JPS5847019A - コポリエステルおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本Ｊｌ嘴は、すぐれた耐熱性と透ｆ１４ｆ！ｋを有し、
且つ耐湿熱性Ｏ嵐好な溶融成形品を与える芳香族コポリ
エステルとそＯＩＩ遣方法に関する。

従来より、イソフタル酸を１九る酸成分とし、ハイドＷ
ｄＰノンを主えるジオール成分とするポリエステル線よ
く知られている。そしてその製遣方法として、九とえは
イソフタル酸クロライドとハイド口中ノンを高沸点の熱
媒中で２７０℃以上の高温で直接反応させる方法が提案
されている。

ま九、かかる芳香族ポリエステルの製法としては、九と
えばジヒドロ中り芳香族化合物のシア竜テートと芳香族
ジカルボン酸を反応させる方法も提案されている。

しかし、かかる方法によって得られる芳香族ポリエステ
ルは末端カルボ中シル基量が多い丸めか、まえは分子鎖
に結合したハロゲン原子を有する丸めか、 畠）　耐温熱性が劣る ｂ）　耐熱性、耐溶融安定性が劣る ｅ）　　＃ｌｌ融成形し九成形品の色調が悪い−）　透
明性が劣る などの欠点があシ、そのため上記方法で重合し九芳書族
ポリエステルからは溶融成形、特に溶融製膜して耐熱性
及び耐湿熱性の高く、且つ色調及び透明性の曳好な成形
品、とくにフィルム　２を製造することは困難であった
。

一方、辺部たとえばイソツタＡ／ｌｌ！ジフェニルとハ
イド口中ノン及びレゾルシンとから溶融重合法で芳香族
ポリエステルを製造し、ついでこの芳香族ポリエステル
を溶融成形する方法が提案され良。

しかし、この方法によって得られへ芳香族ポリエステル
は暗褐色を示し、本発明者らによって １）　ポリマーが分岐している丸めか、以下に示し九フ
ローインデックスが小さく（たとえは約α６）、ここで
得られる芳香族ポリエステルは延伸性にとぼしい ２）　透明性が良好でない などの欠点のあることが見出された。

本発明者らは、かかる欠点のない溶融成形が可能な芳香
族ポリエステルとその製造方法について研究を重ねた結
果、本発明に到達した。

即−ち、本発明はイソフタル酸を主える酸成分とし、ノ
１イドロ命ノンおよび呪４′−ジオキシビフェニルを生
えるジオール成分とする芳香ｉレリエステルからなり、
該芳香族コポリエステル中〇へイドロキノン成分と４４
′−ジオキシビフェニル成分の毎ル比は９：１〜４：６
で、鍍芳香族コポリエステルは約９０当量／１ｏ’ｒ以
下の末端カルが中シル基量と少なくとも約ａ６の還元“
　　粘度を示し、且つ分子鎖に結合したハロゲン原子を
実質的に有さないことを特徴とする芳香族コポリエステ
ルである。

本発明において芳香族コポリエステルはイソフタル酸を
生える酸成分とし、ノ・イドロキノ／および４４′−ジ
オキシビフェニルを生えるジオール成分とする芳香族コ
ポリエステルからなり、誼芳香族コポリエステル中Ｏハ
イドロキノン成分と４４′−ジオキシビフェニル成分の
モル比は９：１〜４＝６である。ここで芳香族コポリエ
ステルは上記主える成分を芳香族コポリエステルを構成
する全成分に対し８５モル係以上、好ましくは９０モル
−以上、４１に好ましくは９５モル−以上含むものであ
る。ここで１５毫ルチ以下、好ましくは１０毫ルチ以下
、特に好ましくはＳモル−以下共重合してもよい共重合
成分は、たとえばテレフタル酸、ナフタレン−λ６−ジ
カルｌン酸、す７タレ／−＄７−ジカルＩＩＩ／／Ｉｌ
！。

ジフェニルジカルＭ：ｙ酸、ジフェニルエーテルジカル
１７酸、ジフェニルスルホンジカルゲン酸などの芳香族
ジカルボン鹸；エチレングリコール、ネオペンテレンゲ
リコール、ビスβ−ヒドロ命シェド中シベンゼンなどの
脂肪族グリコールなどである。

