JPH0656973A - トナーバインダー用ポリエステル樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【構成】Ａ：３価以上の多価カルボン酸、その酸無水物
またはその低級エステルおよび／または３価以上の多価
アルコール、５〜３０モル％、 Ｂ：沸点が１８０℃以上の１価のカルボン酸および／ま
たは１価のアルコール、０．１〜１０モル％、 Ｃ：ジカルボン酸またはその低級エステル、４４．９〜
１０モル％、および Ｄ：ジオール成分を縮合して得られるポリエステルの製
造方法において、Ｃ成分およびＤ成分をエステル化反応
またはエステル交換反応せしめて、線状ポリエステル樹
脂とした後にＡ成分およびＢ成分を添加し、重縮合反応
を行う。 【効果】耐オフセット性、耐ブロッキング性が良好でか
つ低温定着性を有するトナーバインダー用ポリエステル
樹脂を安定に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法などにおいて静電価像の現像に用いる乾
式トナー用バインダーとして有用なポリエステル樹脂の
製造方法に関する。さらに詳しくは、耐ブロッキング
性、低温定着性、耐オフセット性をバランス良く備えた
トナーバインダー用ポリエステル樹脂の製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】静電荷像により恒久的な顕像を得る方法
においては、光導電性感光体または静電記録体上に形成
された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナ
ーを用いて現像したのち定着される。定着は光導電性感
光体または静電記録体上に現像によって得られたトナー
像を直接融着させるか、紙やフィルム上にトナー像を転
写した後、これを転写シート上に融着させることによっ
て行われる。トナー像の融着は溶剤蒸気との接触、加圧
および加熱によって行われ、加熱方式には電気オーブン
による無接触加熱方式と加熱ローラーによる圧着加熱方
式があるが、定着工程の高速化が要請される最近では主
として後者が用いられている。

【０００３】乾式現像方式で使用されるトナーには１成
分系トナーと２成分系トナーがある。２成分系トナー
は、先ずトナーバインダー用樹脂、着色剤、荷電制御剤
およびその他必要な添加剤を溶融混練して十分に分散し
た後、ついで粗粉砕、微粉砕し、所定の粒度範囲に分級
して製造される。１成分系トナーは上記の２成分系トナ
ーの各成分の他に磁性鉄分を添加して同様にして製造さ
れる。

【０００４】トナーバインダー用樹脂はトナー配合中の
主成分であるため、トナーに要求される性能の大部分を
支配する。このためトナーバインダー用樹脂には、トナ
ーの製造においては溶融混練工程での着色剤の分散性、
粉砕工程での粉砕性の良いことなどが要求され、また、
トナーの使用においては定着性、オフセット性、ブロッ
キング性および電気的性質が良いこと、また保存中など
の環境変化によっても安定した品質を維持することなど
が要求される。

【０００５】トナーの製造に用いられるトナーバインダ
ー用樹脂としてはエポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リスチレン樹脂、メタクリル系樹脂などが公知である
が、圧着加熱定着方式用には主としてスチレンと（メ
タ）アクリル酸エステルの共重合体が用いられてきた。

【０００６】しかしより低温で定着が可能であることや
定着されたトナー像の耐塩ビ可塑剤性が優れること、透
明性に優れカラー化にも対応可能であることなどから、
最近ポリエステル樹脂が注目されている。

