JPS5838721A - 全芳香族ポリエステル、そのフイルムおよびそれらの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた耐熱性を有する成減品を与える全芳香
族ポリエステル、そのフィルムおよびそれらの製造法に
関する。更に詳しくは溶融成形が可能で且つすぐれた耐
熱性を有する成型品を与える全芳香族ポリエステル、そ
の製造法ならびＫそれからなる溶融成形されたフィルム
およびその製造法に関する。

　９− 従来より、イソフタル酸を主たる酸成分とし、ハイドロ
キノンを主たるジオール成分とするポリエステルはよく
知られ【いる。そしてその製造方法として、たとえばイ
ソフタル酸クロライドとハイドロキノンを高沸点の熱媒
中で２７０℃以上の高温で直接反応させる方法が提案さ
れている（米国特許λ１６０，６０５号、米国特許λ０
３へ９９０号、米国特許３，０３６，９９１号、米国特
許３０３６９９２号、米国特許３１６０６０３号、米国
特許３１６０６０２号参照）。

また、かかる全芳香族ポリエステルは、たとえばジヒド
ロキシ芳香族化合物のンアセテートと芳香族ジカルボン
酸を反応させて製造する方法も提案されている。

しかし、かかる方法によって得られる全芳香族ポリエス
テルは、末端カルボキシル基量が多いためかまたは分子
鎖に結合した／飄ロゲン原子を有するためか、 ａ）耐湿熱性が劣る ｂ）耐熱性、耐溶融安定性が劣る １０− Ｃ）溶融成形１−だ成形品の色調が悪い、＃→ｄ）透明
性が劣る などの欠点があり、そのため上記方法で重合した全芳香
族ポリエステルからは溶融成形、とくに溶融製膜して耐
熱性および耐湿熱性の高く、且つ色調及び透明性の良好
な成形品とくにフィルムを製造することは困難であった
。

一方、近年テレフタル酸、イソフタル酸及びそれらのア
リールエステルよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の化合物とジオキシベンゼンとの反応によって得られる
固有粘度０２〜０８のポリエステルを２８０〜４５０℃
の温度で溶融成形する方法が開示された（特開昭５３−
５４２５２号）。そして、この明細書の実施例では、イ
ソフタル酸ジフェニル０４モル、ハイドロキノン０２８
６モルおよびレゾルシン０１２２モルとを窒素気流中２
８０〜３３０℃で２５時間加熱し、ついで減圧下３５０
℃で８０分間加熱シ、固有粘度０４０のポリエステルを
製造１−ている。

しかしながら、本発明者の研究によれば、上記の如く生
成するポリマーの融点（３２５℃近辺）よりも高い温度
（この場合約２５℃高い）で重縮合反応を実施した場合
には、実質的に線状であるポリマーは得られず、またこ
こで得られる全芳香族ポリエステルは、１）延伸性にと
ぼしい、２）透明性が良好でない、３）ポリマーは暗褐
色で色調が不良であるなどの欠点、ｔｉあることが見出
された。

本発明者らは、かかる欠点のなト１耐熱性のすぐれた溶
融成形が可能な全芳香族ポリエステル。

そのフィルムおよびそれらの製造法について研究を重ね
た結果、本発明に到達した。

本発明において、全芳香族ポリエステルはイソフタル酸
を主たる酸成分とし、ハイドロキノンを主たるジオール
成分とし、下記式（１１，（２１゜（３） ＨＯ（寵４ｏｕ　　　　　（ｔ） で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物の１種又は２種
以上を共重合成分とする全芳香族ポリエステルよりなり
、該全芳香族ポリエステルは約９０当量／ｘｏｌ’！！
以下の末端カルボキシル基と、少なくとも約０６の還元
粘度を示し、且つ１３− 分子鎖に結合したハロゲン原子を実質的に有さないこと
を％微とする実質的に線状の全芳香族ポリエステルであ
る。

本発明において全芳香族ポリエステルは、イソフタル酸
を主たる酸成分とし、ハイドルキノるコポリエステルで
あり、ここでコポリエステル中の主成分であるインフタ
ル酸成分とへイドｑキノン成分の全成分（全酸成分と全
ジオール成分の和）に対する割合は８０モモル以上、好
ましくは８５〜９５モルチ、モル好ましくは８７〜９３
モル−である。

本発明において共重合成分としては、前記式（１）Ｉ　
１２）、　＋３）で表わされたジオキシ芳香族化合物が
用いられる。

前記式（１）で表わされる化合物の好適な例は、λ２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビ
ス（４−ヒトルキシフェニル）ブタン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン。

１４− １−フェニル−１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）エタン、ビスフェニル−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、ｌ、１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル、ジ（４−ヒト−キシフェニル）ケトンなどであり；
これらの中でも＆　２−ビス（４−ヒドロキシフェール
）プロパン、ジ（４−ヒドロキシフェニル）エーテルが
特に好ましい。

式（２）および式（３）で表わされる化合物の好適な例
は、第３級ブチルハイドロキノン、１，１−ジメチルプ
ロピルバイト°ロキノン、１．ｌ−ジメチルブチルハイ
ドロキノン、１．１−ジメチル−２−メチルプロピルハ
イドロキノン、１，１．３−トリメチルブチルハイドロ
キノン、１，１，３．３−テトラメチルブチルハイドロ
キノン、１，３．３−トリメチル−１−エチルブチルハ
イドロキノン。

フェニルハイドロキノン、４−第３級７’チルフエニル
ハイド１フキノン、レゾルシン、４−第３級ブチルレゾ
ルシン、４−（１，１−ジメチルプルピル）レゾルシン
、４−（１，１，ス２−テトラメチルプロピル）レゾル
シン、４−（１，１，３，３−テトラメチルズチル）レ
ゾルシン、４−フェニルレゾルシンなどであり；これら
の中でも第３級ブチルハイドロキノン、レゾルシン、第
３級ブチルレゾルシンが特に好ましい。

本発明の全芳香族ポリエステルは、更に共重合成分とし
てイソフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸を用いてもよ
い。かかる芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸
、ナフタレン−スロージカルボン酸、ナフタレン−スフ
−ジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸
。