本発明において芳香族コボツエステル社、１）　芳香族
ジカルゼン酸ジアリールエステルの少なくとも１種及び
ジヒドロキシ芳香族化合物の少なくとも２種よシなる反
応混合物であって、イソフタル酸ジアリールエステル、
ハイド口中ノンおよび４４′−ジオキシビフェニルから
主として成る少なくとも３種の該反応混合物を、重合触
媒の存在下に生成するヒト四命シ芳書族化合物を除去し
つつＳａＯ℃以下の温度で、且り漕融状瑠を維持しつつ
加熱重縮合せしめるか、もしくは仁とで得られる低重合
体をＷＫ固相重合させる方法（以下Ａ法と呼ぶ）、まえ
は り芳香族ジカルぎン酸の少なくとも１種、芳香族ジヒド
ロ中シ化合物の少なくとも２種及びジアリールカーボネ
ートとよりなる反応混合物であって、イソフタル峡、ハ
イドＯｄＦノン、４４′−ジオキシビフェニルおよびジ
アリールカーぽネートから主として成る少なくと４に４
種の皺反応混合物を、重合触媒の存在下ヒドロ中シ芳香
族化合物および二酸化炭素を除去しつつ３５０℃以下の
ｉｌ［で、且つＳ融状態を維持しつつ加熱重縮合せしめ
るか、もしくはここで得られる低重合体をダに固相重合
させる方法（以下Ｂ法と呼ぶ） などによって製造できる。

ム法において芳香族コポリエステルを製造する場合、出
発原料は酸成分としては芳香族ジカルゼン酸ジアリール
エステルが、またジオール成分として社前配のジヒドロ
キシ芳香族化合物が用いられる。

このような芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの側
線、ジフェニルイノ７タレート、ジトリルイソ、７タレ
ート、ジ（エチルフェニル）イソフタレート、ジ（ジメ
チルフェニル）イソ７タレート、ジ（プロピルフェニル
）イソフタレート、ジ（ブチルフェニル）イン７タレー
ト。

シ（オクチル７エ；ル）インフタレート、７エ二ルトリ
ルイソフタレートの如きインフタル■の非置換またはア
ルキル置換フェノールとのジアリールエステルのほかに
、ジフェニルテレフタレ〒ト、ジフェニルナフタレン−
ｔ４＋−ジカルゼ中シレート、ジフェニルナフタレン−
亀７−ジカルゼキシレート、ジフェニルジフェニル−４
４′−ジカルポ中シレート、ジフェニルジフェニルエー
テル−４４′−ジカルボキシレート。

ジＦリルテレ７タレート、ジ（エテルフェニル）す７タ
レンーλ・−ジカルボキシレート、ジ（プロピルフェニ
ル）ナフタレン−λフージカルポ中シレート、ジ（ブチ
ルフェニル）ジフェニル−４４′−ジカルボキシレート
の如き化合物をあけることができる。

まえ、Ｂ法において芳香族コポリエステルを製造する場
合、出発原料は酸成分としては前記の芳香族ジカルボン
酸が、ま九ジオール成分としては前記のジヒドロキシ芳
香族化合物がそれぞれ用いられるほかに、ジアリールカ
ーボネートが用いられる。ここでジアリールカーボネー
トと酸フェノール、クレゾール、エチルフェノール、ジ
メチルフェノール、プロピルフェノール、ブチルフェノ
ール、オクチルフェノール。

ナフトールなどの非置換もしくはアルキル置換フェノー
ル、まえはナフトールの如きモノヒドロ中シ芳香族化合
物の炭酸エステルである。

更に、このようなジアリールカーボネートの真体例は、
ジフェニルカーがネート、ジトリルイソポ＊−）、ジ（
エチルフェニル）カーボネート、ジ（ジメチルフェニル
）カーボネート。

ジ（プロピルフェニル）カーｌネート、ジ（ブチ＃７エ
二ル）カーｌネート、ジＣオクチルフェニル）カーがネ
ート、ジナフテルカー〆ネート、ツエニル）　Ｉ）ルカ
ーボネートなどの化合物をあげることができる。

Ａ法によ為場合、出発原料の仕込み割合は、原料中のア
リールエステル基に対し原料中のとドロ中シル基がｌ：
１から１＝Ｌ２と表る様に、まえ、ジアリールイノフタ
レートとノ１イドロキノン及び４４′−ジオキシビフェ
ニルのモル数の和が仕込み原料中で８ｓモルー以上、好
ましく社９０モルー以上、特に好ましくはＳＳモルチ以
上になる様にする。

一般に重縮合反応は重縮合触媒のもとで２００℃で始ま
るが、反応速度がおそいのて昇温し、反応系内のポリマ
ーの還元粘度がａｏｓＫ達する前は反応系内のポリマー
の結晶融点以上で、反応の結果生成するモノヒドロ午シ
芳香族化合物を反応系外に除去しつつ重縮合させる。