【０００７】ポリエステル樹脂は、２価のカルボン酸お
よびその低級エステルとジオールを直接エステル化する
か、エステル交換による縮合反応により製造されるが、
トナーバインダー用ポリエステル樹脂においては、定着
工程における耐オフセット性を付与するため樹脂に架橋
構造をもたせ、耐ブロッキング性を良くするためにビス
フェノール骨格を有する芳香族ジオール成分を用いたポ
リエステル樹脂が提案されている（特開昭５７−３７３
５３号公報）。しかし３価以上のカルボン酸またはアル
コールを共縮合して得られるポリエステル樹脂は、適度
な架橋構造を有するまで縮合反応を進行させる必要があ
るが、この時反応系の粘度が急激に上昇するため、反応
の制御が困難である。そこで、特開平３−５４５７４号
公報記載のごとく、２４０℃以上でエステル化反応また
はエステル交換反応を行い、次いで２３０℃以下の反応
温度を保ち、１５０ｍｍＨｇ以下の真空度で架橋状態を
形成させる際に、重合体の粘度に応じて反応系の圧力を
上昇させて実質的に架橋反応速度を制御することが提案
されている。また、特開平２−２２５５２０号公報記載
のごとく、数平均分子量が３００以上１４００以下の線
状または側鎖を有する線状ポリエステルに３価以上の単
量体を共縮重合して、架橋を形成する方法も提案されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】３価以上の多価カルボ
ン酸および／または３価以上の多価アルコールを共縮合
することによりトナーの耐オフセット性をすぐれたもの
となし得る反面、架橋を形成する縮合反応時に、架橋反
応が急激に進行するため、反応系の粘度が急激に上昇
し、反応を制御できない点が問題である。

【０００９】その対策として、特開平３−５４５７４号
公報記載のごとく、２４０℃以上でエステル化反応また
はエステル交換反応を行い、次いで２３０℃以下の反応
温度を保ち、１５０ｍｍＨｇ以下の真空度で架橋状態を
形成させる際に、重合体の粘度に応じて反応系の圧力を
上昇させて実質的に架橋反応速度を制御する方法を用い
ても、重合体の粘度の急上昇により、反応器からの取り
出しが不可能となったり、所望の架橋度の樹脂を得られ
ないなどの問題点がある。

【００１０】さらに、特開平２−２２５５２０号公報記
載のごとく、数平均分子量が３００以上１４００以下の
線状または側鎖を有する線状ポリエステルに３価以上の
単量体を共縮重合して、架橋を形成する方法において
も、やはり、重合体の急激な粘度の上昇は避けがたく、
安定した架橋ポリエステル樹脂の製造は困難であった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこれらの問
題を解決すべく鋭意検討した結果、耐オフセット性と耐
ブロッキング性、低温定着性をバランス良く備えたポリ
エステル樹脂を製造する際に、数平均分子量（Ｍｎ）が
１５００以上５０００以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）
との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上の線状または側鎖を
有する線状ポリエステル樹脂を得た後に、架橋成分であ
る３価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以
上の多価アルコール成分と、架橋を制御するのに有効な
１価のカルボン酸成分および／または１価のアルコール
成分を添加することで、安定に、適度な架橋構造を有す
るポリエステル樹脂を製造することが出来ることを見い
だし本発明を完成した。

【００１２】本発明は、 Ａ：３価以上の多価カルボン酸、その酸無水物またはそ
の低級エステルおよび／または３価以上の多価アルコー
ル、５〜３０モル％、 Ｂ：沸点が１８０℃以上の１価のカルボン酸および／ま
たは１価のアルコール、０．１〜１０モル％、 Ｃ：ジカルボン酸またはその低級エステル、４４．９〜
１０モル％、および、 Ｄ：ジオール成分、を縮合して得られるポリエステルの
製造方法において、Ｃ成分およびＤ成分をエステル化反
応またはエステル交換反応せしめて、数平均分子量（Ｍ
ｎ）が、１５００以上５０００以下で、重量平均分子量
（Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上である線状
または側鎖を有する線状ポリエステル樹脂とした後にＡ
成分およびＢ成分を添加し、引続き、エステル化または
エステル交換反応、および、重縮合反応を行うことを特
徴とする、ガラス転移温度が４５〜８０℃、かつ、酸化
が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナーバインダー用
ポリエステル樹脂の製造方法である発明からなる。

