JPWO2010143385A1 - トナーバインダーおよびトナー組成物 - Google Patents

Abstract

ワックスの分散性に優れ、かつ帯電特性と耐ブロッキング性が良好なトナーバインダーを提供する。本発明は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）であって、アルコール成分（ｘ）および／またはカルボン酸成分（ｙ）中に、炭素数９〜３０の脂肪族モノオール（ｘ１）および炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ１）から選ばれる１種以上を、（ｘ）と（ｙ）の合計に対して２〜１５モル％含有し、温度２８℃、湿度８５％の環境下で６時間保存後の水分量が４０００ｐｐｍ以下であり、かつ、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕（℃）が４５〜７５（℃）であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダーである。

Description

本発明は電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーバインダーおよびトナー組成物に関する。

トナーには、定着する際に、定着ロールからの離型性と、紙への定着性を付与するために、ワックスが添加される。しかし、トナーバインダー中のワックスが分散不良であると、トナーの耐ブロッキング性が悪化し、さらに性能の偏りが発生する。トナーバインダー中のワックスの分散性を向上させる目的で、結着樹脂、ワックス、ワックス分散剤からなるトナーバインダーが提案されている（特許文献１等）。

特開２００７−２６４６２１号公報

しかし、ワックス分散剤を用いれば、トナーバインダー中のワックスの分散性は改善されるが、帯電特性（飽和帯電量、帯電立ち上がり性、帯電安定性）などが悪化する。
本発明の目的は、トナーバインダー中のワックスの分散性に優れ、かつ帯電特性（飽和帯電量、帯電立ち上がり性、帯電安定性）と耐ブロッキング性が良好なトナーバインダーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）であって、アルコール成分（ｘ）およびカルボン酸成分（ｙ）中に、炭素数９〜３０の脂肪族モノオール（ｘ１）および炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ１）から選ばれる１種以上を、（ｘ）と（ｙ）の合計に対して２〜１５モル％含有し、温度２８℃、湿度８５％の環境下で６時間保存後の水分量が４０００ｐｐｍ以下であり、かつ、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が４５〜７５（℃）であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー；並びに、このトナーバインダーと着色剤と、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上のトナー用添加剤とを含有するトナー組成物；である。

本発明のトナーバインダーを用いることにより、トナーのワックス分散性を向上させるとともに、帯電特性（飽和帯電量、帯電立ち上がり性、帯電安定性）と耐ブロッキング性を良好とすることが可能となる。

以下、本発明を詳述する。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されて得られる。
アルコール成分（ｘ）としては、モノオール、ジオール、および３価〜８価もしくはそれ以上のポリオールが挙げられ、カルボン酸成分（ｙ）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、および３価〜８価もしくはそれ以上のポリカルボン酸が挙げられる。

アルコール成分（ｘ）およびカルボン酸成分（ｙ）中には、炭素数９〜３０の脂肪族モノオール（ｘ１）および炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ１）から選ばれる１種以上を、（ｘ）と（ｙ）の合計に対して２〜１５モル％含有する必要があり、好ましくは３〜１４モル％、さらに好ましくは３〜１３モル％である。２モル％未満であるとワックス分散性が不十分であり、また１５モル％を超えると、Ｔｇが低下して耐ブロッキング性が悪化する。（ｘ１）と（ｙ１）としては、トナーの保存性の観点から（ｙ１）が好ましい。

上記炭素数９〜３０の脂肪族モノオール（ｘ１）としては、炭素数９〜３０のアルカノール（ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等）、炭素数９〜３０のアルケノール（オレイルアルコール、リノリルアルコール等）が挙げられる。
これら（ｘ１）のうち好ましいものは、炭素数９〜３０のアルカノールであり、さらに好ましくは、炭素数１０〜２４のアルカノールであり、特に好ましくは、ドデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ステアリルアルコール、およびこれらの併用である。

アルコール成分（ｘ）中に、さらに下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される１種以上のジオール（ｘ２）を含有するのが好ましい。（ｘ）中の（ｘ２）の含有量は、好ましくは５モル％以上、さらに好ましくは７〜９０モル％、とくに好ましくは１０〜８０モル％である。ジオール（ｘ２）を５モル％以上含有すると、Ｔｇが上がり、耐ブロッキング性が良好となる。