重置ｆＩにおいて、重縮合反応温度は最終的に好ましく
轄芳香族コポリエステルの結晶融点以下で、且つ１２０
〜８４０１１：、特に好ましくは３２０〜３３０℃まで
高められる。重縮合反応の初期は大気圧のもとで行なわ
れるが、その後は減圧下まえは不活性ガスを流し、強制
的に反応の結果生成する毫ノヒドロ呼シ芳香族化合書お
よび必ｌ！に応じて過剰に用い九ハイドロキノ７などの
ジヒドロキシ芳香族化合物を反応系外に除去しつつ行な
われる。反応系内に生成し九ポリマーの還元粘度が豹α
ＩＫ達する前に、反応の結果生成するモノヒドロ中シ化
合物および必要に応じて過剰に用いたハイドロキノ／な
どのジヒドロ會シ化合物を反応系外に強制的に、好まし
くは減圧下に除去することが好ましい。更に好ましくは
上記大気圧のもとに行なわれる重縮合反応は、九とえば
２５０〜２９０℃までの温度で七ノＬド臣キシ芳香族化
合物の留出量が理論値の５０〜７０％になるまでつづけ
られる。　この後反応系の圧力は減圧にされ、最終的に
好ましくは３雪Ｏ〜３４０℃、４１に好ましくは３２０
〜３３０℃になるまで昇温しつつ１時間以内に反応系の
圧力はｔｏｗｓΦ、まえはそれ以下にされる。このなか
で好適＆条件下で杜、溶融重縮合反応は５時間以内に終
了する。

まえ、本発明における芳香族コポリエステルの溶融重縮
合において、減圧下また社不活性ガスを流し、強制的に
反応の結果生成するモノヒドロ中シ芳書族化合物および
必要に応じて過剰に用いえハイド口中メンなどのジヒド
ロキシ芳香族化合物を反応系外に除去しつつ行なう重縮
合反応時間は３時間以内である。

本発明において重縮合触媒としては、従来公知のエステ
ル交換触媒が用いられる。このような触媒のうち好適な
ものの例は、カルシウム。

マグネシクム、ストロンチウム、バリウム、ランタン、
セリウム、マンガン、コバルト、亜鉛。

ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスなどの
金属を含む化合物であシ、その具体例は、九とえば酢酸
マグネシウム、安息香酸カルシウム、酢酸ストロンチウ
ム、プロピオン酸バリウム、炭酸ランタン、酸化セリウ
＾、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸亜鉛　ｉｌ化ゲ
ルマニウム、酢酸第１スズ、酸化鉛、三酸化アンチモン
、三酸化ビスマスなどである。これら重縮合触媒とと亀
に、安定剤を使用することが好ましい。好ましい安定剤
の側線従来公知の３価もしくは５価のリン化合物または
そのエステル類で、九とえば亜すン酸、リン酸、フェニ
ルホスホン鹸、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸プ
ロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、ベンジルホスホ
ン１ｍｌ、トリメチルホスファイト、トリメチルホスフ
ェ−）、）−９エチルホスフェ−）、）！７プチルホス
フエート、トリフェニルホ２７７（）、）リフェニルホ
スフエート、ジエチルフェニルホスホネート、ジメチル
−（メチル）ホスホ＊−）１ジメチル−（エチル）ホス
ホネート、ジメチル（ベンジル）ホスホネートなどをあ
げることができる。このような安定剤は、ポリ！−の溶
融安定性や色調を改良し、ある場合には重縮合触媒を不
活性化する。触媒を不活性化する場合には、安定剤は重
縮合反応後に加えることが好ましく、アンチモンま走は
ゲルマニウムを含む重縮合触媒を用いる場合には、安定
剤は重縮合反応の最初から加えることができる。

また、本発明においてＢ法による場合に杜、出発原料の
仕込み割合線、原料中Ｏカルボ中シル基に対して原料中
のヒドロ中シル基がｌ：ｌから１　：　ｔｘとなる様に
、ま九原料中のカルが中タル基に対して原料中のジアリ
ールカーボネートがｌ：ｌから１：ＬＯ５となる様に、
更にイソフタル酸、ハイド口中ノン及び４４′−ジオキ
シビフェニルのモル数の和がジアリールカーボネートを
除いえ仕込み原料中で６５モル嘩以上、好ましくは９０
モル嘩以上、特に好ましくＦｉ＠ｓモルチ以上になる様
にする。

Ｂ法で芳香族コポリエステルを製造する場合、ジアリー
ルカーゴネートは用い九芳香族ジカルメン酸と反応しく
以下エステル化反応と呼ぶ）、炭酸ガスの発生をともな
って芳香族ジカルボン酸をアリールエステルに変換させ
る。そこでＢ法で芳香族ポリエステルを製造する場合に
は、一般には下記のＢ−１の方法による。

（Ｂ−１）芳香族ジカルゼン酸、ジヒドロキシ芳香族化
合物及びジアリールカーボネ ートからなる混合物を加熱重縮合させ る方法。

また、下記ＯＢ−鵞の方法によることもできる。

（Ｂ−１）芳香族ジカルボ／＃とジアリールカー４ネー
トを予め反応させて芳香族ジ カルメン酸の７リールエステルを形成 させ、ついでジオキシ芳香族化合物を 加えて加熱重縮合させる方法。

