JPH04149231A - 芳香族ポリエステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、づぐれた耐熱性と機械特性とを有する光学的
に等方性で結晶性の芳香族ポリエステル（アリレート）
を工業的に有利に製造する方法に関する。

［従来技術１ 従来より、イソフタル酸を主たる酸成分とし、ハイドロ
キノンを主たるジオール成分とする芳香族ポリエステル
はよく知られている。そしてその製造方法として、例え
ば、特公昭３８−１６７９３号にはイソフタル酸クロラ
イドとハイドロキノン及び少割合の各種の他種成分を高
沸点の熱媒中で２７０℃以上の高温で反応させる方法（
ａ）が開示されており、また、特開昭５８−４７０１９
号には、イソフタル酸ジアリールエステルとハイドロキ
ノン及び少割合の４．４′　−ジヒドロキシジフェニル
等の他種成分を、生成するヒドロキシ芳香族化合物を除
去しつつ、３５０℃以下の温度で溶融重合反応させ、形
成された重合体の還元粘度が０゜１〜０．５に到達した
のち必要に応じ得られた重合体を更に固相重合させる方
法（ｂ＋、及び、イソフタル酸、ハイドロキノン及びジ
アリールカーボネートならびに　４，４′　−ジヒドロ
キシジフェニル等の他種成分からなる混合物を、生成す
るヒドロキシ芳香族化合物及び二酸化炭素を除去しつつ
、３５０℃以下の温度で溶融重合反応させ反応系内に形
成された重合体の還元粘度が０．１〜０．５に到達した
のら必要に応じて得られた重合体を更に固相重合させる
方法ｔＣ＋が開示されている。

さらに、特開昭５３−５４２５２号には実施例としてイ
ソフタル酸ジフェニル０．４モル、ハイドロキノン０．
２８６モル及びレゾルシン０．１２２モルとを窒素気流
中２８０〜３３０℃で２．５時間加熱し、次いで減圧下
３５０℃で８０分間加熱し、固有粘度０．４０のポリエ
ステルを製造する例＜ｄ＋が開示されている。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、本発明者らの研究によれば、上記（ａ）
の方法は生成ポリマー中にハロゲンが残存しやすく、耐
熱性が劣るという問題があり、また上記＋ａ＋、　＋ｂ
＋、　（Ｃ）の方法は、ともに、比較的高価な原料を使
用するためコスト高になる等の問題がある他、これらの
方法で得られるポリマーは比較的高融点であり、特に高
重合度のものでは溶融成形が困難であるという問題もあ
った。一方、＋ｄ＋の方法によれば得られたポリマーは
比較的固有粘度が低く、更に高重合度化しようとすると
着色が大きくなり、また、場合によっては分岐するなど
の問題点があることが見出された。

［課題を解決するための手段１ 本発明者らは、かかる欠点のない耐熱性のすぐれた溶融
成形が可能な結晶性の全芳香族ポリエステルを提供すべ
く鋭意研究を重ねた結果、イソフタルＩＩ＜Ａ）、ハイ
ドロキノン（Ｂ）及びハイドロキノン以外の芳香族ジヒ
ドロキシ化合物と芳香族ヒドロキシカルボン酸とから選
ばたれ少なくとも１種の他種成分（Ｃ）よりポリエステ
ルを製造するに際し、上記の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）
におけるヒドロキシル基を低級脂肪族カルボン酸エステ
ルとなし、かつ全成分中のカルボキシル基とヒドロキシ
ル基とを実質的に等モルとし、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）
とのモル比を８０／２０〜６０／　４０となる割合とし
て、これらを触媒の存在下に加熱溶融反応させることに
より上記目的が達成されることを見出し本弁明に到達し
た。