ジフェニルエーテル−、Ｌ４１−ジカルボンｒｌｌｆｘ
トをあげることができる。

本発明の全芳香族ポリエステルは、 ■）芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの少くとも
１種、：）ヒドロキシ芳香族化合物の少くとも１種とよ
りなる反応混合物であって、イソフタル酸ジアリールエ
ステルおよびハイドロキノンから主として成る少くとも
３ｆｉの該反応混合物を、生成するヒドロキシ芳香族化
合物を除去しつつ、そして反応系内に形成された重合体
の還元粘度が０．１５に到達したのちは少くとも該重合
体の結晶融点より低い温度で且つ溶融状態を維持しつつ
１ｉ縮合触媒の存在下に加熱重縮合せしめるかまたはこ
こで得られる低重合体を更に固相重合させる方法（以下
Ａ法と呼ぶ）、または ■）芳香族ジカルボン酸の少くとも１（（、芳香−族ジ
ヒドロキシ化合物の少くとも１種、並びにジアリールカ
ーボネートとよりなる反応混合物であって、イソフタル
酸、ハイドロキノンおよびジアリールカーボネートから
主として成る少くとも４種の該反応混合物を、ヒドロキ
シ芳香族化合物および二酸化炭素を除去しつつ、反応系
内に形成された重合体の還元粘度が約０．１５に到達し
たのちは少（とも該重合体の結晶融点より低い温度で且
つ溶融状態を維持しつつ重縮合触媒の存在下に加熱重縮
合せしめるかまたはここで得られる低重合　１７一 体を更に固相重合させる方法（以下Ｂ法と呼ぶ）などに
よって製造できる。

前記Ａ法において全芳香族ポリエステルを製造する場合
、出発原料は、酸成分としては芳香族ジカルボン酸ジア
リールエステルがまたジオール成分としては前記のジヒ
ドロキシ芳香族化合物が用いられる。

との゛ような芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの
例は、ジフェニルイソフタレート、ジトリルイソフタレ
ート、ジ（エチルフェニル）インフタレート、ジ（ジメ
チルフェニル）イソフタレート、ジ（プロピルフェニル
）インフタレート、ジ（ブチルフェニル）インフタレー
ト。

ジ（オクチルフェール）イソフタレート、フェニルトリ
ルイソフタレートの如きイソフタル酸の非置換またはア
ルキル置換フェノールとのジアリールエステルのほかに
ジフェニルテレフタレート、ジフェニルナフタレン−λ
Ｇ−ジカルボキシレート、ジフェニルナフタレン−２，
７−ジカルボキシレート、ジフェニルジフェニル−１８
− ４．４′−ジカルボキシレート、ジフェニルジフェニル
エーテル−４，４′−ジカルボキシレート、ジトリルテ
レフタレート、ジ（エチルフェニル）大フタレジー４６
−ジカルポキシレート、ジ（プロピルフェニル）ナフタ
レン−λ７−ジカルポキシレート、ジ（ゾチルフェニル
）ジフェニル−４，４′−ジカルボキシレートの如き化
合物をあげることができる。

また前記Ｂ法において全芳香族ポリエステルを製造する
場合、出発原料は、酸成分としては前記の芳香族ジカル
ボン酸がまたジオール成分としては前記のジヒドロキシ
芳香族化合物がそれぞれ用いられるほかに１ジアリール
カーボネートが用いられる。ここでジアリールカーボネ
ートとはフェノール、フレジー・ルウエチルフェノール
、ジメチルフェノール、プロピルフェノ・−ルウブチル
フェノール、オクチルフェノールナフトールなどの非置
換またはアルキル置換フェノール、またはナフトールの
如きモノヒドロキシ芳香族化合物の炭酸エステルである
。

更にこのようなジアリールカーボネートの具体例は、ジ
フェニルカーボネート、ジトリルカーｒｔｒ＊−）、　
　ジ（エチルフェニル）カーボネート、ジ（ジメチルフ
ェニル）カーポネ−）、シ（プロピルフェニル）カーボ
ネート、ジ（ブチルフェニル）カーボネート、ジ（オク
チルフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート
。

フェニルトリルカーボネートなどの化合物である。

Ａ法による場合、出発原料の仕込み割合は、原料中のア
リールエステル基に対し、原料中のヒドロキシル基が１
：１から１：１．２となる様に、またジアリールインフ
タレートとハイドロキノンのモル数の和が仕込み原料中
で８０モル★以上、好ましくは８５〜９５モルチ、モル
好ましくは８７〜９３モルＩｓＫなる様にする。

一般に重縮合反応は、重縮合触媒のもとで２００℃で始
まるが、反応速度がおそいので昇温し、反応系内のポリ
マーの還元粘度がＯ，ＯＳＫ達する前は反応系内のポリ
マーの結晶融点以上で反応の結果生成するモノヒドロキ
シ芳香族化合物を反応系外に除去・しつつ重縮合させる
。

本発明における全芳香族ポリエステルの重縮合方法の特
徴の１つは、全芳香族ポリエステルの還元粘度が０．２
に到達する以前に、重縮合反応温度を反応系内忙生成し
たポリマーの結晶融点以下に保ち且つポリマーを溶融状
態に保ち重縮合させる点にある。

このような重縮合方法が可能である理由は、多分本発明
の全芳香族ポリエステルの結晶化の速度が融点以下でお
そいことによると思われる。

この結晶化速度はポリマー組成に依存し、したがってこ
のようなポリマーの融点以下での重縮合がつづけられる
時間も組成に依存する。

本発明においてこのような条件下の重縮合に適したポリ
マー組成は第三成分として式（１１で表わされる化合物
を用いた場合である、 本発明の溶融重縮合によって還元粘度が０．６〜０．８
のポリマーを得ることもできる。本発明において重縮合
反応温度は最終的に好ましくは２１− ３２０〜３３０℃まで高められる。重縮合反応の初期は
大気圧のもとで行なわれるが、その後は減圧下または不
活性ガスを流し、強制的に反応の結果生成するモノヒド
ロキシ芳香族化合物および必要に応じて過剰に用いたハ
イドロキノンなどのジヒドロキシ芳香族化合物を反応系
外に除去しつつ行なわれる。

反応系内に生成したポリマーの還元粘度が約Ｏ１に達す
る前に、反応の結果生成するモノヒトミキシ化合物およ
び必要に応じて過剰に用いたハイドロキノンなどのジヒ
ドロキシ化合物を反応系外に強制的に好ましくは減圧下
に除去することが好ましい。更に好ましくは上記大気圧
のもとに行なわれる重縮合反応は、たとえば２５０〜２
９０℃までの温度でモノヒドロキシ芳香族化合物の留出
量が理論値の５０〜）０チになるまでつづけられる。こ
の彼反応系の圧力は減圧にされ、最終的に３２０〜３３
０℃になるまで昇温しつり、１時間以内に反応系の圧力
は２０ｓ＋Ｊ（Ｊ’またはそれ以下にされる。このなか
２２− で好適な条件下では、溶融重縮合反応は６時間以内に終
了する。