［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｘ_１は、単結合、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ(Ｏ)−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、または−Ｃ≡Ｃ−；Ｘ_２は、−ＣＨ_２−、−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、または−ＳＯ_２−；Ｒは、Ｈ、ハロゲン、またはアルキル基（炭素数：１〜５）；Ａ_１、Ａ_２は、互いに独立なオキシアルキレン単位の数１〜１０の（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数：２〜３）を表す。］

上記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのポリオキシアルキレンエーテル〔アルキレン基の炭素数２〜３（ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン）、以下のポリオキシアルキレン基も同じ；オキシアルキレン単位（以下ＡＯ単位と略記）の数２〜２０（好ましくは２〜１０）、以下の式（Ｉ）および（ＩＩ）の化合物も同様〕、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ケトンのポリオキシアルキレンエーテル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドのポリオキシアルキレンエーテル、およびビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル等が挙げられる。
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、２，６−ジヒドロキシナフタレンのポリオキシアルキレンエーテル等が挙げられる。
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、水素添加ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、および水素添加ビスフェノールＳ等が挙げられる。
これらジオール（ｘ２）は、単独でも２種以上組み合わせて用いてもよい。これらのうち、入手のし易さとコストの観点から、好ましいものは、４，４’−ジヒドロキシビフェニルのポリオキシアルキレンエーテル、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテル、２，６−ジヒドロキシナフタレンのポリオキシアルキレンエーテル、および水素添加ビスフェノールＡであり、さらに好ましくは、ビスフェノールＳのポリオキシアルキレンエーテルと水素添加ビスフェノールＡである。

アルコール成分（ｘ）中には、（ｘ１）、（ｘ２）以外の他のアルコール（モノオール、ジオールおよび３価〜８価もしくはそれ以上のポリオール）を含有してもよい。
（ｘ１）以外のモノオールとしては、炭素数１〜８のアルカノール（メタノール、エタノール、およびイソプロパノール等）、炭素数３〜８のアルケノール（アリルアルコール、プロペニルアルコール等）、および炭素数７〜３６の芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）等が挙げられる。
これらのうち、耐ブロッキング性の観点から、好ましいものは、炭素数７〜３６の芳香族アルコール（ベンジルアルコール等）である。

（ｘ２）以外のジオールとしては、炭素数２〜３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、および１，１２−ドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、およびポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；炭素数６〜９の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール等）；上記脂環式ジオールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル〔ＡＯ単位の数１〜３０〕；および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、および２価フェノール〔単環２価フェノール（例えばハイドロキノン）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、およびビスフェノールＦ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；等が挙げられる。
これらのうち、好ましいものは、炭素数２〜５のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール等）、およびビスフェノール類（ビスフェノールＡ、およびビスフェノールＦ等）〕のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

３価〜８価もしくはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３価〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール（アルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン、およびジペンタエリスリトール；糖類およびその誘導体、例えばショ糖およびメチルグルコシド）；上記脂肪族多価アルコールの（ポリ）オキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数１〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等、平均重合度３〜６０）のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）等が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、３〜８価もしくはそれ以上の脂肪族多価アルコール、およびノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）であり、とくに好ましいものはノボラック樹脂のポリオキシアルキレンエーテル（ＡＯ単位の数２〜３０）である。

上記脂肪族炭素数９〜３０のモノカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数９〜３０のアルカンモノカルボン酸（カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、セロチン酸、モニタン酸、およびメリシン酸等）、炭素数９〜３０のアルケンモノカルボン酸（オレイン酸、およびリノール酸等）などが挙げられる。
これら（ｙ１）のうち好ましいものは、炭素数９〜３０のアルカンモノカルボン酸であり、さらに好ましくは、炭素数１０〜２４のアルカンモノカルボン酸であり、特に好ましくは、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、およびこれらの併用である。

カルボン酸成分（ｙ）中に、さらにテレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）（ｙ２）を含有するのが好ましい。なお、低級アルキルエステルは、ヒドロキシアルキルエステルを含む意味で用いる。
低級アルキルエステルの具体例としては、テレフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸エチレングリコールジエステル、テレフタル酸１，２−プロピレングリコールジエステル等が挙げられる。
これらの中では、反応速度およびコストの点で、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸エチレングリコールジエステル、テレフタル酸１，２−プロピレングリコールジエステル、およびこれらの２種以上の併用が好ましい。
（ｙ２）は、得られるポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）を上げて、トナーの耐ブロッキング性を向上させる効果があるため、カルボン酸成分（ｙ）に対して、５０モル％以上含有するのが好ましく、さらに好ましくは５５モル％以上、とくに好ましくは６０〜９５モル％である。