以下本発明について詳述する。

本発明す法により製造されるポリエステルは、イソフタ
ルｌ（Ａ）、ハイドロキノン（Ｂ）を主成分とし、これ
にハイドロキノン（Ｂ）以外の芳香族ジヒドロキシ化合
物と芳香族ヒドロキシカルボン酸とから選ばれた少なく
とも１種の他種成分（Ｃ）を共重合したものである。

ここで他種成分（Ｃ）どして用いる芳香族ジヒドロキシ
化合物としては、例えば、ｔ−ブチルハイドロキノン、
ｔ−アミルハイドロキノン、２．５ジーｔ−ブチルハイ
ドロキノン、α−フェニルＪチルハイドロキノン、レゾ
ルシン、４，４′　−ジヒドロキシジフェニル、４．４
′　−ジヒドロキシシフ１ニルエーテル、４．４′　　
−ジヒドロキシシフエルスルホン、４．４′　−ジヒド
ロキシベンゾフェノン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロへキリン、４．４′　−ジヒドロキシジフェ
ニルメタン等を挙げることができる。

また芳香族ヒドロキシカルボン酸としては、例えばＰ−
ヒドロキシ安息香酸１ｍ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒ
ドロキシ−６−ナフトエ酸等を挙げることができる。

これら他種成分（Ｃ）は１種を使用するかまたは２種以
上を併用することができる。これらのうち他種成分（Ｃ
）としては、１−ブチルハイドロキノン、レゾルシン、
４．４′　−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ビス（
４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。

本発明においては上記の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）のヒ
ドロキシル基を低級カルボン酸エステルの形として用い
る。エステル化のための低級カルボン酸としては、具体
的には酢酸、プロピオン酸等を挙げることができるが、
酢酸が特に好ましい。従って成分（Ｂ）の低級脂肪酸カ
ルボン酸エステルとしては１，４−ジアセトキシベンゼ
ンが、成分（Ｃ）の低級カルボン酸エステルとしては４
．４′−ジアセトキシジフェニル、２．２−ビス（４−
アセトキシフェニル）プロパン、１，３−ジアセトキシ
ベンゼン、１．４−ジアセトキシ−２−１−ブチルベン
ゼン、Ｐ−アセトキシ安息香酸、■−アセトキシ安息香
酸、２−アセトキシ−６−ナフトエ酸等を好ましく挙げ
ることができる。

上記の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の低級脂肪族カルボン
酸エステルは成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）より従来公知の
方法により容易に得ることができるが、該方法としては
例えば無水酢酸などの低級脂肪族カルボン酸の酸無水物
で処理する方法を好ましく採用することができる。

反応に際しては成分（Ａ＞と成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）
の低級脂肪族カルボン酸エステルとを反応させてもよい
し、場合により成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）
を混合した後、これに低級脂肪族カルボン酸の酸無水物
を添加して反応系内において成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）
の低級脂肪族カルボン酸エステルを生成せしめ、次いで
重合せしめる方法も好まし〈実施できる。

成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の使用割合とし
ては、これら全成分中のカルボキシル基とヒドロキシル
基とが実質的に等モルで、かつ成分（Ｂ）と成分（Ｃ）
とのモル比が８０／　２０〜６０／４０の範囲内となる
割合とする。カルボキシル基とヒドロキシル基とが実質
的に等モルであるとはカルボキシル基とヒドロキシル基
とのモル比が、好ましくは０．９５〜１．０５　、より
好ましくは０．９８〜１．０２程度であることを意味す
る。また成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とのモル比が上記範囲
外となった場合には得られるポリマーの融点が高く溶融
成形が困難となったり、あるいは難結晶性乃至非品性と
なるので好ましくない。

本発明方法においては、上記各成分のほかに触媒を用い
るが、触媒としては通常エステル化及びエステル交換触
媒として用いられる化合物が好ましく用いられる。好ま
しい触媒の例としては、三酸化アンチモン、酢酸第１錫
、ジブチル錫オキシド、１ｉｌＩ化ゲルマニウム、チタ
ニウムテトラブトキシド等が例示される。

