CN109563250A - 聚合物、组合物、成形体、硬化物及层叠体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种玻璃化温度高、对于各种有机溶媒的溶解性、耐热性及机械特性优异的新颖的聚合物、以及使用所述聚合物的组合物、成形体、硬化物及层叠体。本发明的聚合物的特征在于具有：由式(1)所表示的第1结构单元；由式(2‑1)及式(2‑2)中的至少一者所表示的第2结构单元；以及由式(3‑1)及式(3‑2)中的至少一者所表示的第3结构单元。

Description

聚合物、组合物、成形体、硬化物及层叠体
技术领域
本发明涉及一种新颖的聚合物、组合物、成形体、硬化物及层叠体。更详细而言，本发明涉及一种玻璃化温度高、对于各种有机溶媒的溶解性、耐热性及机械特性优异的新颖的聚合物、以及使用所述聚合物的组合物、成形体、硬化物及层叠体。
背景技术
使二价酚系单体与芳香族二羧酸系单体共聚合而成的聚合物(聚芳酯(polyarylate)树脂)因耐热性或透明性高而广泛用于电气、汽车、机械等领域。通常在这些领域中，在使所述聚合物溶解于溶媒中而制备组合物后，由所述组合物成形出膜等成形体并应用于各种用途。
作为具体的聚芳酯树脂或其制造方法，例如提出有包含1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等双酚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等双酚、以及芳香族二羧酸的聚芳酯树脂(参照专利文献1～专利文献2)。
另外，例如提出有包含1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷等二价酚成分以及芳香族二羧酸成分的聚芳酯树脂(参照专利文献3)。
进而，例如提出有使用芳香族二羧酸(间苯二甲酸)、对苯二酚、苯酚、二芳基碳酸酯、及2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等二羟基化合物的聚合物的制造方法(参照专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2011-68798号公报
专利文献2：日本专利特开2009-167291号公报
专利文献3：日本专利特开2013-173928号公报
专利文献4：日本专利特开平6-306152号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，现实状况是现有的聚芳酯树脂尚有改良的余地，要求进一步提高对于各种有机溶媒的溶解性、耐热性及机械特性。
本发明是鉴于所述实情而成，其课题在于提供一种玻璃化温度高、对于各种有机溶媒的溶解性、耐热性及机械特性优异的新颖的聚合物、组合物、成形体、硬化物及层叠体。
解决问题的技术手段
本发明是为解决所述课题的至少一部分而成，能够以以下实施方式或应用例的形式实现。
[应用例1]
本发明的聚合物的一实施方式的特征在于具有：
由下述式(1)所表示的第1结构单元；
由下述式(2-1)及式(2-2)中的至少一者所表示的第2结构单元；以及
由下述式(3-1)及式(3-2)中的至少一者所表示的第3结构单元。
[化1]
〔式(1)中，R1为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；n为0～4的整数；在n为2以上的情形时，多个R1可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分〕
[化2]
〔式(2-1)～式(2-2)中，R2分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；g分别独立地为0～2的整数；h分别独立地为1～8的整数；在h为2以上的情形时，多个R2可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；R3分别独立地为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；c为0～2的整数；在c为2的情形时，两个R3可相同也可不同；R4分别独立地为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；d为0～2的整数；在d为2的情形时，两个R4可相同也可不同〕
[化3]
〔式(3-1)～式(3-2)中，R10及R11分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；e及f分别独立地为0～2的整数；a及b分别独立地为0～8的整数；在a为2以上的情形时，多个R10可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分：在b为2以上的情形时，多个R11可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；Z1～Z4分别独立地为-O-、或者-S-；R5及R6分别独立地为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；v为0～2的整数；在v为2的情形时，两个R5可相同也可不同，两个Z1可相同也可不同；w为0～2的整数；在w为2的情形时，两个R6可相同也可不同，两个Z4可相同也可不同；La为由下述式(L-1)、式(L-2)、式(L-3-1)或者式(L-3-2)所表示的二价基团；y为1～3的整数；在y为2以上的情形时，多个La可相同也可不同；在y为2以上且a为1以上的情形时，多个R10可相同也可不同；Lb为由下述式(L-3-1)或者式(L-3-2)所表示的二价基团；G为-O-、-S-、-C＝O-、-SO-、或者-SO2-〕