カルボン酸成分（ｙ）中には、（ｙ１）、（ｙ２）以外の他のカルボン酸（モノカルボン酸、ジカルボン酸および３価〜８価もしくはそれ以上のポリカルボン酸）を含有してもよい。
（ｙ１）以外のモノカルボン酸としては、炭素数１〜８のアルカンモノカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、イソブタン酸等）、炭素数３〜８のアルケンモノカルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸等）、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、フェニルプロピオン酸、およびナフトエ酸等）等が挙げられる。
これらのうち、耐ブロッキング性の観点から、好ましいものは、炭素数７〜３６の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、メチル安息香酸、およびｐ−ｔ−ブチル安息香酸）である。

（ｙ２）以外のジカルボン酸としては、炭素数４〜３６のアルカンジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカン二酸および１，１８−オクタデカンジカルボン酸）；炭素数６〜４０の脂環式ジカルボン酸〔例えばダイマー酸（２量化リノール酸）〕；炭素数４〜３６のアルケンジカルボン酸（例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびメサコン酸）；（ｙ２）以外の炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（ナフタレンジカルボン酸等）；およびこれらのエステル形成性誘導体；等が挙げられる。
上記エステル形成性誘導体としては、酸無水物、アルキル（炭素数１〜２４：メチル、エチル、ブチル、ステアリル等）エステル、および部分アルキル（上記と同様）エステル等が挙げられる。以下のエステル形成性誘導体についても同様である。これらを単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。

３〜６価もしくはそれ以上のポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット、およびピロメリット酸等）、およびこれらのエステル形成性誘導体〔例えば、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）等〕である。
これらのうち好ましいものはトリメリット酸およびピロメリット酸並びにこれらのエステル形成性誘導体である。
これらの（ｙ１）、（ｙ２）以外の他のカルボン酸の中で、好ましいものは、炭素数４〜２２のアルカンジカルボン酸、および３〜６価の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸もしくはその酸無水物から選ばれる１種以上である。
カルボン酸成分（ｙ）中の（ｙ１）、（ｙ２）以外の他のカルボン酸の合計含有量は、好ましくは４０モル％以下、さらに好ましくは１〜２０モル％である。

本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）は、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１７０〜２６０℃、とくに好ましくは１９０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。

温度２８℃、湿度８５％の環境下で６時間保存後のポリエステル樹脂（Ａ）の水分量は、通常４０００ｐｐｍ以下、好ましくは３８００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは５００〜３５００ｐｐｍである。
上記水分量が４０００より高いと、環境条件の影響を受けやすくなり、Ｔｇが低下し、耐ブロッキング性が悪化するとともに、帯電特性（飽和帯電量）が悪化する。
ポリエステル樹脂（Ａ）の水分量を低減する手段としては、炭素数９〜３０の脂肪族モノオール（ｘ１）および／または炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ１）の含有量を増やす、もしくは（ｘ１）および／または（ｙ１）の炭素数が大きいものを用いる、等が挙げられる。

本発明において、ポリエステル樹脂の水分量は、ＪＩＳ Ｋ７２５１（２００２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料は、実験用の小型粉砕機で粉砕し、メッシュ（４２メッシュおよび８３メッシュ）を用いて粒径１８０μｍ〜３５５μｍに揃えたものを４０℃、４時間減圧乾燥機で処理した後、温度２８℃、湿度８５％の環境下で６時間暴露させて水分量の測定を行う。

ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜６０（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜５０、とくに好ましくは１〜４０である。酸価が６０以下であるとトナー化時の帯電特性が低下しない。
また、（Ａ）の水酸基価は、好ましくは０〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ、以下同じ）、さらに好ましくは０〜７０、とくに好ましくは０〜５０である。水酸基価が１００以下であるとトナー化時の耐ホットオフセット性がより良好となる。