【００１３】本発明で使用される３価以上の多価カルボ
ン酸としては、分子量３００以下の３価以上の官能基を
有する多価カルボン酸またはその酸無水物およびその低
級エステルが使用できる。例としては、１，２，４−ベ
ンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，５
−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレント
リカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、
１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカル
ボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパ
ン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，
７，８−オクタンテトラカルボン酸、トリメシン酸、ピ
ロメリット酸、およびこれらの無水物、低級アルキルエ
ステル体などが挙げられ、特にトリメリット酸、ピロメ
リット酸、およびこれらの無水物、メチルエステル体、
エチルエステル体が好ましい。また、本発明で使用され
る３価以上の多価アルコールとしては分子量１０００以
下のヒドロキシル基３ないし９個を含有するポリヒドロ
キシ化合物が使用でき、例えば、グリセリン、２，５，
６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタ
エリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトー
ル、キシリトール、１，２，４−ブタントリオール、
１，２，５−ペンタントリオール、ポリオキシエチレン
（３）−１，３，５−ベンゼントリオール、ポリオキシ
エチレン（３）１，２，４−ベンゼントリオール、等が
挙げられる。

【００１４】また、これらの３価以上の多価カルボン酸
成分と多価アルコール成分とを併用してもよい。さら
に、上記の３価以上の多価カルボン酸および／または３
価以上の多価アルコール成分の使用量の全構成成分中に
占める比率は５〜３０モル％であることが必要である。
５モル％未満ではトナー物性における耐オフセット性が
得られにく、３０モル％を越えると樹脂のガラス転移温
度が低くなり、耐ブロッキング性が不良となるだけでな
く、架橋反応のコントロールが困難になる。さらに反応
制御と耐オフセット性の点から１０〜２０モル％が好ま
しい。

【００１５】本発明で使用される、１価のカルボン酸成
分としては、分子量３００以下のモノカルボン酸および
その低級アルキルエステル体のうち、沸点が１８０℃以
上のものが使用でき、例えば、安息香酸、ナフタレンカ
ルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチ
ル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、
オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、な
どのモノカルボン酸、これらモノカルボン酸の低級アル
キルエステルなどのモノカルボン酸成分が使用できる。
また、１価のアルコール成分としては、沸点１８０℃以
上のモノヒドロキシル化合物が使用でき、例えば、ｎ−
オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサ
ノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルア
ルコール、ドデシルアルコール、３−メチル−４−ベン
ジルアルコール等が挙げられる。本発明においては、こ
れら１価のカルボン酸、１価のアルコールともに、反応
の途中の段階で添加することになるため、沸点が１８０
℃未満のものは、添加時に気化し、所定量を反応系に取
り込むことが出来ないだけでなく、添加時に危険をとも
ない、好ましくない。

【００１６】また、これらの１価のカルボン酸成分とア
ルコール成分とを併用してもよい。さらに、上記の１価
のカルボン酸および／または１価のアルコール成分の使
用量の全構成成分中に占める比率は０．１〜１０モル％
であることが必要である。０．１モル％未満では反応の
制御に与える影響が少なく、添加による効果が認められ
ない。１０モル％を越えると樹脂の重合度が上がらず、
目的とするガラス転移温度が得られず、耐ブロッキング
性が不良となるだけでなく、耐オフセット性の低下も見
られる。さらにこれらのバランスを考慮して、２〜５モ
ル％が好ましい。

【００１７】本発明で使用されるジカルボン酸およびそ
の低級エステルとしては、分子量５００以下のジカルボ
ン酸および炭素数５以下のアルコールとのエステル体を
使用することができ、例として、フタル酸、テレフタル
酸、イソフタル酸、セバシン酸、イソデシルこはく酸、
マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、グルタコン酸、
シクロヘキサンジカルボン酸、およびこれらのモノメチ
ル、モノエチル、ジメチル、ジエチルエステルなどがあ
り、特にテレフタル酸、イソフタル酸およびこれらのジ
メチルエステルが好ましい。また、定着性を向上させる
ために脂肪族系のアジピン酸、セバシン酸、アゼライン
酸、イソデシルこはく酸、マレイン酸、フマール酸など
を組み合わせて使用してもよい。