また本発明における全芳香族ポリエステＩしの溶融重縮
合において、減圧下または不活性ガスを流し、強制的に
反応の結果生成するモノヒドロキシ芳香族化合物および
必要に応じて過剰に用いたハイドロキノンなどのジヒド
ロキシ芳香族化合物を反応系外に除去しつつ行う重縮合
反応時間は３時間以内である。

本発明において重縮合触媒としては従来公知のエステル
交換触媒が用いられる。このような触媒のうち好適なも
のの例は、カルシウム、マグネシウム、ストｐンチウム
、バリウム、ランタン、セリウム、マンガン、コノ’／
レト、亜鉛。

ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマスなどの
金属を含む化合物であり、その具体例は、たとえば酢酸
マグネシウム、安息香酸カルシウム、酢酸ストロンチウ
ム、プルピオン酸ノ・リウム、炭酸ランタン、酸化セリ
ウム、酢酸マンガン、酢酸弓バルト、酢酸亜鉛、酸化ゲ
ルマニウム、酢酸第１スズ、酸化鉛、三酸化アンチモン
、三酸化ビスマスなどである。

これら重縮合触媒ととも釦、安定剤を使用することが好
ましい。好ましい安定剤の例は、従来公知の３価又は５
価のリン化合物またはそのエステル類で、たとえが亜す
ン酸、リン酸、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸
、エチルホスホン酸、プロピルホスホン績、メチルホス
ホン酸、ヘンシルホスホン酸、トリメチルホスファイト
、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、
トリブチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、
トリフェニルホスフェート、ジエチルフェニルホスホネ
ート、ジメチル−（メチル）ホスホネート、ジメチル−
（エチル）ホスホネート、ジメチル（ベンジル）ホスホ
ネートなどをあげることができる。

このような安定剤は、ポリマーの溶融安定性や色調を改
良し、ある場合には重縮合触媒を不活性化する。触媒を
不活性化する場合には、安定剤は重縮合反応後に加える
ことが好ましく、アンチモン又はゲルマニウムを含む重
縮合触媒を用いる場合には安定剤は重縮合反応の最初か
ら加えることができる。

また、本発明においてＢ法による場合には、出発原料の
仕込み割合は、原料中のカルボキシル基に対して原料中
のヒドロキシル基がｌ：１から１：　１．２となる様に
、また原料中のカルボキシル基に対して原料中のジアリ
ールカーボネートがｌ：ｌから１：１．０５となる様に
、更にイソフタル酸とハイドロキノンのモル数の和がジ
アリールカーボネートを除いた仕込み原料中で８０モル
−以上、好ましくは８５〜９５モルチ、モル好ましくは
８７〜９３モルチにモル様にする。

Ｂ法で全芳香族ポリエステルを製造する場合、ジアリー
ルカーボネートは用いた芳香族ジカルボン酸と反応しく
以下エステル化反応と呼ぶ）、炭酸ガスの発生をともな
って芳香族ジカルボン酸を７リールエステルに変換させ
る。

そこでＢ法で全芳香族ポリエステルを製造す２５− る場合には、一般には下記のＢ−１の方法によるが、下
記Ｂ−２の方法によることもできる。

（Ｂ−ｓ）　　芳香族ジカルボン酸、ジヒドロキシ芳香
族化合物及びジアリールカーボネートからなる混合物を
加熱重縮合させる方法。

（Ｂ−２）　　芳香族ジカルボン酸とジアリールカーボ
ネートを予め反応させて芳香族ジカルボン酸のアリール
エステルを形成させ、ついでジオキシ芳香族化合物を加
え加熱重縮合させる方法。

以上いずれの方法によるときも重縮合反応はＡ法と同様
な重縮合触媒の存在下行なわれ、また重縮合反応初期は
大気圧のもとに行なう。この時点で反応系外に除去され
るモノオキシ芳香族化合物の量はエステル化反応におい
て生成するモノオキシ芳香族化合物の量（使用した芳香
族ジカルボン酸の２倍モルで使用したジアリールカーボ
ネートのモル数にほぼ等しい）と、Ａ法におけると同様
重縮合反応によって生成するモノオキシ芳香族化合物の
理論量の５０〜７０２６− モル％に＠ｆｉする量の和である。

Ａ法とＢ法の相違点は、このように反応の比較的初期の
段階に限られ、以彼の重縮合反応は両方法とも全く同様
にして行わせることができる。すなわち、Ｂ法において
も上記大気圧下での反応のあとは、重縮合反応温度を上
昇させつつ、また重縮合反応の結果生成するモノオキシ
芳香族化合物および必ｌ！に応じて過剰に用いた芳香族
ジオキシ化合物を反応系外に強制的に除去しつつ重縮合
反応が行なわれる。

上記の通り、製造法人およびＢによれば還元粘度が０．
２〜０゜８までの重合体を製造することができる。かく
して得られた重合体よりもより還元粘度の高められた重
合体は溶融重合法により得られた前記重合体をそれ自体
公知の方法で減圧下または不活性気体を通じつつ同相重
合せしめることにより製造することができる。

この同相重合に供する重合体の還元粘度は好ましくは０
．２以上、特に好ましくは０２５〜０６である。

本発明の上記溶融重合法において１重合体力；約０．６
以上の還元粘度を有する場合には、改善された性質を示
すフィルムを与える重合体として評価される。そのため
、還元粘度が約０６以上の重合体は、更に固相重合する
必要はないが、還元粘度が０．６より小さい重合体は固
相重合して更に還元粘度を高めることが望まれる。この
ような重合体は第三成分として式（２）および（３）の
化合物を用いた場合に生成しやすい。

同相重合は、全芳香族ポリエステルの固相重合において
知られているように重合体粒子が小さいほど所望の重合
度まで速やかに到達するため、通常５メツシユより大き
な値をもつ粒径のものＫついて、好ましくは６〜３００
メツシユのものについて行なわれる。あまり粒径が小さ
いと粉砕や取扱い上の困難が大きくなり、望ましくない
。固相重合は、約２３０℃以上で且つ通常粒子同士が凝
集しないような温度、好ましくは約２５０〜３００℃の
温度で不活性ガス雰囲気中常圧〜減圧下、好ましくは減
圧下例えば１　ｍｓ＋Ｈ＃以下で行なわれる。

上記固相重合法によれば還元粘度がより高められた重合
体例えば還元粘度が約０．２〜０６の重合体から還元粘
度が約０．８〜１．５の重合体が得られ、また還元粘度
が約０６〜０８の１合体から還元粘度が１５〜２００重
合体が得られる。