本発明において、ポリエステル樹脂の酸価および水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定される。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いる。
混練装置：東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ４Ｍ１５０
混練条件：１３０℃、７０ｒｐｍにて３０分

ポリエステル樹脂（Ａ）のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、２，０００〜１０，０００が好ましく、さらに好ましくは２，５００〜９，０００、とくに好ましくは３，０００〜８，０００である。

本発明において、ポリエステル樹脂の分子量〔Ｍｐ、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量（Ｍｗ）〕は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。また、分子量の測定は、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
上記および以下において、％は特に断りの無い場合、重量％を意味する。

本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、定着性、保存性および耐久性等の観点から、４５〜７５℃が好ましく、さらに好ましくは５０〜７０℃である。
なお、上記および以下において、Ｔｇはセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０、ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。

（Ａ）のフロー軟化点〔Ｔｍ〕は、９０〜１５０℃が好ましく、さらに好ましくは９５〜１４５℃、とくに好ましくは１００〜１４０℃である。この範囲であると、この範囲では耐ホットオフセット性と低温定着性の両立が良好となる。本発明において、Ｔｍは以下の方法で測定される。
＜フロー軟化点〔Ｔｍ〕＞
降下式フローテスター｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ−５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をグラフから読み取り、この値（測定試料の半分が流出したときの温度）をフロー軟化点〔Ｔｍ〕とする。

本発明のトナーバインダー中には、その特性を損なわない範囲で、トナーバインダーとして通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）以外のポリエステル樹脂、スチレン系重合体、スチレンーアクリル系共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は（Ａ）とブレンドしてもよいし、一部反応させてもよい。他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。

本発明のトナー組成物は、バインダー樹脂となる本発明のトナーバインダーと、着色剤、および必要により、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等から選ばれる１種以上の添加剤を含有する。

着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは１〜４０部、さらに好ましくは３〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。
上記および以下において、部は、特に断りの無い場合、重量部を意味する。

離型剤としては、フロー軟化点〔Ｔｍ〕が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびサゾールワックス等が挙げられる。

天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。

荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。

流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。

本発明のトナー組成物の組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。

本発明のトナー組成物は、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。

本発明のトナー組成物は、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト、および樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。

本発明のトナー組成物は、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。

以下実施例、比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例１
［ポリエステル樹脂（Ａ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと記載）２モル付加物６５４部（１．１２モル部）、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド（以下ＥＯと記載）２モル付加物７２部（０．１３モル部）、テレフタル酸２７８部（１．００モル部）、ステアリン酸４０部（０．０８モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１）とする。
（Ａ１）のＴｇは５８℃、Ｔｍは１０２℃、Ｍｐは５９００、酸価は８、水分量は３５００ｐｐｍであった。
なお、（ ）内のモル部は相対的なモル比を意味する（以下同様）。

実施例２
［ポリエステル樹脂（Ａ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３８６部（０．６９モル部）、ビスフェノールＳのＰＯ２モル付加物３０９部（０．５６モル部）、テレフタル酸２６９部（１．００モル部）、ステアリン酸８０部（０．１７モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ２）とする。
（Ａ２）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１０５℃、Ｍｐは６０００、酸価は１３、水分量は２８００ｐｐｍであった。

実施例３
［ポリエステル樹脂（Ａ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３６０部（０．７３モル部）、４、４’−ジヒドロキシビフェニルのＥＯ２モル付加物３２２部（０．８４モル部）、テレフタル酸２５９部（１．００モル部）、ステアリン酸７４部（０．１６モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１９部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ３）とする。
（Ａ３）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１０８℃、Ｍｐは５８００、酸価は１２、水分量は２６００ｐｐｍであった。

実施例４
［ポリエステル樹脂（Ａ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３５部（０．７２モル部）、２、６−ジヒドロキシナフタレンのＥＯ２モル付加物２３７部（０．５５モル部）、テレフタル酸２５９部（１．００モル部）、ステアリン酸８０部（０．１６モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ４）とする。
（Ａ４）のＴｇは５７℃、Ｔｍは１０６℃、Ｍｐは５９００、酸価は１３、水分量は２７００ｐｐｍであった。