【００１８】本発明で使用されるジオール成分として
は、特に限定される物でなく、ポリエステル樹脂の原料
として通常知られたジヒドロキシ化合物が用いられる。
例えば、脂肪族ジオールでは、分子量５００以下の直鎖
状グリコールが使用でき、エチレングリコール、ブタン
ジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、分子量５００以下のポリエチレングリコールなど
が挙げられる。オキシメチレン鎖の伸長にともない、ガ
ラス転移温度の低下によるブロッキング性の悪化など不
都合が生じるためエチレングリコール、ブタンジオール
が特に好ましい。また、本発明のポリエステル樹脂の特
性を損なわない限りにおいて、側鎖を持つ脂肪族ジオー
ル、例えば、１，２−プロピレングリコール、１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，３−シ
クロペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，
２−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、
２，４−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオー
ル、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−
ペンタンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−
プロパンジオール、ピナコール、ジプロピレングリコー
ル、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、
２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２−メ
チル−２−２プロピル−１，３−プロパンジオール、
２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２−エ
チル−１，３−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジ
オール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジ
オール、１，２−デカンジオール、などが使用できる。
さらに、ビスフェノールＡ骨格を有するジオールを使用
することも可能である。例えば、ポリオキシプロピレン
（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（６．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノ
ールＡ、ビスフェノールＡＦ、などが挙げられる。例と
しては、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロ
ピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−
２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポ
リオキシプロピレン（６．０）−２，２−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン
（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシ
プロピレン（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）
−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
などが挙げられる。これらを、単独もしくは複数を組み
合わせて使用することができる。トナーバインダー用樹
脂の特性を満足するためには、エチレングリコールなど
の脂肪族グリコールとビスフェノールＡのアルキレンオ
キサイド付加物との併用が好ましい。

【００１９】次に、本発明のポリエステル樹脂の製造法
について述べる。

【００２０】本発明では、上記Ｃ：ジカルボン酸成分お
よびＤ：ジオール成分を通常公知のエステル化反応、ま
たはエステル交換反応せしめて、数平均分子量（Ｍｎ）
が、１５００以上５０００以下で、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上である線状また
は側鎖を有する線状ポリエステル樹脂とした後にＡ：３
価以上の多価カルボン酸成分および／または３価以上の
多価アルコール成分およびＢ：沸点が１８０℃以上の１
価のカルボン酸成分および／または１価のアルコール成
分を添加し、引続き、エステル化またはエステル交換反
応、および、重縮合反応過程を経て、目的のポリエステ
ル樹脂を得る。

【００２１】Ｃ成分およびＣ成分をエステル化反応、ま
たはエステル交換反応せしめて得られる線状または側鎖
を有する線状ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）
は、目的とする特性を持つポリエステル樹脂を得るため
に、１５００以上５０００以下である必要がある。該線
状または側鎖を有する線状ポリエステル樹脂の数平均分
子量が１５００未満では、最終的に得られるポリエステ
ル樹脂の架橋点間分子量が小さすぎて、多官能成分を添
加した後の重縮合過程での重合体の粘度の上昇が急激に
なり、反応の制御が困難になるだけでなく、求める耐オ
フセット性が得られない等の問題点を生じる。また、５
０００を越えると、架橋点間分子量が大きくなりすぎ、
定着性が悪くなる傾向にある。さらに、該線状または側
鎖を有する線状ポリエステル樹脂の数平均分子量と重量
平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上である必
要がある。これが２．０未満では、線状ポリエステル樹
脂の分子量分布が狭く、単分散に近い状態で、架橋剤で
ある多官能成分が添加されることになり、定着性と耐オ
フセット性のバランスが得られない。