[化4]
〔式(L-1)中，Ra为环元数5～30的二价脂环式烃基或者环元数5～30的二价氟化脂环式烃基；再者，“*”表示键结键〕
[化5]
〔式(L-2)中，R20及R21分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；j及k分别独立地为0～2的整数；q及r分别独立地为0～8的整数；在q为2以上的情形时，多个R20可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；在r为2以上的情形时，多个R21可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；再者，“*”表示键结键〕
[化6]
〔式(L-3-1)～式(L-3-2)中，A分别独立地为-CO-、-SO-、或者-SO2-；B分别独立地为-O-、-S-、或者-N(R30)-；R30为氢原子、卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基；R22分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；1分别独立地为0～2的整数；s分别独立地为0～8的整数；在s为2以上的情形时，多个R22可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；再者，“*”表示键结键〕
[应用例2]
应用例1的聚合物中，可设为：
具有由所述式(3-1)所表示的单元作为所述第3结构单元，
所述式(3-1)的La为由所述式(L-1)所表示的二价基团，
所述式(L-1)中的Ra为环元数5～15的单环的脂环式烃基、或者环元数5～15的单环的氟化脂环式烃基。
[应用例3]
应用例1的聚合物中，可设为：
具有由所述式(3-1)所表示的单元作为所述第3结构单元，
所述式(3-1)的La为由所述式(L-1)所表示的二价基团，
所述式(L-1)中的Ra为环元数7～30的多环的脂环式烃基、或者环元数7～30的多环的氟化脂环式烃基。
[应用例4]
应用例1至应用例3中的任一例的聚合物中，
聚苯乙烯换算的重量平均分子量可为500以上且400,000以下。
[应用例5]
本发明的组合物的一实施方式的特征在于含有：
应用例1至应用例4中任一例的聚合物、以及有机溶媒。
[应用例6]
本发明的成形体的一实施方式的特征在于含有：
应用例1至应用例4中任一例的聚合物。
[应用例7]
本发明的组合物的一实施方式的特征在于含有：
具有由下述式(1)所表示的第1结构单元；由下述式(2)所表示的第2结构单元；以及由下述式(3-1)及式(3-2)中的至少一者所表示的第3结构单元的聚合物、以及
硬化性化合物。
[化7]
〔式(1)中，R1为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；n为0～4的整数；在n为2以上的情形时，多个R1可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分〕
[化8]
〔式(2)中，R2为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；g为0～2的整数；h为0～8的整数；在h为2以上的情形时，多个R2可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；R3为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；c为0～2的整数；在c为2的情形时，两个R3可相同也可不同；R4为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；d为0～2的整数；在d为2的情形时，两个R4可相同也可不同〕
[化9]
〔式(3-1)～式(3-2)中，R10及R11分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；e及f分别独立地为0～2的整数；a及b分别独立地为0～8的整数；在a为2以上的情形时，多个R10可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；在b为2以上的情形时，多个R11可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；Z1～Z4分别独立地为-O-、或者-S-；R5及R6分别独立地为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；v为0～2的整数；在v为2的情形时，两个R5可相同也可不同，两个Z1可相同也可不同；w为0～2的整数；在w为2的情形时，两个R6可相同也可不同，两个Z4可相同也可不同；La为由下述式(L-1)、式(L-2)、式(L-3-1)或者式(L-3-2)所表示的二价基团；y为1～3的整数；在y为2以上的情形时，多个La可相同也可不同；在y为2以上且a为1以上的情形时，多个R10可相同也可不同；Lb为由下述式(L-3-1)或者式(L-3-2)所表示的二价基团；G为-O-、-S-、-C＝O-、-SO-、或者-SO2-)
[化10]