本発明では上述の各成分及び触媒を加熱溶融反応させる
。この際の反応温度は比較的低温の初期反応温度から徐
々に上昇させることが好ましい。

初期反応温度は、触媒によっても異なるが、１５０℃以
上、好ましくは１８０℃以上、特に好ましくは２３０℃
以上であり、上限は３３０℃、好ましくは３００℃程度
である。

また最終反応温度は３１０℃〜３８０℃、好ましくは３
２０℃〜３７０℃、特に好ましくは３３０℃〜３６０℃
である。この反応は加圧〜減圧下で行うことができるが
、反応の初期は加圧〜常圧とし、反応の後期は徐々に減
圧として行くことが好ましい。また反応系は窒素、アル
ゴン等の不活性ガス雰囲気下とすることが好ましい。

反応時間は、上記重縮合反応が十分に進行するに足る時
間であればよく、またこの時間は用いる七ツマ−に触媒
反応温度１反応スケール等によっても異なるが３０分〜
２０時間、好ましくは１〜１０時間程度である。

本発明方法により得られる芳香族ポリエステルは比較的
溶融粘度が高いため、溶融重合で＾重合度化する場合、
ルーダ−型の反応機等で実施することが好ましい。

重合反応は減圧下または不活性ガスを流し、強制的に反
応の結果生成する低級脂肪族カルボン酸を反応系外に除
外しつつ行う。

本発明方法において得られるポリエステルの固有粘度（
測定条件は後述する）は、好ましくは０．６〜２．０１
より好ましくは０．７〜１．５である。

本発明方法においては安定剤を適宜使用でき、安定剤と
して好ましくは従来公知の３価もしくは５価のリン化合
物またはそのエステル類で、例えば亜すン酸、リン酸、
フェニルホスホン酸、トリフェニルホスファイト、トリ
フェニルホスフェート、トリフェニルホスフィン等が使
用できる。

［発明の効果］ 以上の如き本発明方法によれば、安価な原料を用い、溶
融重合のみで光学的に等方性で結晶性を有する線状の高
重合度芳香族ポリエステルを製造することができる。更
に本発明方法によれば前記公知の方法（特公昭３８−．
１（３７９３号、特開昭５８−４７０１９号）に比へて
ほぼ同一組成である（二もかかわらす１１点の比較的低
いポリマーが得られるという特徴があり、成形性の優れ
たポリマーが得られる。該ポリニスデルは押出成形、射
出成形等の通常の溶融成形が可能である。しかも該ポリ
エステルを溶融成形しで得られた成形品は、機械的特性
９寸法安定性、耐熱性、耐薬品性に優れているばかりで
なく、吸水性も小さいので、このポリエステルはエンジ
ニアリングプラスチックス、ｍＨ，ノイルム等の素材と
して極めて有用である。

［実施例］ 以下実施例を挙げて本発明を詳述する。実施例中、単に
「部」とあるは［−重量部」を意味し、ポリ７−の固有
粘度はＰ−クロルフェノール／テトラクロル丁タン混合
溶媒（重量化４０／　６０　）を用い３５℃で測定した
１直で・ある。またポリマーの融点（Ｔｍ＞及びガラス
転移温度（Ｔｇ）はＤＳＣを用い１０℃″分の昇温湿度
で測定した。

実施例１ インーノタル酸　１６６部、１，４〜ジアセトキシベン
ゼン　１３！ｉ、８部、４．４′　−ジアセトキシシフ
エール８１部及びユニ酸化？ンチ七ン０．１５部を撹拌
装置。

窒素導入口をｈする真空留出系を備えた反応容器に入れ
、窒素置換した後、常圧窒素気流中２５０℃て゛−１時
間、次い′Ｃ−３００″Ｃぐ１時間、更に３４０℃℃１
時間反応させた。

