、トナー用ポリエステル樹脂の製造方法。 - 請求項1に記載のトナー用ポリエステル樹脂の製造方法により得られる、トナー用ポリエステル樹脂。
- 請求項2に記載のトナー用ポリエステル樹脂を含む、トナー。
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WO2003001302A1 (fr) * | 2001-06-20 | 2003-01-03 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Resine polyester pour toner, son procede de production et toner la contenant |
JP2006018032A (ja) * | 2004-07-01 | 2006-01-19 | Kao Corp | トナー用ポリエステル |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018165734A (ja) * | 2017-03-28 | 2018-10-25 | キヤノン株式会社 | トナー |
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