以上、いずれの方法によるときも重縮合反応は、ム法と
同様な重縮合触媒の存在下行なわれ、ま大暑縮合反応初
期は大気圧のもとに行なう。

この時点で反応系外に除去されるモノオキシ芳香族化合
物の量はエステル化反応において生成するモノオキシ芳
香族化合物の量（使用した芳香族ジカルゼン酸の２倍モ
ルで使用し九ジアリールカーｌネートの毫ル数にはぼ等
しい）と、ム法におけると同様重縮合反応によって生成
するモノオキシ芳香族化合物の理論量の５０〜７０モル
−に相幽する量の和である。

ム法とＢ法の相違点はこのように反応の比較的初期の段
階に隈られ、以後の重縮合反応は両方法とも全く同様に
して行なわせることができる。

すなわち、Ｂ法において４上記大気圧下での反応のあと
は、重縮合反応温度を上昇させつつ、ま大型縮合反応の
結果、生成するモノオキシ芳香族化合物および必要に応
じて過刺に用い九芳香族ジオキシ化合物を反応系外に強
制的に除去しつつ重縮合反応が行なわれる。

上記の通に、製造法ムおよびＢによれば還元粘度がａ１
〜ａ７までの重合体を製造することができる。

かくして得られ大型合体よシも更Ｋｊ１元粘度の毫めら
れた重合体は、溶融重合法によシ得られ友前記重合体を
それ自体会知の方法で減圧下まえは不活性気体を通じつ
つ同相重合せしめることにより製造することができる。

この固相重合に供する重合体の還元粘度は、好ましくは
α１以上、４１１に好ましくは（Ｌ１５−α５である。

固相重合は、芳香族ポリエステルの同相重合において知
られているように、重合体粒子が小さいはど、所望の重
合度まで速やかに到達する丸め、通常２メツシュより大
きな値をもつ粒径のものについて、好ましくは６〜３０
Ｇメツシユのものについて行なわれる。あまり粒径が小
さいと粉砕子取扱い上の困難が大きくなり、望ましくな
い。

固相重合は、約ＺＳＯ℃以上で且つ通常粒子同士が凝集
しないような温度、好ましく社約ｚｓｏ’〜ＳＯＯ℃の
温度で不活性ガス雰囲気中常圧〜減圧下、好ましくは減
圧下（例えばｔ　”ｗ〜以下）で行なわれる。上記固相
重合法によれば還元粘度がよ〉高められ大型合体、例え
ば還元粘度が約ａ１〜ａｌｌの重合体から還元粘度が約
ａ６〜α１の重合体が得られ、まえ還元粘度が約ａ１５
〜ａＳの重合体から還元粘度がａフ〜Ｌ５の重合体が得
られる。

本発明の芳香族コポリエステルは、好ましくは約２〜約
１０ｉ量／　１０＠ｆ　’、より好ましくは約１０〜約
ｓＯ当量／１０・ｆの末端カルボ中シル基を有するもの
として提供される。

まえ、本発明の芳香族コポリエステルは、好ましくは約
α６〜釣１０．より好ましくは約α７〜釣ＬＳの還元粘
度を有するものとして提供される。

本発明の芳香族コポリエステル祉、さらに分子鎖中に結
合し九ハロゲン原子（たとえば塩素。

臭素など）を実質的に有さない。分子鎖中に結合しえハ
ロゲン原子とは、例えば分子鎖末端のハロゲン原子（九
とえば酸クロライドの形態にあるハロゲン原子）、ある
いは分子鎖の芳香環に結合し九ハロゲン原子（九とえば
ハロゲン化ハイドク中ノン等の原料に由来するハロゲン
原子）＆どを意味している。

かかるハロゲン原子は、重合体を有機溶媒で抽出すると
か、あるいは重合体の有機溶媒溶液から再沈させるとか
の方法によっても重合体中にハロゲン原子が含まれるこ
とによって証明できる。

本発明の方法によらず、九とえば酸ハロゲン化吻を原料
として製造した重合体中にはノ・−ゲン原子を約ａ３重
量−以上含有する。

重置−の芳香族コポリエステルは更に実質的に線状であ
る。このような重合体は例えばフローインデックスが、
すり速度が約ＳＯ〜約５ＯＯｌｅ−の間において、平均
約１７〜約１、より容品にはａ７〜ａＳ、より好ましく
社α７５〜α９０の間の値にあるものとして、本発明に
よれば提供される。

本明細書の最初の部分で紹介し、例えば特開昭５ｓ−ｓ
ａ＊ｓ＊号に開示され、生成する重合体の結晶融点より
＾い温度で重縮合する方法で得られ大型合体はフローイ
ンデックスが約ａＳ＠度の値を示す（Ｐｏｌｙｍｅｒ　
ｌａｇｉｍｅｅｒｉａｇ　ａｎｄ　８ｃｉｅａｃｅ　。