【００２２】このように、数平均分子量（Ｍｎ）が、１
５００以上５０００以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）と
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上である線状または側鎖
を有する線状ポリエステル樹脂を、得た後に、多官能成
分および１官能の単量体を添加し、反応させることで、
重合時の粘度の急激な上昇を抑え、目的とする物性を有
する架橋ポリエステル樹脂を得ることが出来る。

【００２３】本発明では、通常知られた方法で、エステ
ル化反応または、エステル交換反応することが出来る。
その際、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブ
チルスズオキサイド、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン
などの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を
使用することが出来る。

【００２４】引続き重縮合反応を実施するが、通常知ら
れた方法、つまり、高真空下、または窒素気流下にジオ
ール成分を留出除去させながら重縮合を行う。その際、
必要に応じて、通常知られた重合触媒を添加することが
出来る。

【００２５】本発明の製造法によって得られるポリエス
テル樹脂のガラス転移温度は４５〜８０℃を示すことが
必要である。ガラス転移温度が４５℃未満であると定着
性は良好となるが、ブロッキング性が極めて悪くなり、
一方８０℃以上であると定着性が不良となる。したがっ
てガラス転移温度は４５〜８０℃である必要があり、さ
らに定着性、耐ブロッキング性のバランスから、５５〜
７０℃が好ましい。

【００２６】本発明の製造法によって得られるポリエス
テル樹脂は、酸化が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるこ
とが必要である。酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇを越える
と、樹脂の吸湿性が大きくなり、保存中の吸湿性が大き
くなることにより、帯電安定性の低下、保存安定性の低
下などがみられる。

【００２７】本発明において数平均分子量および重量平
均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
よって測定した値から算出した。一般に架橋した樹脂の
ＧＰＣによる分子量測定は意味が無いと言われている
が、本発明の樹脂の場合は架橋度も低く、同一条件下の
ＧＰＣでは、再現性あるクロマトグラムが得られる。ま
た本発明でいう数平均分子量、および重量平均分子量
は、以下に述べるＧＰＣ条件で測定したものであり、そ
の数値はポリスチレン換算のまま使用している。

【００２８】測定条件は、温度４０℃で溶媒としてテト
ラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度
０．５ｗｔ／ｖｏｌ％のテトラヒドロフランの試料溶液
を０．２ｍｌ注入して測定する。なお、カラムとして
は、１０００〜２０００００の分子量領域を適確に測定
するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数本組
み合わせて用いるのが好ましい。例えば、ｗａｔｅｒｓ
社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ １０００、１００００、
１０００００の組合せや昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ
Ａ、８０３、８０４、８０５の組合せが良い。試料の分
子量測定に当たっては、試料の有する分子量分布を、数
種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量
線の対数値とカウント数との関係から算出した。検量線
作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、東ソ
ー社製の分子量が６００、２１００、４０００、１７５
００、５１０００、１１００００、３９００００のもの
を用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料
を用いるのが適当である。また、検出器にはＲＩ（屈折
率）検出器を用いる。

【００２９】本発明のガラス転移温度は示差走差熱量計
を用いて、昇温速度１０℃で測定したときのチャートの
ベースラインとガラス転移温度近傍の吸熱カーブの接線
の交点の温度をいう。

【００３０】次に、トナーバインダー用ポリエステル樹
脂に特有な試験方法について述べる。

【００３１】（１）簡易定着性試験 ローラー温度、ローラー圧力を自由に変えることの出来
る熱ローラー方式の定着試験器を用いて、ローラー温度
１６０℃と２００℃での簡易定着性試験を行った。１６
０℃での定着性、２００℃でのホットオフセット現象の
発生の有無を確認した。定着性の評価は、良好なものを
○、不良のものを×、中間を△で表した。ホットオフセ
ットについては、ホットオフセットが発生しない場合を
○、発生した場合を×として示した。