実施例５
［ポリエステル樹脂（Ａ５）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４３４部（０．６９モル部）、水素添加ビスフェノールＡ２３５部（０．５４モル部）、テレフタル酸３０２部（１．００モル部）、ステアリン酸８０部（０．１６モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ５）とする。
（Ａ５）のＴｇは６２℃、Ｔｍは１１０℃、Ｍｐは５７００、酸価は１３、水分量は２６００ｐｐｍであった。

実施例６
［ポリエステル樹脂（Ａ６）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３７６部（０．６９モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物３０１部（０．５６モル部）、ステアリルアルコール６６部（０．１５モル部）、テレフタル酸３０４部（１．１６モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０６モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ６）とする。
（Ａ６）のＴｇは５５℃、Ｔｍは１０４℃、Ｍｐは６１００、酸価は１０、水分量は３０００ｐｐｍであった。

実施例７
［ポリエステル樹脂（Ａ７）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物６５４部（１．１２モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物７２部（０．１３モル部）、ステアリン酸４０部（０．０８モル部）、テレフタル酸１９４部（０．７０モル部）、イソフタル酸８３部（０．３モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ７）とする。
（Ａ７）のＴｇは５３℃、Ｔｍは１０３℃、Ｍｐは５５００、酸価は１１、水分量は３５００ｐｐｍであった。

実施例８
［ポリエステル樹脂（Ａ８）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２７６部（０．５１モル部）、水素添加ビスフェノールＡ３８２部（１．０１モル部）、ミリスチン酸６６部（０．１７モル部）、テレフタル酸２８５部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２２部（０．１０モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ８）とする。
（Ａ８）のＴｇは５５℃、Ｔｍは１０５℃、Ｍｐは６２００、酸価は１２、水分量は２６００ｐｐｍであった。

実施例９
［ポリエステル樹脂（Ａ９）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２７０部（０．５１モル部）、水素添加ビスフェノールＡ３７３部（１．０１モル部）、ベヘン酸９２部（０．１７モル部）、テレフタル酸２７８部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２２部（０．１０モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ９）とする。
（Ａ９）のＴｇは５４℃、Ｔｍは１０６℃、Ｍｐは６３００、酸価は１２、水分量は２０００ｐｐｍであった。

実施例１０
［ポリエステル樹脂（Ａ１０）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２２５部（０．４６モル部）、水素添加ビスフェノールＡ３４８部（１．０４モル部）、ステアリン酸１８０部（０．４５モル部）、テレフタル酸２３２部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸５１部（０．１８モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１０）とする。
（Ａ１０）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１０７℃、Ｍｐは３５００、酸価は３０、水分量は９００ｐｐｍであった。

実施例１１
［ポリエステル樹脂（Ａ１１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４１０部（０．６９モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物２６５部（０．４５モル部）、ステアリン酸８７部（０．１８モル部）、テレフタル酸２８６部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１１）とする。
（Ａ１１）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１０７℃、Ｍｐは７５００、酸価は１０、水分量は１７００ｐｐｍであった。

実施例１２
［ポリエステル樹脂（Ａ１２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、エチレングリコール２４７部（１．５０モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物４０９部（０．４５モル部）、ステアリン酸１２１部（０．１８モル部）、テレフタル酸２２０部（０．５０モル部）、イソフタル酸２２０部（０．５０モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収されたエチレングリコールは１３３部（０．８１モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０３モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１２）とする。
（Ａ１２）のＴｇは５３℃、Ｔｍは１１５℃、Ｍｐは６３００、酸価は１１、水分量は２７００ｐｐｍであった。

実施例１３
［ポリエステル樹脂（Ａ１３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール２９４部（１．５０モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物３９５部（０．４５モル部）、ステアリン酸１２０部（０．１６モル部）、テレフタル酸１９２部（０．４５モル部）、イソフタル酸１９２部（０．４５モル部）、アジピン酸３８部（０．１０モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、１８０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで除々に昇温しながら、窒素気流下に、生成する水を除去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９９℃になった時点で冷却した。回収された１，２−プロピレングリコールは１５７部（０．８０モル部）であった。次いで、１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２６部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（Ａ１３）とする。
（Ａ１３）のＴｇは５５℃、Ｔｍは１１３℃、Ｍｐは６２００、酸価は１５、水分量は２５００ｐｐｍであった。