このようにして得られる全芳香族ポリエステルは、イソ
フタル酸を主たる酸成分とし、ノ１イドロキノンを主た
るジオール成分とし、下記式％式％（３） （１） で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物の１種又は２種
以上を共重合成分とする全芳香族ポリエステルよりなり
、鍍金芳香族ポリエステルは約９０当量／　１０＠　ｌ
／以下の末端カルボキシル基と、少なくとも約０６の還
元粘度を示し、且つ分子鎖に結合したハｐゲン原子を実
質的に有さないことを＊＊とする実質的に線状の全芳香
族ポリエステルである。

本発明の全芳香族ポリエステルにおいて、インフタル酸
成分とハイドロキノン成分の和は前述の如く全体の８０
モモル以上、好ましくは８５〜９５モルチ、モル好まし
くは８７〜９３モルチをモルる。そして他の第三成分と
しては３０− 前記式（１）、　（２）および（３）で表わきれるジオ
ールを含む。本発明において更にこれらの第三成分以外
に前記芳香族ジカルボン酸を共重合成分として含有して
もよい。

本発明において第三成分として好ましいものの順は 式（１）〉式（２）〉式（３） の順であり、前記イソフタル酸以外の芳香族ジカルボン
酸は式＋１）、　＋２１および（３）で表わされるジオ
ール成分と組合せて用いることができる。

本発明の全芳香族ポリエステルは、好ましくは約５〜約
７０当量／１０”ｌ／、より好ましくは約５〜約７０当
量７１ｏ＠ｌ／の末端カルボキシル基を有するものとし
て提供される。

また本発明の全芳香族ポリエステルは、好ましくは約０
．６〜約２０、より好ましくは約０７〜約１．５の還元
粘度を有するものとして提供される。

本発明の全芳香族ポリエステルは、さらに分子鎖中に結
合したノ・ロゲン原子（たとえば塩素。

臭素など）を実質的に有さない。分子鎖中に結合したハ
ロゲン原子とは、例えば、分子鎖末端のハロゲン原子（
たとえば酸クロライドの形態にあるハロゲン原子）、あ
るいは分子鎖の芳香環に結合したハロゲン原子（たとえ
ばハロゲン化ハイド−キノン等の原料に由来するハロゲ
ン原子）などを意味している。かかるハロゲン原子は重
合体を有機溶媒で抽出するとか、あるいは重合体の有機
溶媒溶液から再沈させるとかの方法によっても重合体中
にハロゲン原子が含まれることによって証明できる。

本発明の方法によらずたとえば酸ハロゲン化物を原料と
して製造した重合体中にはハロゲン原子を約α３重量％
以上含有する。

本発明の全芳香族ポリエステルは、更に実質的に線状で
ある。このような重合体は例えばフルーインデックスが
、すり速度が約５０〜約５００５ｅｃ−”　１９間にお
いて、平均的ｏ、ｙ　〜約ｘ、より容易には０７〜Ｏｇ
、より好ましくは０５７５〜１９０の間の値にあるもの
として本発明によれば提供される。

本明細書の最初の部分で紹介した例えば特開昭５３−５
４２５２号に開示された、生成する重合体の結晶融点よ
り高い温度で重縮合する方法で得られた重合体は、フロ
ーインデックスが約０６程度の値を示す（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ　Ｅｎｇｉｎｓｅｒｉｎｇａｎｄ　５ｃｉｅｎｃｅ　
、　Ｍｉｄ−Ｍａｙ　、　Ｍｏｌ　１９　、７１６６４
６２〜４６７頁、特に４６３頁（１９７９）参照）。

本発明により製造される全芳香族ポリエステルは、溶融
成形法によってすぐれた性能のフィルムを与える。

本発明の全芳香族ポリエステルは、溶融成形が可能な温
度に加熱されスリットより押出し、フィルムに成形され
る。ここで溶融成形が可能な温度は、重合体の組成によ
って異なるが、好ましくは融点より約５℃高い温度から
約５０℃高い温度との間であって且つ約４００℃以下の
温度である。通常ドラフト率は約２〜約１０とされる。

スリットとしてはスリット巾０５〜５襲のものが用いら
れる。また溶融成形に際し、３３− 全芳香族ポリエステル中に、それ自体公知のフィルムの
滑剤（たとえばクレー、エアロジルなど）を存在させる
こともできる。これら滑剤は重縮合反応時に添加するこ
ともでき、また溶融成形前に予め重合体に均一に混合す
ることもできる。

かくして全芳香族ポリエステルからなる未延伸フィルム
が得られる。か（して得られた未延伸フィルムは透明性
が良好で、１００℃の沸水中で処理してもその透明性を
維持し、且つ寸法変イヒが極めて小さい。

未蔦伸フィルムは、ついで−軸又は二軸延伸することが
できる、延伸は好ましくは１８０〜２８０℃、より好ま
しくは１８５〜２５０　’Ｑ、特に好ましくは１９０〜
２２０℃で行なわれる。

延伸は、−軸延伸の場合には延伸方向の屈折率が約１．
６２以上となるまで、二軸延伸の場合には延伸方向の屈
折率がいずれも約１．６２以上、好ましくは１６４以上
となるまで好ましく行なわれる。このような屈折率を与
える具体的な延３４− 伸倍率は、重合体によって異なるが、−軸延伸の場合に
は好ましくは２〜４倍程度であり、二軸延伸の場合には
それぞれ好ましくはＬ７〜１５倍程度である。二軸延伸
の場合は、より好ましくは面積倍率が２．８〜１０倍と
するのがよい。二軸延伸は一方向に延伸し、ついでこれ
と直角方向に延伸する遂次二軸延伸によるかまたは上記
と同じ二方向に同時に延伸を行な５同時二軸延伸によっ
てもよい。

延伸フィルムはついで好ましくは熱固定を受けることが
できる。熱固定は寸法安定性を改善するために行なわれ
る。熱固定はフィルム温度約２５０℃以上の温度、好ま
しくは重合体の融点より２０℃低い温度以下で且つ約３
３０℃以下の温度で行なうことができる。熱固定の時間
は１秒以上、好ましくは１０秒〜５分の間で行なうこと
ができる。この熱固定は緊張下実施され、熱固定により
結晶化が進行する。

熱固定を受けたフィルムは、ついで好ましくは熱収縮を
受ける。この処理によって熱収縮率３５− の小さい耐熱性の良好なフィルムが得られる。

いま上記熱固定のみで熱収縮率の小さなフィルムを得よ
うとすると、フィルムの耐熱性は低下する傾向にある。

熱収縮はフィルム温度約２００℃以上重合体の融点より
２０℃低い温度以下で且つ３２０℃以下の温度で行うこ
とができる。

好ましくは約２００℃と熱固定温度より１０’（。

以上低い温度との間の温度、特に約２２０℃と熱固定温
度より１０℃以上低い温度との間の温度である。熱収縮
は緊張下または無緊張下のいずれの条件下で行うことも
できる。ここで緊張下における収縮とは、一般に制限収
縮といわれるものと理解される。熱収縮の割合は、熱収
縮に付す熱固定されたフィルムの最大収縮率に依存して
変えることが望ましく、特に熱固定されたフィルムを熱
固定温度における最大収縮率約３０チ以下のものとして
製造１−１そして熱収縮において熱固定温度における残
余の収縮率が約ｓ％以下、好ましくは約２チ以下、％に
約ｌチ以下となるようＫするのが望ましい。