(式(L-1)中，Ra为环元数5～30的二价脂环式烃基或者环元数5～30的二价氟化脂环式烃基；再者，“*”表示键结键〕
[化11]
〔式(L-2)中，R20及R21分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；j及k分别独立地为0～2的整数；q及r分别独立地为0～8的整数：在q为2以上的情形时，多个R20可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；在r为2以上的情形时，多个R21可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；再者，“*”表示键结键〕
[化12]
(式(L-3-1)～式(L-3-2)中，A分别独立地为-CO-、-SO-、或者-SO2-；B分别独立地为-O-、-S-、或者-N(R30)-；R30为氢原子、卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基；R22分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；1分别独立地为0～2的整数；s分别独立地为0～8的整数；在s为2以上的情形时，多个R22可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；再者，“*”表示键结键〕
[应用例8]
应用例7的组合物中，
所述硬化性化合物可为环氧化合物、氰酸酯(cyanate ester)化合物、乙烯基化合物、硅酮化合物、噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、及烯丙基化合物中的至少一种。
[应用例9]
应用例7或应用例8的组合物中，
可还含有硬化助剂。
[应用例10]
本发明的硬化物的一实施方式的特征在于：
其是应用例7至应用例9中任一例的组合物硬化而成。
[应用例11]
本发明的层叠体的一实施方式的特征在于具备：
基板、以及在所述基板上使用应用例7至应用例9中任一例的组合物所制成的硬化物层。
此处，只要无特别说明，则“烃基”包含链状烃基及环状烃基。所述“烃基”可为饱和烃基，也可为不饱和烃基。所谓“链状烃基”，是指不含环状结构而仅由链状结构构成的烃基，包含直链状烃基及分支状烃基两者。所谓“环状烃基”，是指包含环状结构的烃基，包含脂环式烃基及芳香族烃基两者。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环结构作为环状结构而不含芳香环结构的烃基，包含单环的脂环式烃基及多环的脂环式烃基两者。其中，无需仅由脂环结构构成，也可在其一部分包含链状结构。所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环状结构的烃基，包含单环的芳香族烃基及多环的芳香族烃基两者。其中，无需仅由芳香环结构构成，也可在其一部分包含链状结构或脂环结构。所谓“环元数”，是指构成环状结构的原子数，在多环的情形时，是指构成所述多环的原子数。
发明的效果
根据本发明，可提供一种玻璃化温度高、对于各种有机溶媒的溶解性、耐热性及机械特性的性能平衡优异的新颖的聚合物、以及使用所述聚合物的组合物、成形体、硬化物及层叠体。尤其可提供一种对于各种有机溶媒的溶解性优异、玻璃化温度高、耐热性优异并且具备优异的机械特性(弹性系数及拉伸伸长率)的新颖的聚合物、以及使用所述聚合物的组合物、成形体、硬化物及层叠体。
具体实施方式
以下，对本发明的聚合物、组合物、成形体、硬化物及层叠体进行详细说明。
<聚合物>
本发明的聚合物(以下也称为[A]聚合物)为具有所述第1结构单元、所述第2结构单元、以及所述第3结构单元的聚合物。[A]聚合物也可具有两种以上的所述各结构单元。再者，[A]聚合物只要具有所述第1结构单元、第2结构单元及第3结构单元，则关于各结构单元的排列或其他结构并无特别限定。例如，[A]聚合物也可具有除第1结构单元～第3结构单元以外的结构单元。另外，[A]聚合物可如后所述具有包含第1结构单元及第2结构单元的重复单元、以及包含第1结构单元及第3结构单元的重复单元，也可还具有其他重复单元。
[A]聚合物因具有所述第1结构单元、第2结构单元及第3结构甲元，故可提升对于各种有机溶媒的溶解性、耐热性及机械特性。[A]聚合物通过具有所述构成而发挥所述效果的理由虽不明确，但推测主要基于以下的理由(1)～(3)。
(1)通过采用源自间位或对位键结性的二羟基苯系单体的第2结构单元，高分子的主链容易进行取向且高分子链所占有的剖面积变小，因此可提升机械特性。
(2)另外，通过如上所述那样采用第2结构单元而具有大体积的取代基，因此可提升对于各种有机溶媒的溶解性。
(3)通过采用芳香环彼此经由体积相对较大的环结构而连结的第3结构单元，可适度调整高分子链的刚直性与对于各种有机溶媒的溶解性。由此，可提升耐热性。
以下，对第1结构单元、第2结构单元及第3结构单元、以及[A]聚合物可任意具有的其他结构单元等进行说明。
[第1结构单元]
[A]聚合物中的第1结构单元由下述式(1)表示。
[化13]
〔式(1)中，R1为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；n为0～4的整数；在n为2以上的情形时，多个R1可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分〕