Ｍｉｄ　−Ｍａｙ　、　Ｖｏｌ　１９　、　Ａ　＠　−
４・２〜ｌ！７頁、特に４・３頁（１９〕９）参照）。

重置１１１により製造される芳香族コポリエステル社、
溶融成形法によってすぐれた性能のフィルムを与える。

本発明の芳香族コポリエステルは、溶融成形が可能な温
度に加熱され、スリットより好ましくはｉｏｏ　−ｔ８
ｏ℃に加熱されたドラム上に押出し、フィルムに成形さ
れる。ここで溶融成形が可能な温度は、重合体の組成に
よって異なるが、好ましくは融点より約５℃高い温度か
ら約５０℃高い温度との間であって、且つ約４００℃以
下の温度である。通常ドラフト率は約２〜約１０とされ
る。スリットとしてはスリット巾α５〜Ｓ■のものが用
いられる。

まえ、溶融成形Ｋ１１ｉ　Ｌ、芳香−操すエステル中に
それ自体会知のフィルムの滑剤（たとえばクレー、エア
ｐジルなど）を存在させることもできる。これら滑剤は
重縮合反応時に添加することもでき、また溶融成形前に
予め重合体に均−Ｋ１１合することもできる。

かくして芳香族コポリエステルからなる未延伸フィルム
が得られる。かくして得られた未延伸フィルムは透明性
が良好で、２６０℃で１分間熱処理してもその透明性を
維持し、強度保持率は８５−以上で伸度は３０−以上有
し、且つ寸法変化が１−以下と極めて小さい。また、ア
セトンなどの有機溶剤中でも寸法変化や機械的性質の変
化が小さい。

未延伸フィルムは、ついで−軸又は二輪延伸することが
できる。延伸は１８０〜２８０℃、特に好ましくは１８
５〜２５０℃、特に好ましくは１９０〜２２０℃で行な
われる。具体的な砥伸倍車は、重合体によって異なるが
、−軸延伸の場合には好ましくは３〜４倍程度であり、
二輪延伸の場合にはそれヤれ好ましく　＃ｉＬ？〜１ｓ
倍程度である。二輪延伸の場合は、より好ましくは面積
倍率を２８〜１０倍とするのがよい。　二輪延伸は一方
向Ｋｇ伸し、ついでこれと直角方向に延伸する逐次二輪
延伸によるか、ま九は上記と同じ二方向に同時に延伸を
行なう同時二輪延伸によってもよい。延伸フィルムは、
ついで好ましくは熱一定を受けることができる。

熱固定は寸法安定性を改善するために行なわれる。熱固
定はフィルム温度約２５０℃以上の温度、好ましくは重
合体の融点より２０Ｃ低い温度以下で、且つ約３３０℃
以下の温度で行なうことができる。熱固定の時間は１秒
以上、好ましくは１０秒〜５分の間で行なうことができ
る。

この熱固定は緊張下実施され、熱固定により結晶化が進
行する。

熱固定を受けたフィルムは、ついで好ましくは熱収縮を
受ける。この処理によって熱収縮率の小さい耐熱性の曳
好なフィルムが得られる。

いま上記熱固定のみで熱収縮率の小さなフィル＾を得よ
うとすると、フィルムの耐熱性は低下する傾向にある。

熱収縮はフィルム温度約２００℃以上重合体の融点より
２ｏ℃低い温度以下で、且つｓ２０℃以下の温度で行な
うことができる。

好ましくは約２００℃と熱固定温度より１０℃以上低い
温度との間の温ｆ、４１に約２２（１℃と熱固定温度よ
り１０℃以上低い温度との間の温度である。熱収縮は緊
張下ま九は無緊張下のいずれの条件下で行なうこともで
きる。ここで緊張下における収縮とは、一般に制限収縮
といわれるものと理解される。熱収縮の割合は、熱収縮
に付す熱固定され九フィルムの最大収縮率に依存して変
えることが望ましく、特に熱固定されたフィルムを熱固
定温度における最大収縮率的３０−以下のものとして製
造し、そして熱収縮において熱固定温度における残余の
収縮率が約ｓ％以下、好ましくは約２１以下、特に約１
％以下となるようにするのが望ましい。

かくして本発明によれば、本発明の芳香族コポリエステ
ルから溶融成形によって末端カルボキシル基量が約９０
当量／１ｏ’を以下、好ましくは１０〜フＯ当量７’Ｉ
Ｏ”ｔ、特に好ましくはｌＯ〜６０尚量／１０・ｆで、
且つ還元粘度が少なくともａ・、好ましくは（Ｌ７〜Ｌ
６である芳香族コポリエステルフィルムが得られる。

本発明の芳香族コポリエステルは未延伸で４耐熱性の良
好なポリエステルシートまたはフィルムを与え、ま九こ
のシートまたはフィルムは耐温熱性もすぐれ、工業的に
有用なものである。