５Ｓ−−− かくして本発明によれば、本発明の全芳香族ポリエステ
ルから溶融成形によって床端カルボキシル基量が約９０
尚量／１０＠ｆ／以下、好ましくはｌＯ〜７０尚ｉｉ／
　１０・Ｉ、〜に好ましくは１０〜６０当量７１　Ｇ’
　Ｊ／で且つ還元粘度が少なくとも０，６、好ましくは
０．７〜１５である全芳香族ポリエステル□フィルムが
得られる。

特に延伸フィルム、熱固定されたフィルムおよび更に熱
収縮されたフィルムは好ましくは・いずれも２５℃にお
けるヤング率および強度がそれぞれ約１５０ｋｇ／−以
上、４ＩＫ約ｘｓｏｋｇ／ａｉ以上、および約１０！９
／−以上、％に約１２ｋｆ／−以上である互に直交する
二方向をフィルム面内に有し、更に２５℃における伸度
は約ｚｏ％以上、好ましくはｓｏ４以上である。

また、熱固定されたフィルムおよび熱収縮されたフィル
ムは２６０℃において１分間無緊張下で加熱したのち、
２５℃で測定したときの伸度が約ｚｏ％以上、％に好ま
しくは５ｏチ以上であり、瞬時耐熱性圧すぐれている。

また不発３７− 明の未鷺伸フィルムおよび熱収縮されたフィルムは２６
０℃で１分間無緊張下で加熱した際、下記式 で定義される熱収縮率がｓ％以下、特に１−以下のもの
として提供される。。

本発明の熱固定されたフィルムおよび熱収縮されたフィ
ルムは、好ましくは下記式 ％式％） ｌ放冷したときの該フィルムの長さく酵）である。１で
定義される平均の線膨張係数が約１’ｌ　Ｘ　１０−’
票冨／ｗｘ／”Ｃ以下、好ましくは約６　Ｘ　１０−’
■／Ｉ９Ｒ／”Ｃ以下であり、寸法安定性がすぐれてい
る。

本発明のフィルムは、更に吸水率が約０．５％程度と小
さく、またトリクレンの如き有機溶剤に対しても耐溶剤
性がすぐれている。本発明の全芳香族ポリエステルから
溶融成形により得られた本発明の上記フィルムは該全芳
香族ポリエステルが異物を含まず（該全芳香族ポリエス
テルを製造する本発明の重縮合法によれば重縮合時に重
合体に溶解しない異物の生成がないため）、また溶融安
定性圧すぐれているため、極めてすぐれた透明性を有す
るのみならず異物を含まず表面が平滑である。

本発明のフィルムは、そのすぐれた耐熱性を利用して、
たとえば金−蒸着用フィルム、フｌ／キシプルプリント
配線用フィルム、電気絶縁用フィルムなどに用いること
ができる。

以下実施例により本発明について詳述するが、その前に
測定法について記述する。

本発明におけるポリマーは結晶性であり、固相重合のよ
うな長時間の熱処理をうけたものはフェノールとテトラ
クロルエタンの混合溶剤には溶解が困難である。そこで
固相重合したポリマーのη＠ｐ／ｃおよび（ＣＯＯＨ）
の測定に際しては、ポリマーを予め１５０℃で乾燥し、
ついでこのポリマー約１ｇを直径Ｉｎ２長さ５ｎのノズ
ルを備えた断面積１ｄのシリンダーに充填し、ついでポ
リマーを融点以上の温度（実施例では３８０℃）で２分
間加熱溶融後押出し、上記測定用サンプルとした。

溶融押出し成形した未延伸フィルム、延伸フィルム、熱
固定されたフィルムおよび熱収縮させたフィルムなどは
そのままダｓｐ　／　ｅおよび（ＣＯＯＨ）測定用サン
プルとした。

２　融点測定用サンプル 本発明におけるポリマーの融点の測定に際してはポリマ
ーを予め２００’Ｃで１時間熱処理したものを用いた。

還元粘度（ダｓｐ／ｅ）の測定法 サンプル１２０１９を１０１のフェノールとテトラクロ
ルエタンとの混合溶剤（フェノール：テトラクロルエタ
ン（ｌｌｔ比）＝４　：　６にとかし、３５℃でオスト
ヮルドの粘度針を用いて相対粘度（ηｒ）を測定し、下
記式によりη”ｐ／ｅを算出した。

サンプル１００１％Ｆを１０−のフェノールとテトラク
ロルエタンとの混合溶剤（フェノール：テトラクロルエ
タン（重量比）＝４：６）に−とかし、ブロムクレゾー
ルグリーンを指示薬として０．１規定の苛性ソーダのベ
ンジルアルコール溶液を用いて滴定し、下記式を用い４
１− て（ＣＯＯＨ）を算出した。

サンプルを示差熱分析装置（理学電機 ８０７５　Ｄ　１型）を用いて１０℃／分の速度で昇温
して常法によりそのピーク位置より融点を求めた。

ポリマー約ＩＪｉｌを直径ｔｗ、長さ５ｍのノズルを備
えた断面積１ｃＩＩのシリンダーに充填し、ついでポリ
マーの溶融押出し可能な温度で種々の加圧下に溶融押出
し、下記式よりず４２− り応力（τ）とすり速度（ン）を求め つぎにｉ、ンおよびフローインデックス＋ｎ＋の下記関
係式中の 一＝一定 ｎ ｎの値をＩ確ンを横軸に、−τを縦軸とするグラフの直
線の勾配として求めた。

Ｘ＠スペクトロメーター　アンセンブリ　ＫＧ−Ｘ（理
学電機）を用い蛍光Ｘ１ｉｉＩ法により定量した。検量
線は試料にｐ−ハロゲン置換安息香酸（ハロゲン原子が
塩素の場合ｐ−クロル安息香酸）を添加し作成した。

強度、伸度およびヤング率は巾５０　、長さ６０菖のフ
ィルムを２５℃、湿度６５チの雰囲気のもとでチャック
間距離２０１ｍでつかみ毎分１ｏｏ％（ｚｏｍ／分）の
引張り速度伸長させて、求めたものである。