比較例１
［ポリエステル樹脂（ＲＡ１）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物５１２部（０．９０モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物２３８部（０．３６モル部）、ステアリン酸１９部（０．０４モル部）、テレフタル酸２７１部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ１）とする。
（ＲＡ１）のＴｇは５０℃、Ｔｍは１００℃、Ｍｐは６０００、酸価は９、水分量は３８００ｐｐｍであった。

比較例２
［ポリエステル樹脂（ＲＡ２）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物４０２部（０．６９モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物３２２部（０．５６モル部）、ステアリン酸４０部（０．０８モル部）、テレフタル酸２８０部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ２）とする。
（ＲＡ２）のＴｇは５６℃、Ｔｍは１１３℃、Ｍｐは６１００、酸価は８、水分量は５３００ｐｐｍであった。

比較例３
［ポリエステル樹脂（ＲＡ３）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３６２部（０．６９モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物２９０部（０．５６モル部）、ステアリン酸１４１部（０．３３モル部）、テレフタル酸２５２部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０６モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ３）とする。
（ＲＡ３）のＴｇは４０℃、Ｔｍは９５℃、Ｍｐは６０００、酸価は９、水分量は２３００ｐｐｍであった。

比較例４
［ポリエステル樹脂（ＲＡ４）の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物３０９部（０．６９モル部）、ビスフェノールＳのＥＯ２モル付加物３３４部（０．７６モル部）、ステアリン酸１８０部（０．４９モル部）、テレフタル酸２１５部（１．００モル部）、重合触媒としてテトラブトキシチタネート０．５部を入れ、２３０℃に昇温した。２３０℃にて１時間撹拌した後、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に水を留去しながら同温度で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１７部（０．０７モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃、２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ所定の軟化点で取り出した。得られた樹脂を室温まで冷却後、粉砕し粒子化した。これをポリエステル樹脂（ＲＡ４）とする。
（ＲＡ４）のＴｇは５０℃、Ｔｍは１０２℃、Ｍｐは３２００、酸価は１０、水分量は２２００ｐｐｍであった。
以下の表１に、実施例１〜１３で得られたポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ１３）、および比較例１〜４で得られたポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ４）の分析値をまとめた。

実施例１４〜２６、および比較例５〜８
ポリエステル樹脂（Ａ１）〜（Ａ１３）からなる本発明のトナーバインダー、およびポリエステル樹脂（ＲＡ１）〜（ＲＡ４）からなる比較のトナーバインダーそれぞれ１００部に対して、シアニンブルーＫＲＯ（山陽色素製）８部、カルナバワックス５部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機（株）製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業（株）製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業（株）製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が８μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー組成物（Ｔ１）〜（Ｔ１３）、および比較のトナー組成物（ＲＴ１）〜（ＲＴ４）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表２に示す。

［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）の定着機を用いて評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。

〔３〕耐ブロッキング性
トナー組成物をそれぞれポリエチレン製の瓶に入れ、４５℃の高温水槽に８時間保持した後、４２メッシュのふるいに移し、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターを用いて、振動強度５で１０秒間振とうし、ふるいの上に残ったトナーの重量％を測定し、下記基準で判定し、耐ブロッキング性を評価した。
（判定） 残存トナー重量％
◎： ０％以上１５％未満
○：１５％以上２５％未満
△：２５％以上３０％未満
×：３０％以上
判定が○以上のものが耐ブロッキング性良好と判断される。
〔飽和帯電量、帯電立ち上がり性、帯電安定性〕
トナーバインダー０．５ｇとフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）２０ｇとを５０ｍｌのガラス瓶に入れ、これを２３℃、５０％Ｒ．Ｈ．で８時間以上調湿した後、ターブラーシェーカーミキサーにて５０ｒｐｍ×１，３，５，１０，２０および６０分間摩擦撹拌し、それぞれの時間毎に帯電量を測定した。測定にはブローオフ帯電量測定装置[東芝ケミカル（株）製]を用いた。摩擦時間１０分の帯電量をもって飽和帯電量とした。また、摩擦時間１分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電の立ち上がり性とした。さらに、摩擦時間６０分の帯電量／摩擦時間１０分の帯電量を計算し、帯電安定性とした。