まえ、本発明の芳香族コポリエステルは透明性と耐熱性
を要求されるボトル、パイプ郷にも使用できる。

以下、実施例により本発明について詳述するが、その艙
に測定法について記６述する。

くサンプルの調整〉 ｈｌｉ元粘度（ηｓｐ／ｃ）およびカルボキシル基量（
（ＯＯＯＨ］）測定用サンプル： 本ＩＪ＆嘴にお叶るポリ！−は結晶性であり、固相重合
のような長時間の熱処理をうけた４のはフェノールとテ
トラクロルエタンの混合溶剤には溶解が困難である。そ
こで同相重合したポリマーのη、／Ｃおよび［０ＯＯＨ
］　　の測定に際しては、ポリマーを予め１５０℃で乾
燥し、ついでこのポリマー約ＩＦを直径１■、長さＳ■
のノズルを備えた断面積ｌ−のシリンダーに充填し、つ
いでポリマーを融点以上−の温！Ｉ！（実施例では３８
０℃）で２分間加熱溶融後押出し、上記測定用サンプル
とし良。

溶融押出し成形し九未延伸ツイルム、嬌伸フィルム、熱
固定されたフィルムおよび熱収縮させ九フィルムなどは
、そのままη＠Ｐ／ｃおよび（０ＯＯＨ）測定用サンプ
ルとした。

２　融点測定用サンプル： 本発明におけるポリ！−の融点の測定に際してはポリマ
ーを予め２００℃で１時間熱処理したものを用いた。

〈還元粘１ｉ＜η４．／ｃ’）の測定法〉サンプルｔｚ
ｏｑｔ　１０艷のフェノールとテトラクロルエタンとの
混合溶剤（フェノール：テトラクロルエタン（重量比、
、、４：６）にとかし、３ＳＣでオストワルドの粘度針
を用いて相対粘度（む）を測定し、下記式によりηｓ　
ｐ／ｃを算出し友。

くカルボキシル基量（（０ＯＯＨ）　）の定量法〉す／
グル１００キを１０−のフェノールとテトラクロルエタ
ンとの混合溶剤（７ｘ　／−ル：テトラクロルエタン（
重量比）ｅ＝４　：　ａ　）にとかし、ブロムクレゾー
ルグリーンを指示薬としてａｔ規定の苛性ソーダのぺ／
ジルアルコールｌＩｌ液を用いて滴定し、下記式を用い
て（０ＯＯＨ）を算出し九。

”−”ｘ５　ＸｔＯ”（重量／１Ｇ’ｆ）［０００Ｈ］
　＝−枦戸＝１刀 くポリ１−の融点の測定〉 示差熱分析装置（理学電機ａｏ７ｓｎｔｆｉ）を用いて
、１０℃／分の昇温速度で常法によりそのピーク位置よ
り融点を求めた。

〈フローインデックスの測定〉 ポリマー約ＩＦを直径ｌ■、長さ５閣のノズルを備え大
所面積１−のシリンダーに充填し、ついでポリマーの溶
融押出し可能な温度で種々の加圧下に溶融押出し、下記
式よりすり応力（１：）とずシ速度＜ｉｔを求め、ニー
−！−！−（ｄｙｎｅ／ｍ　） Ｌ ｆ　−−！３Ｔ（５ｅｅ−’　） πＢ つぎにで、ｆおよびフローインデックス（＋１）の下記
関係式中の ℃ 下−一定 口の値をＬｏｇ　ｆを横軸に、ｔｏｇ″［：を縦軸とす
るグラフの直線の勾配として求め友。

〈ハロゲンの定量〉 ！纏スペクトロメーター　アンセンプリＫＧ−Ｘ（＠学
電機）を用い、螢光Ｘ−法により定量した。検量線は試
料にＰ−ハロゲン置換安息香酸（ハロゲン原子が塩素の
場合、Ｐ−クロル安息香酸）を添加し作成した。

く強度、伸度およびヤング率の測定〉 強度、伸度およびヤング率は、中５閤、長さ６０諺のフ
ィルムを２５℃、湿度６５チの雰囲気のもとチャック量
販１１２（１１ｇでつかみ、毎分ｘｏｏ％　（２ｏ■／
分）の引張り速度伸長させて求め九ものである。

く透明性〉 ポリマーの透明性は、厚さ３００　＃の未延伸７４ルム
をサンプルとして用い、フィル本面Ｋ［ｌ直に波長７０
０ｍμの可視光を照射し、その透過率を一定して評価し
た。

以下、実施例中「部」とあるところは「１に置部」を表
わす。

実施例１ ジフェニルイソフタレート１９αｓｏ　＠Ｉｓ、ハイド
Ｅ１＋／ンｍ＆４４部、　４４’−ジオ平シビフェニル
２Ｌ２６部、三酸化アンチモ／４０７０部及びトリフェ
ニルホスフェートα０９８部を攪拌機付き重合反応器に
仕込み、２５（１−４９０℃に２時間加熱し、反応や結
果生成するフェノール６５部（理論値の約ｓｓ％）を留
出させた（反応系内の生成物のη、ｐ／ｃと融点線それ
ぞれａｏｌＩ、　　２８５℃であった）。