透　　明　　性 ポリマーの透明性は厚さ３００μの未延伸フィルムをサ
ンプルとして用いフィルム面に垂直に波長ＷＯＯ２声の
可視光を照射し、その透過率を測定して評価した。

精密アツベ屈折計３形（アタゴ株）を用いナトリウムＤ
線を光源として２０℃で常法により測定した。

以下実施例中「部」とあるところは「重量部」を表わす
。

実施例１ ジフェニルイソフタレート１９０．８０ｇ、ノ飄イドロ
キノン５５．４４部、λ２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン２＆７３部、二酸化アンチセフ００フ０
部及ヒドリフェニルホスフェ−）　０．０９８部を攪拌
機付き重合反応器に仕込み、２５０〜２９０℃に２時間
加熱し、反応の結果生成するフェノール６．８部（理論
値の約６０チ）を留出させた（反応系内の生成物のη’
ｐ／ｃと融点はそれぞれ０．０８，２８０℃である）。

ついで反応系の圧力を徐々に減圧にするのと一緒に反応
温度を上げ始め、約１時間を要して圧力を２０ｎＨ＆　
、反応温度を３３０℃としくこの際反応系内のポリマー
のη”Ｐ／ｃと融点はそれぞれα１５，３５０℃である
）、この条件下で３０分間、更に圧力を２　ｍＨ＆とし
て１５分間重合をつづけた。得られたポリマーのη’ｐ
／ｃと融点はそれぞれ０．６０，３６０℃であった。

ここで溶融室綜合を停止し、ポリマーを冷却４５− 後１２〜２０メツシユに粉砕し、０．２　ｔｘＨ／ｉの
減圧下２５０℃で２時間、更に０．２　ｗＨＩＩの減圧
下２９０℃で１５時間同相重合を行った。得られたポリ
マーのｙｓｐ　／　ｃ　＝　０．９０　、　　（ＣＯＯ
Ｈ）　＝２５当量／　１０’　Ｊｉ’および融点３５５
℃であった。

また３８０℃で求めたこのポリマーの７０−インデック
スは０７８であった。

実施例２ ジフェニルイソフタレート１９０．８０部、ハイドルキ
ノン５＆９１部、λ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル
）プロパン２１−５ｓ　部、　三酸化アンチモン０１０
５部およびトリメチルホスフｊ−−トａ０４２部を用い
、２ｇｍＨ，９での重合は行なわず、２０■ＨＩにおけ
る重合時間を１５分と変えた以外は、実施例１と同様に
して溶融重合を行った。

得られたポリマーのｙａｐ／ｃと融点はそれぞれ０．３
０，３７０℃であった。

ここで得られたポリマーは１２〜５０メッシ４６　− ユに粉砕し、２５０℃０．２　ｍＨＩの減圧下で２時間
、更に０．２　ｗｘＨＩの減圧下２８０℃で３０時間同
相重合を行った。ここで得られたポリマーはｙｓｐ／ｃ
ｏ、８８．（ＣＯＯＨ）＝２８当量／１０’ｌ／。

融点３７０℃であった。また３８０℃で求゛めたポリマ
ーのフローインデックスは０．７７であった。

実施例゛３ ジフェニルイソフタレー）　１９０．８０　ｇ、／＼イ
ドロキノン５１１ＬＯ８部、第３級ブチルノ翫イドｐキ
ノン２１．９１ｉ、三酸化アンチモン０１０５部及びト
リフェニルホスフェ−）　０．０９８部を攪拌機付き重
合反応器に仕込み、窒素雰囲気下２５０〜２９０℃に２
時間加熱し、反応の結果生成するフェノール７０部（理
論値の約６２チ）留出させたく反応系内の生成物のη’
ｐ　／　ｃは００８であった）。ついで反応系の圧力を
徐々に減圧にするのと一緒に反応温度を上げ始め、約１
時間を要して圧力を２０　ｍＨＩｉ、反応温度を３２０
℃としくこの際反応系内のポリマーのηｓｐ　／　ｅと
融点はそれぞれ０．１５，３６５℃である）、この条件
下で更に１８分間重合をつづけた。得られたポリマーの
ｙｓｐ／ｅと融点はそれぞれ０．３０，３７０℃であっ
た。

ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後１２〜５０
メツシユに粉砕し、０．０５　ｍＨｇの減圧下２５０℃
で２時間、更にα０５　ｗｘＨＩの減圧下２９０℃で２
８時間固相重合を行った。得られたポリマーの９１！Ｉ
ｐ／　ｃは０．９５．（ＣＯＯＨ）＝３０尚量／１０６
１および融点３７０℃であった。また３８０℃で求めた
このポリマーのフローインデックスはＯ１γ５であった
。

実施例４ ジフェニルイソフタレート１９０．８０部、ハイドロキ
ノンｓ＆０８部、レゾルシン１屯５２部及び酢酸第１ス
ズｏ、　ｏ　ｓ　ｓ部を攪拌機付き重合反応器に仕込み
、窒素雰囲気下２５０〜２９０℃に２時間加熱し、反応
の結果生成するフェノール６５部（理論値の約ｓｓ％）
を留出させたく反応系内の生成物のη’ｐ／ｅは００７
）。ついで反応系の圧力を徐々に減圧にするのと一緒に
反応温度を上げ始め約１時間を要して圧力を２０ｍ１Ｕ
、反応温度を３２０℃としくこの際反応系のポリマーの
りｐ　／　ｃと融点はそれぞれ０．１４，３５０℃であ
る）、この条件下で更に１５分間重合をつづけた。得ら
れたポリマーのηｓｐ　／　ｃと融点はそれぞれ０．３
１，３５５℃であった。

ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後１２〜５０
メツシユに粉砕し、２５０℃、０．１ｗｘＨＩの減圧下
で２時間、更に０．１　ｍＨＩｉの減圧下２９０℃で２
６時間固相重合を行った。

得られたポリマーはダｇｐ／ｅ＝ｏ、ｓｓ。

（ＣＯＯＨ）＝　１ｏ当量／１０”ｌｉ及び融点３５５
℃であった。また３８０℃で求めたこのポリマーの７−
−インデツクスは０７６であった。

４９一 実施例５ ジフェニルインフタレート１ｓｏ、ｓｏ部、　ハ（ドロ
キノン５！Ｌ４４部、ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エーテル２５４５部、三酸化アンチモン０．０７０部お
よびトリエチルホスフェート００５５部を攪拌機付き重
合反応器に仕込み、窒素雰囲気下２５０〜２９０℃に２
５時間加熱し、反応の結果生成するフェノール５６部（
理論値の約５０％）を留出させた（反応系内の生成物の
りｓｐ／ｅは０．０８である）。