【００３２】（２）ブロッキング性試験 粉末試料を容器内に充填し、５０℃雰囲気下２４時間放
置した後、容器をさかさまにしたときに、粒子が全く凝
集していない状態を○、凝集しているがたたくと再分散
する状態を△、再分散しない状態を×とした。

【００３３】また、同様の試験を、４０℃８０％ＲＨの
高湿度条件下でも行い、同様の評価を行った。

【００３４】

【実施例】以下、実施例および比較例としてトナーバイ
ンダー樹脂の製造例を述べるが、本発明はこれらの例に
限定されるものではない。

【００３５】なお、実施例と比較例中の（％）は、すべ
てモル基準である。

【００３６】実施例１〜５、比較例１、２、５、６のポ
リエステル樹脂は以下のようにして製造した。

【００３７】ジカルボン酸成分、ジオール成分を表１の
組成になるように調整し、触媒として、全単量体重量の
０．５ｗｔ％のジブチルすずオキサイドとともに、ガラ
ス製２ｌのセパラブルフラスコに入れ、温度計、ステン
レス撹拌棒、流下式コンデンサーおよび窒素導入管を取
り付け、マントルヒーター中で窒素気流下にてエステル
化反応を２００℃で行った。

【００３８】エステル化反応せしめた後、反応液をサン
プリングし、ＧＰＣで数平均分子量、多分散度（Ｍｗ／
Ｍｎ）を測定し、引続き表１に示す組成になるよう多価
カルボン酸成分または多価アルコール成分、および１価
のカルボン酸成分または１価のアルコール成分を添加
し、反応温度を２３０℃に上昇させ、１．５トール未満
の高真空度に保ち、ジオール成分を系外に除去しながら
重縮合反応を行い、本発明のトナーバインダー用ポリエ
ステル樹脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性値
および、エステル化反応終了後に原料を添加した時点か
ら吐出までの時間、撹拌トルクの上昇速度を観察し、結
果を表２に示す。撹拌トルクが出始めてから、所定の撹
拌トルクにいたるまでの時間が２０分以上のものを○、
５分以上２０分未満のものを△、５分未満のものを×と
した。

【００３９】比較例３、４のポリエステル樹脂は以下の
ようにして製造した。

【００４０】表１の組成になるように原料を一括してセ
パラブルフラスコに仕込み、触媒として、全単量体重量
の０．５ｗｔ％のジブチルすずオキサイドを添加した。
セパラブルフラスコに、温度計、ステンレス撹拌棒、流
下式コンデンサーおよび窒素導入管を取り付け、マント
ルヒーター中で窒素気流下にてエステル化反応を２００
℃で行った。

【００４１】エステル化反応せしめた後、引続き、反応
温度を２３０℃に上昇させ、１．５トール未満の高真空
度に保ち、ジオール成分を系外に除去しながら重縮合反
応を行い、本発明のトナーバインダー用ポリエステル樹
脂を得た。得られたポリエステル樹脂の物性値および、
エステル化反応終了後に原料を添加した時点から吐出ま
での時間、撹拌トルクの上昇速度を観察し、結果を表２
に示す。撹拌トルクが出始めてから、所定の撹拌トルク
にいたるまでの時間が２０分以上のものを○、５分以上
２０分未満のものを△、５分未満のものを×とした。

【００４２】ついで得られたポリエステル樹脂９４重量
部にカーボンブラック５重量部、荷電制御剤１重量部を
加え、２軸押出機を用いて混練し、冷却した後、ジェッ
トミルで粉砕し、分級機で分級して粒径１０〜１５μｍ
のトナーを得た。これに外添剤としてシリカを０．５ｗ
ｔ％添加したものを用いて一連の評価を行った。