ついで反応系の圧力を徐々に減圧にするのと一緒に反応
温度を上げ始め、約１時間を要して圧力を８０■Φ、反
応温度を３３０℃としくこの際反応系内のポリマーのＹ
ａｐ／Ｃと融点はそれぞれａｌｌ、ＳＳＯ℃であった）
、この条件下で３０分間重合をつづけ九。得られたポリ
マーのη、ｐ／ｃト融点は、それぞれａｓｏ、　ｓａｏ
℃であった。

ここで溶融重縮合を停止し、ポリマーを冷却後１２〜２
０メツシユに粉砕し、α２■Φの減圧下ＺＳＯ℃で８時
間、ｌ　Ｋ　（１２ｍ　Ｆｂの減圧下２９０℃で１２時
間固相重合を行なつ九。得られたポリマーはη、ｐ／ｃ
ｔｓα９８、（０ＯＯＨ）　−２６当量ＡＯ・ｔおよび
融点＝　５ａｓｃであった。また、３８０℃で求め九こ
のポリマーのフローインデックスはα７ｓであり九。

実施例２ ジフェニルイノ７タレート１９αｇｏ＠　、ハイドロ中
ノン４！ＬＯ５部、４４′−ジオ中シビフェニル４ＬＯ
１部、三酸化アンチモンα１Ｇ５部及びトリフェニルホ
スフェートα０９８部を攪拌機付き重合反応器に仕込み
、窒素＊ＳＳ上下５０〜２９０℃に２時間加熱し、反応
の結果生成するフェノール７３部（理論値の約ｓｓ％）
留出させた（反応系内の生成物のηａｐ／ｃはα０８で
あつ九）。

ついで反応系の圧力を徐々に減圧にするのとと−に反応
温度を上げ始め、約１時間を要して圧力を２０■〜、反
応温度を３３０℃としくこの際反応系内のポリマーのη
、、／Ｃと融点はそれぞれａｔｓ　、　５ｓｓｃであっ
た）、この条件下で更に３０時間重合をつづけた。得ら
れたポリマーのη３．／Ｃと融点はそれぞれα４５．５
ｓｓｃであつ九。

ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後１２〜５０
メツシユに粉砕し、　ａ０５ｍ命の減圧下２５０℃で２
ｗＩ間、更にａｏ　Ｓ　ｍＦｂ　（Ｄ減圧下２９０℃で
１０時間固相重合を行なった。得られたポリマーのηｓ
ｐ／ｃＦｉＬＯ２、（０ＯＯＨ’　）は２０当量／１０
りおよび融点は３６０℃であった。また、３８０℃で求
め九とのポリマーの７０−インデックスはα７５で６つ
九。

実施例３ ジフェニルイソフタレート１９α８０部、ハイドロ中２
７３１１２部、４４′−ジオキシビフェニル５１７３部
及び酢酸第１スズα０１＄８ｓを攪拌機付き重合反応ａ
Ｋ仕込み、窒素雰囲気下、　２５０〜２９０℃に２時間
加熱し、反応の結果生成するフェノール６８部（理論値
の約６０チ）を留出させ九（反応系内の生成物のηＩ　
ｐ／ｃはα０７であった）。

ついで反応系の圧力を徐々に減圧にするのとともに反応
温度を上は始め、約１時間を要して圧力を２０■セ、反
応温度を３４０℃とした（この際、反応系のポリマーの
η、、／Ｃと融点はそれぞれａｉｍ、３６５　Ｔ：でめ
った）。

ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後１２〜５０
メツシユに粉砕し、２５０℃、α１謔〜の減圧下で２時
間、更にαｌ■Φの減圧下　２９０℃で８時間固相重合
を行なった。得られ九ポリマーは、９．ｐ／ｃ＝　ａ９
Ｇ　、　（Ｃ！ＯＯＨ）　＝　Ｉｓ当１１／１０’ｆ及
び融点＝３６５℃であつ九。また、３８０℃で求めたこ
のポリマーのフローインデックスはα７−７であつ九。

実施例４〜６ 実施例１〜３において得たボＩＪ　ｊ−をそれぞれ３８
０℃でルーグー中で溶融し、スリット巾Ｌ５諺のＴダイ
よｋ）　ｔｏｏ℃に加熱されたキャスティングドラ４上
に押出し、平滑性、透明性共に良好で、淡褐色の厚さ約
ＳＯＯμの未延伸フィルムを得九。これら未延伸フィル
ムの性能を表１に示す。