ついで反応系の圧力を徐々に減圧にするのと一緒に反応
温度を上げ始め、約１時間を要して圧力を２０■Ｈ，？
、反応温度を３３０℃としくこの際反応系内のポリマー
のｙｓｐ／ｃと融点はそれぞれ０．１４，３５０℃であ
る）、この条件下で更に２５分間重合をつづけた。得ら
れたポリマーのｌａｐ　、／　ｅと融点はそれぞれ０．
４１，３５５℃であった。

ここで溶融重合を停止し、ポリマーを冷却後１５〜２０
メツシユに粉砕し、２５０℃、α０２５０− ｍｌＵの減圧下１時間、更に２９０℃、０．０２ｍ１仔
の減圧下３２時間固相重合を行った。得られたポリマー
はηｓｐ　／　ｃ　＝　Ｌ　０５　、　　（ＣＯＯＨ）
＝２５当量／１０”ｌｌ及び融点３６０℃であった。

また３８０℃で求めたこのポリマーの７０−インデック
スは０．７５であった。

実施例６〜ｌＯ 実施例１〜５において得たポリマーはそれぞれ３８０℃
でルーグー中で溶融し、スリット巾１５８１１、　ラン
ド長１０１１１１のＴダイより１００℃に加熱されたキ
ャスティングドラム上に押出し、平滑性、透明性共に良
好で淡褐色の厚さ約３００μの未延伸フィルムを得た。

ここで得られた未延伸フィルムは２００℃で機械軸方向
（以下この方向をＭＤと略す）に所定倍率で延伸し、つ
いで同温度で機械軸方向と直角な方向（以下この方向を
ＴＤと略す）に所定倍率延伸することＫよって二軸延伸
フィルムを得た。ついでこの延伸フィルムは２８５℃で
１０秒間定長で熱固定し、更にこの熱固定されたフィル
ムは２７０℃で２０秒間ＭＤとＴＤに同時に熱収縮させ
た。

ここで得られた未延伸フィルムとその性能を表１に、延
伸条件と延伸フィルムの性能を表２に、また熱収縮条件
と熱収縮させたフィルムの性能を表３にそれぞれ示す。

実施例１１〜１５ 本発明の全芳香族ポリエステルの溶融安定性。

温熱安定性をしらぺた結果を以下に示す。本発明の全芳
香族ポリエステルは気泡を実質的に含まない透明性の良
好な未延伸フィルムを溶融製膜によって与える前記実施
例６〜１０によって明らかにされたが、ここでは実施例
６〜ｌＯによって得た未延伸フィルムを切断後１５０℃
で２４時間乾燥後直径１１１１．長さ５簡のノズルを備
えた断面積ｌａＩのシリンダーに充填し、３８０℃５分
間溶融後３０ｋｌｌ／ｌｒｉの加圧下で押出し、糸状で
得られるポリマーのη’Ｐ　／　ｃを測定し、この溶融
操作前後のＩｆＩＩｐ／Ｃの変化より本発明の全芳香族
ポリエステルの溶融安定性を評価した（以下テストＡと
する）。

また温熱安定性は実施例６〜１０によって得た未延伸フ
ィルムを水と共にガラス管に入れ、ガラス管を溶封後１
２０℃のオートクレーブ中で２４時間保持して後未罵伸
フィルムのりｓｐ／ｃを測定し、この温熱処理操作の前
後のｙａｐ　／　ｃｓ６− の変化より湿熱安定性を評価した（以下テストＢとする
）。

その結果は表４に示す。

５７− 実施例１６ イソフタル酸９９６０部、ハイドロキノン５！１Ｌ４４
部、λ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フロパン２
＆７３部、ジフエルカーポネ−ト１２８．４０部及び三
酸化アンチモン０１０５部を攪拌機付き重合反応器に仕
込み、窒素雰囲気下２５０〜２９０℃に３時間加熱し、
反応の結果生成するフェノール１２４部（使用したジフ
ェニルカーボネートのモル数と重合体を形成するための
エステル交換反応により生成する理論量の６０チとの和
に相当する）を留出させた（反応系内の生成物のηｇｐ
／ｅと融点はそれぞ′　　　　　れ０．０８，２７５℃
である）。

ついで、反応系に窒素を導入しつつ反応系の圧力を徐々
に減圧にするのと一緒に反応温度を上げ始め、約１時間
を要して圧力を２０　ｔｍＨＩ、反応温度を３３０℃と
し、この条件下で更に３０分間重合させた。得られたポ
リマーのηｓｐ／ｃと融点は０．４５，３５５℃であっ
た。

ここで溶融重合は停止し、ポリマーを冷却波１６〜２４
メツシュに粉砕し、２５０℃、０．０１１９の減圧下で
１時間ついで２９０℃、００２ｍＨＩの減圧下２０時間
固相重合させた。

このようにして得られたポリマーは、ηｍｐ／ｃ＝ｏ、
ｅ　１（ＣＯＯＨ）＝２　ａ当ｉｔ／１０’ｇ、融点３
５５℃であった。またこのポリマーの３８０℃における
フローインデックスは０．７７であった。

このポリマーは実施例１のポリマーと同様フィルムに溶
融成形できることかたしかめられた。

実施例１７〜２１ ジフェニルイソ７タレー）　１９０．８０　部、　ハイ
ドロキノン５＆０８部および第３級ブチルハイドロキノ
ン２　Ｌ９１＠のかわりに、 １）　ジフェニルイソフタレート１７１．７２部、ジフ
ェニルテレフクレー）　１９．Ｏｓ部、　ハイＦロキノ
ンｌｉ２．３７部およびλ２−ビス（４−ヒドーキシフ
エニル）プロパン１４．３６部を用いる（実施例１７）
、 ２）　　ジフェニルインフタレート１９０．８０部、ノ
・イドロキノンＳＳ、’４４ｍ及びフェニルハイドロキ
ノン２１４４部を用いる（実施例１８）、３）ジフェニ
ルイソフタレート１９０．８０ｉ、ハイドルキノン５Ｆ
Ｌ４４部及び４−第３級へキシルレゾルシン２４４４部
を用いる（実施例１９）、 ４）ジフェニルイソフタレート１９０．８０ｉ、ノ１イ
ドロキノン５１４４部及びビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ケトン２−＆　９６部を用いる（実施例２０）、 ５）ジフェニルイソフタレート１９０．８０部、ハイド
ロキノン５４４４部及び１．１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキザン３１７７部を用いる（実施例
２１）、 以外は実施例３と同様にして全芳香族ポリエステルの重
合を行ない、ひきつづき実施例６〜１０と同様に製膜し
、得られた未延伸フィルムをＭＤとＴＤに遂次二軸延伸
し、２８５℃定長で熱固定し、更に２７０℃で収縮させ
てフィル６１− ムを得た。その結果は表５に示す。