次に同温度にＵ２０分後に約２０　ｍ　ｍ　）（ｇ、３
０分後にｌｍｌｎＨｇ以下の高真空となるように徐々に
減圧とし重縮合反応を進めた。この条件下ｒ３０分後、
反応物の粘醜はかなりＦ昇したが、褐色透明な均一な溶
融物であった。得られたポリン−は固有粘度０．７４　
、　Ｔｉ　　３３１℃、Ｔｇ１６８℃Ｃあり、結晶性良
好なポリマーであった。

これに対し、特公昭３８１６７９３号実施例５に記載の
方性を追試して製造したポリマーは、本実施例とほぼ同
一組成であるが、融点は３５５〜３７２℃と本発明り法
によるものに比べて高く成形性が悪いことが確認された
。

実施例２ 実施例１と同様の反応器に、イソフタル醒１６６部、ハ
イドロキノン１１部、４．４′　−ジヒド［ｊキシジフ
ェニル５５．８部、無水酢酸２１４部、三酸化アンチモ
ン０．１５部及びリン酸トリフェニル０．３３部を仕込
み、常圧上窒素気流中、１８０℃で１時間反応さゼ、次
いで２５０℃ｒ：１時間、３００℃で１時間、更に３４
０℃で１時間反応させた。次に同温度にＣ実施例１と同
様に徐々に減圧とし、ｌ　ｌｌＨｇ以下の高真空下で２
５分間反応を続けた。この際反応物は次第に粘度１拝し
たが、固化あるいは白濁することなく溶融重合可能であ
った。得られたポリマーは固有粘度０．８０　、　Ｔｍ
　　３３１℃、Ｔｌ；１１６９℃で、結晶性は良好であ
った。

実施例３ イソフタルＩＷ１６６部、１，４−ジアセトキシベンビ
ン１４６部、２．２−どス（４−７セトキシフＪニル）
１０パン７８部、酢酸第１錫０，１２部を実施例１と同
様の反応容器に入れ、実施例１と同様の反応条件にて昇
温し、更に徐々に減圧とした。

１　ｍｍＨｑ　ＩＪ、−’Ｆ−ζ゛の高與２　’Ｆ　′
ｃ７５分間反応させたところ、徐々に粘度上昇が見られ
たが、固化あるいは白濁することなく溶融下での重合が
可能であった６得られたポリ−７−は固有粘度０，８３
　、　ＴｌＮ３２６℃、ｌ！７１．！ｉｏ℃であった。

実施例４ ４．４’−ジヒドＬ１キシシフ１ニル５５，８部をｔゾ
ｆルハイド［］キノン４９８部に変える以外は実施例２
と同様条件て゛反応させた。得られたポリ？−は固有粘
度０，７２　、Ｔｍ　　３３８℃、Ｔｏ　１７８℃であ
り、また反応時固化することなく溶融重合可能であった
。

特許出願人　帝　人　株　式　会　社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）イソフタル酸（Ａ）、ハイドロキノン（Ｂ）及び
   ハイドロキノン以外の芳香族ジヒドロキシ化合物と芳香
   族ヒドロキシカルボン酸とから選ばれた少なくとも１種
   の他種成分（Ｃ）よりポリエステルを製造するに際し、
   上記の成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）におけるヒドロキシル
   基を低級脂肪族カルボン酸エステルとなし、かつ全成分
   中のカルボキシル基とヒドロキシル基とを実質的に等モ
   ルとし、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とのモル比を８０／２
   ０〜６０／４０となる割合として、これらを触媒の存在
   下に加熱溶融反応させることを特徴とする芳香族ポリエ
   ステルの製造法。
2. （２）成分（Ｃ）として、ｔ−ブチルハイドロキノン、
   レゾルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル及び２
   ，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンからな
   る群から選ばれた少くとも１種の芳香族ジヒドロキシ化
   合物を使用する請求項（１）に記載の芳香族ポリエステ
   ルの製造法。