なお、未延伸フィルム社アセトン中で２４時間放置した
が、寸法変化はｌｅｓ以下で、且つ強度、伸度、ヤング
率共にほとんど変化がみとめられなかつ九。

実施例７〜９ 本発明の芳香−なりエステルの溶融安定性。

温熱安定性をしらべた結果を以下に示す。

本発明の芳香族もリー・チーが気泡を実質的に含まない
透明性の良好な未延伸フィルムを溶融ａｍによって与え
ることは、前記実施例４〜６によって明らかにされたが
、ここでは実施例４〜６によって得た未延伸フィルムを
切断後１５０℃で２４時間乾燥後直径ｌ聰、長さ５鴫の
ノズルを備えた断面積１−のシリンダーに充填し、３８
０℃で５分間溶融した後ａｏｌｐ／−の加圧下で押出し
友。糸状で得られ九ポリマーのη、、／Ｃを価し九（以
下テスト人とする）。

まえ、温熱安定性は実施例４〜６によって得た奉延伸フ
ィルムを水と共にガラス管に入れ、ガラス管をＳｗ後１
２０℃のオートクレーブ中で雪４時間保持して後、未延
伸フィルムのηｓｐ／ｃを調定し、この温熱処理操作の
ｆＩＩ毅のη仲／ｃの変化よに温熱安定性を評価したく
以下テス）Ｂとする）。

その結果は表２に示す。

表　２ 実施例１０ イソフタル酸９１Ｌ６０部、ハイドロキノン５翫４４部
、４４′−ジオキシビフェニル２Ｌ２６部、シフエルカ
−ｌネー）　ＩＨＬ４０部及び二酸化アンチモｙａｔｏ
ｓ部を攪拌機付き重合反応器に仕込み、窒素寥圃気下＝
ｒｏ〜２９（ｌｃ４ｃ”３時間加熱し、反応の結果生成
するフェノール１２４部〈使用したジツエエルカーボネ
ートのモル数と重合体を形成するためのエステル交換反
応にニガ生成する理論量のａｏ％との和に相当する）を
留出させたく反応系内の生成物のη、、／Ｃと融点はそ
れぞれαＯ＠、ｚｓｏ℃であった）。

ついで反応系に窒素を導入しつつ、反応系の圧力を徐々
に減圧にするのとともに反応温度を上は始め、約１時間
を要して圧力ヲ２０■〜、反応温度を３３０℃とし、こ
の条件下で更に３０分間重合させた。得られたポリマー
のり、、／Ｃと融点はα４７．３６０℃で゛あった。

こむで溶融重合を停止し、ポリ′マーを冷却後ｆｌｉｔ
　〜２４メツシ５−に粉砕し、２５０℃、α０１ｍｍ’
Ｆの減圧下で１時間、ついで２９０℃、α０２−〜の減
圧下１３時間同相重合させた。

このようにして得られ木ポリマーは、ηａｐ／ｃ関（Ｌ
９６、（０ＯＯＨ）閤２４当量／　１０・２１融点＝３
６０℃でありえ。まえ、とのポリマーの３８０℃におけ
る７０−インデックスはα７６であった。

このポリマーは実施例１のポリマーと同様フィルムに溶
融成形できることがたしかめられ友。。

また、このポリマーを３８０℃で直径α３閤のノズルよ
抄押出してｉｏ、ＱＩＩｌ／分で捲きとって得られる繊
維は強度１　ｆ／ｄｅ　１伸度７０慢であつ九。

この繊維はフィルムの場合と同様、耐湿熱性がすぐれて
いえ。

特許出願人　帝人株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｌ　イソフタル酸を１九る酸成分とし　／”１イＰロキ
   ノン及び４４′−ジオ中タビフェニルを１九るジオール
   成分とする芳香族コポリエステルからなり、鋏芳香族コ
   ｌリエステル中のノ・イド口中ノン成分と４４′−ジオ
   命シビフェニル成分Ｏモル比は９：１〜４：６で、骸芳
   香族コポリエステルは約合Ｏ蟲量７１０’ｆ以下の末端
   カルｌ中シル基量と少なくとも約ａ６０還元帖度を示し
   、且つ分子鎖に結合したハロゲン原子を実質的に有さな
   いことを骨徴とする芳香族コポリエステル。 １　芳番族ジカルダン酸ジアリールエステルの少な（と
   も１種、ジｙｙロキシ化合物の少なくとも８１１とより
   なる反応混合物であってイノ７−ｋｓＩジアリールエス
   テル、）−イドロキノン及び４４′−ジオ中シビ７エエ
   ルから主としてなる少なくと４Ｓ＠Ｏ皺反応温合物、ま
   えは葦番族ジカルボン駿の少ｅくとも１種、芳書族ジｅ
   ｙｔｘ＊シ化合物の少なくとも雪積及びジアリールカー
   ぽネートとよりなる反応混合物であってイソフタル酸、
   ハイド口中ノン、４４′−ジオ中シピフェニル及びジア
   リールカーダネートから主としてなる少なくとも４種Ｏ
   鍍反応混合物を、重合触ｇｏ存在下１１℃以下の温度で
   溶融重合せしめ、必要に応じて更Ｋ１１ｌ相重合せしめ
   て特許請求の範囲Ｉ１１項ｏ１番族コポリエステルを展
   造する方法。