なお実施例１７においてＭＤにのみ２２倍延伸して得ら
れた一軸延伸フイルムは強度１９に＆／ｊ（ＭＤ）、　
　７ｋＩＩ／−（ＴＤ）；伸度ｓｏ％（ＭＤ）、ｓ　ｏ
　％　（ＴＤ）；ヤｙグ率２９０に９／−（ＭＤ）、９
　ｏｋｇ／ｊ（ＴＤ）　　であった。

６２−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　イソフタル酸を主たる酸成分とし、ハイドロキノ
   ンを主たるジオール成分とし、下記式％式％） （１１ で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物の１種または２
   種以上を共重合成分とする全芳香族ポリエステルよりな
   り、該全芳香族ポリエステルは約９０当量／　１ｏ’　
   ｌ／以下の末端カルボキシル基と、少なくとも約０６の
   還元粘度を示し、且つ分子鎖に結合したハロゲン原子を
   実質的に有さないことを特徴とする実質的に線状の全芳
   香族ポリエステル。 ２　共重合成分が上記式（１）及ヴまたは上記式（２）
   で表わされることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の全芳香族ポリエステル。 １　全芳香族ポリエステルの末端カルボキシル基が約５
   〜約７０当量／１０・Ｉである特許請求の範囲第１項、
   第２項記載のいずれかの全芳香族ポリエステル。 ｔ　芳香族ジカルボン酸ジアリールエステルの少くとも
   １８１．芳香族ジヒドロキシ化合物の少くとも１種とか
   らなる反応混合物であって、インフタル酸ジアリールエ
   ステルおよびノ＼イドロキ７ノから主として成る少くと
   も３ｗｉの該反応混合物を；または芳香族ジカルボン酸
   の少くとも１種、芳香族ジヒドロキシ化合物の少くとも
   １種およびジアリールカーボネートとよりなる反応混合
   物であって、イソフタル酸、ハイドロキノンおよびジア
   リールカーボネートから主として成る少なくとも４種の
   該反応混合物を、重縮合せしめて全芳香族ポリエステル
   を製造するに際し、反応系内に形成された重合体の還元
   粘度が約０．１５に到達したのちは少くとも骸重合体の
   結晶融点より低い温度で且つ溶融状態を維持しつつ重縮
   合触媒の存在下に加熱重縮合せしめることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に定義した全芳香族ポリエステル
   、または還元粘度が約α６よりも小さい全芳香族ポリエ
   ステルの製造方法。 ！Ｌ　％許請求の範囲第１項に定義した全芳香族ポリエ
   ステルまたは還元粘度が約０６より小さい全芳香族ポリ
   エステルを、それ自体公知の方法で減圧下または不活性
   気体を通じつつ同相重合せしめることを特徴とする還元
   粘度が高められた特許請求の範囲第１項に定義した全芳
   香族ポリエステルを製造する方法。 （イソフタル酸を主たる酸成分とし、）１イドロキノン
   を主たるジオール成分とし、下記式％式％） （１） で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物の１種又は２種
   以上を共重合成分とする全芳香族ポリエステルよりなり
   、該全芳香族ポリエステルは約９０当量／１ｏ”ｆｌ以
   下の末端カルボキシル基と、少なくとも約０．６の還元
   粘度を示し、且つ分子鎖に結合した／％Ｒゲン原子を実
   質的忙有さないことを特徴とする実質的に線状の全芳香
   族ポリエステルからなるフイルムリ ５− フ、＃フィルムが未延伸である特許請求の範囲第６項記
   載のフィルム。 ＆　誼フィルムが延伸されて〜・る特許請求の範囲第１
   ０項記載のフィルム。 ９、咳フィルムが二軸延伸され′１：（・る特許請求の
   範囲第８項記載のフィルム。 ｌα　２５℃における強度が約ｒｋｓ／−以上である互
   に直交する２方向をフィルム面内に有する特許請求の範
   囲第６〜９項記載の（・ずれ力・による〕−イルム０ １１．２５℃より２６０℃までの間の平均線膨張係数が
   約ｓ　ｘ　ｉ　ｏ−’■／ｗｘ　／　”Ｃ以下である特
   許請求の範囲第ａ、　ｆ、　Ｔ？または特許請求の範囲
   第８項もしくは第９項による特許請求の範囲第１０項記
   載のフィルム。 １ｚｚｓｏ℃で１分間保持した際の熱収縮率力１約５チ
   以下である特許請求の範囲第６〜１１項記載のいずれか
   によるフィルム。 １１２５℃における伸度が約２０チ以−Ｅである特許請
   求の範囲第６〜１２項記載の（・ずれ力・によるフィル
   ム。 １°′　２６０℃において１分間保持した後２５℃で測
   定したときの伸度が約２０−以上である特許請求の範囲
   第６〜１３項記載のいずれかによるフィルム。 ｌ＆　イソフタル酸を主たる酸成分とし、ハイドロキノ
   ンを主たるジオール成分とし、下記式％式％（３１ で表わされるジヒドロキシ芳香族化合物の１種または２
   種以上を共重合成分とする全芳香族ポリエステルよりな
   り、該全芳香族ポリエステルは約９０当量／ｌｏ’１以
   下の末端カルボキシル基と、少なくとも約０６の還元粘
   度を示し、且つ分子鎖に結合した・・ロゲン原子を実質
   的に有さない実質的に線状の全芳香族ポリエステルを溶
   融成形可能な温度以上の温度に加熱してスリットから押
   出し溶融製膜し、ついで必要に応じてひきつづき延伸し
   、ついで必要に応じて熱固定し、ついで必要により熱収
   縮させるポリエステルフィルムの製造法。 ｒａ、　　％伸を約ｔＳＯ〜約２８０℃で遂次的に又は
   同時に二輪延伸し、ついで熱固定を全芳香族ポリエステ
   ルの融点よりも約２０℃低い温度と約２５０℃との間の
   温度で実質的に定長下で行ない、ついで必要により熱収
   縮を熱固定に採用した温度より低い温度と約２００℃と
   の間の温度で行なう特許請求の範囲第１５項記載の方法
   。 ］７．　　二軸延伸を延伸方向の屈折率がいずれも約１
   ．６２以上となるように行なう特許請求の範囲第１５ま
   たは１６項記載の方法。 １Ｂ、　　二軸延伸を面積倍率が約１８〜約ｌＯとなる
   ように行なう特許請求の範囲第１９〜１９項記載のいず
   れかによる方法。