【００４３】上記の方法により、線状および側鎖を有す
る線状ポリエステル、最終的に得られたトナーバインダ
ー用ポリエステル樹脂およびトナーの評価結果を表２に
示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】表１、表２から明らかなように、実施例１
〜５の５〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸およ
び／または３価以上の多価アルコール成分と、０．１〜
１０モル％の沸点が１８０℃以上の１価のカルボン酸お
よび／または１価のアルコール成分をＭｎが１５００〜
５０００、Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上の線状または側鎖を
有する線状ポリエステル樹脂に添加して製造されるポリ
エステル樹脂は、１．５〜２．２時間で重合が可能で、
撹拌トルクの上昇速度も緩やかで、安定に、再現性良く
製造が可能である。また、こうして得られたポリエステ
ル樹脂は、トナーバインダー用ポリエステル樹脂に必要
な特性を満足しており、耐ブロッキング性、低温定着
性、耐オフセット性も良好であった。

【００４７】一方、比較例１、２は、１５モル％の多価
カルボン酸と３モル％の１価のアルコールが添加されて
いるが、比較例１では、それらを添加するときの線状ポ
リエステル樹脂のＭｎが１０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．３
であったため、撹拌トルクの上昇速度がやや速く、所定
の撹拌トルクでの吐出が困難であった。また、最終的に
得られたポリエステル樹脂で製造したトナーは、低温定
着性がやや劣り、耐オフセット性も劣る結果であった。
また、比較例２では、線状ポリエステル樹脂のＭｎが８
６００のときに、多価カルボン酸と１価のアルコールを
添加しているため、１．３であったため、撹拌トルクの
上昇速度がやや速く、所定の撹拌トルクでの吐出が困難
であった。また、最終的に得られたポリエステル樹脂で
製造したトナーは、低温定着性がやや劣り、耐オフセッ
ト性も劣る結果であった。また、比較例２では、線状ポ
リエステル樹脂のＭｎが８６００のときに、多価カルボ
ン酸と１価のアルコールを添加しているため、低温定着
性が劣る結果であった。

【００４８】さらに、比較例３、４では、原料を一括し
て仕込んでいるため、重縮合が急激に進行し、ゲル化に
至り、反応器から取り出すことが出来ず、評価不能であ
った。

【００４９】比較例５は、１価のカルボン酸成分または
１価のアルコール成分が添加されていないためにゲル化
に至った。比較例６では、１価の酸が１２モル％と多量
に添加されているため、８時間以上重合しても所定の撹
拌トルクまで上昇せず、得られたポリエステル樹脂はＴ
ｇが低く、耐ブロッキング性、耐オフセット性ともに十
分ではない。

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、耐オフセット性、耐ブ
ロッキング性が良好でかつ低温定着性を有するトナーバ
インダー用ポリエステル樹脂を安定に製造できる。

【００５１】本発明の製造方法により得られた樹脂をト
ナーバインダーとして用いることにより、耐オフセット
性、耐ブロッキング性、低温定着性をバランス良く備え
たトナーバインダーを提供することが出来る。

【００５２】従って本発明の製造方法によって得られた
ポリエステル樹脂はトナーバインダー用樹脂として有用
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ：３価以上の多価カルボン酸、その酸無
   水物またはその低級エステルおよび／または３価以上の
   多価アルコール、５〜３０モル％、 Ｂ：沸点が１８０℃以上の１価のカルボン酸および／ま
   たは１価のアルコール、０．１〜１０モル％、 Ｃ：ジカルボン酸またはその低級エステル、４４．９〜
   １０モル％、および Ｄ：ジオール成分を縮合して得られるポリエステルの製
   造方法において、Ｃ成分およびＤ成分をエステル化反応
   またはエステル交換反応せしめて、数平均分子量（Ｍ
   ｎ）が、１５００以上５０００以下で、重量平均分子量
   （Ｍｗ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上である線状
   または側鎖を有する線状ポリエステル樹脂とした後にＡ
   成分およびＢ成分を添加し、引続き、エステル化または
   エステル交換反応、および、重縮合反応を行うことを特
   徴とする、ガラス転移温度が４５〜８０℃、かつ、酸化
   が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるトナーバインダー用
   ポリエステル樹脂の製造方法。