〔４〕飽和帯電量の評価基準
◎：飽和帯電量の絶対値が２５μＣ／ｇ以上
○：飽和帯電量の絶対値が２０μＣ／ｇ以上、２５μＣ／ｇ未満
△：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ以上、２０μＣ／ｇ未満
×：飽和帯電量の絶対値が１５μＣ／ｇ未満
〔５〕帯電の立ち上がり性の評価基準
◎：０．７以上
○：０．６以上、０．７未満
△：０．５以上、０．６未満
×：０．５未満
〔６〕帯電安定性の評価基準
◎：０．８以上
○：０．７以上、０．８未満
△：０．６以上、０．７未満
×：０．６未満

〔７〕ワックス分散性
トナー組成物を少量（ミクロスパチュラ３杯程度）とり、飽和ショ糖溶液１ｍｌと混ぜてペースト状にする。これを凍結切削用試料ホルダーの平坦部につけて、ウルトラミクロトーム（ＬＥＩＣＡ社製、ＥＭ ＦＣ６）で超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｈ−７１００）により倍率１００００倍で観察を行い、写真撮影を行った。この写真を画像評価することで、ワックスの分散状態を観察し、分散粒径を測定した。
下記基準で判定し、ワックス分散性を評価した。
（判定） ワックス分散性の評価基準
◎：ワックスの平均分散粒径が０．３μｍ未満
○：ワックスの平均分散粒径が０．３μｍ以上、０．５μｍ未満
△：ワックスの平均分散粒径が０．５μｍ以上、０．７μｍ未満
×：ワックスの平均分散粒径が０．７μｍ以上

以上の通り、本発明のトナーバインダーを用いた本発明のトナー組成物（実施例１４〜２６）は、比較例のトナー組成物（比較例５〜８）と比べて、ワックス分散性、帯電特性、および耐ブロッキング性においていずれも著しく良好な結果が得られた。

本発明のトナーバインダーは、ワックス分散性、帯電特性、耐ブロッキング性に優れるので、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いられるトナーとして有用である。

Claims (7)

1. アルコール成分（ｘ）とカルボン酸成分（ｙ）とが重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）であって、アルコール成分（ｘ）およびカルボン酸成分（ｙ）中に、炭素数９〜３０の脂肪族モノオール（ｘ１）および炭素数９〜３０の脂肪族モノカルボン酸（ｙ１）から選ばれる１種以上を、（ｘ）と（ｙ）の合計に対して２〜１５モル％含有し、温度２８℃、湿度８５％の環境下で６時間保存後の水分量が４０００ｐｐｍ以下であり、かつ、ガラス転移温度〔Ｔｇ〕が４５〜７５℃であるポリエステル樹脂（Ａ）を含有することを特徴とするトナーバインダー。
2. ポリエステル樹脂（Ａ）のアルコール成分（ｘ）として、下記一般式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される１種以上のジオール（ｘ２）を５モル％以上含有する請求項１記載のトナーバインダー。
   

   

   ［式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｘ_１は、単結合、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ(Ｏ)−、−Ｎ＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、または−Ｃ≡Ｃ−；Ｘ_２は、−ＣＨ_２−、−Ｃ(ＣＨ_３)_２−、または−ＳＯ_２−；Ｒは、Ｈ、ハロゲン、またはアルキル基（炭素数：１〜５）；Ａ_１、Ａ_２は、互いに独立なオキシアルキレン単位の数１〜１０の（ポリ）オキシアルキレンエーテル（アルキレン基の炭素数：２〜３）を表す。］
3. ポリエステル樹脂（Ａ）のカルボン酸成分（ｙ）として、テレフタル酸、イソフタル酸、（無水）フタル酸、および／またはそれらの低級アルキルエステル（アルキル基の炭素数：１〜４）を５０モル％以上含有する請求項１または２記載のトナーバインダー。
4. カルボン酸成分（ｙ）中に、さらに、炭素数４〜２２のアルカンジカルボン酸、および／または、３〜６価の炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸もしくはその酸無水物を含有する請求項３記載のトナーバインダー。
5. ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価が０〜６０(ｍｇＫＯＨ／ｇ)である請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダー。
6. ポリエステル樹脂（Ａ）のピークトップ分子量が２０００〜１００００である請求項１〜５のいずれか記載のトナーバインダー。
7. 。
   請求項１〜６のいずれか記載のトナーバインダーと着色剤と、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上のトナー用添加剤とを含有するトナー組成物。