作为R1所表示的卤素原子，例如可列举：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为R1所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举：一价链状烃基、一价脂环式烃基、一价芳香族烃基等。
作为所述一价链状烃基，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基、戊炔基等炔基等。
作为所述一价脂环式烃基，例如可列举：环丙基、环丁基、环戊基、环己基等单环的环烷基；降冰片基、金刚烷基等多环的环烷基；环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基、环己烯基等单环的环烯基；降冰片烯基等多环的环烯基等。
作为所述一价芳香族烃基，例如可列举：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基等芳烷基等。
作为R1所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举通过氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子对所述作为R1所表示的基团而例示的碳数1～20的一价烃基的氢原子的一部分或全部进行了取代的基团等。
作为R1，就提升提供第1结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为卤素原子、碳数1～6的一价烃基、碳数1～6的一价卤化烃基、硝基、及氰基，更优选为氟原子、氯原子、甲基、硝基、及氰基。就同样的观点而言，作为n，优选为0及1，更优选为0。
第1结构单元的其中一个键结键相对于另一键结键的位置并无特别限定，可为邻位、间位、对位的任一者。尤其就提升提供第1结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为间位、对位。
另外，作为提供[A]聚合物中的第1结构单元的单体，例如可列举：对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯等。再者，这些单体可单独使用一种，也可并用两种以上。
在将[A]聚合物中的第1结构单元、第2结构单元及第3结构单元的合计设为100摩尔％的情形时，[A]聚合物中的第1结构单元的含有比例的下限优选为10摩尔％，更优选为15摩尔％，进而优选为20摩尔％。另外，所述含有比例的上限优选为95摩尔％，更优选为90摩尔％，进而优选为85摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可进一步适度地调整对于有机溶媒的溶解性、玻璃化温度及成形时的流动性。
[第2结构单元]
[A]聚合物中的第2结构单元可列举下述式(2)。
[化14]
[式(2)中，R2为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；g为0～2的整数；h为0～8的整数；在h为2以上的情形时，多个R2可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；R3为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；c为0～2的整数；在c为2的情形时，两个R3可相同也可不同；R4为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；d为0～2的整数；在d为2的情形时，两个R4可相同也可不同]
作为R2所表示的卤素原子，例如可列举作为所述式(1)中的R1所表示的卤素原子而例示的卤素原子等。
作为R2所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价烃基等。
作为R2所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价卤化烃基等。
作为R2，优选为碳数1～10的一价烃基，更优选为碳数1～10的一价链状烃基，进而优选为碳数1～10的一价分支状烃基，特别优选为异丁基、仲丁基及叔丁基。通过将R11设为所述特定的基团，可使对于各种有机溶媒的溶解性进一步提升。
作为g，就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为0及1，更优选为0。
作为h，就进一步提升对于各种有机溶媒的溶解性的观点而言，优选为1～8，更优选为1～4，特别优选为1～2。
作为R3及R4所表示的碳数2～4的亚烷基，例如可列举：亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等。
作为R3，就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为亚甲基、亚乙基。就同样的观点而言，作为c，优选为0及1，更优选为0。
作为R4，就提升提供第2结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为亚甲基、亚乙基。就同样的观点而言，作为d，优选为0及1，更优选为0。
[A]聚合物中的第2结构单元优选为由下述式(2-1)及式(2-2)中的至少一者所表示的结构。
[化15]
〔式(2-1)～式(2-2)中，R2分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；g分别独立地为0～2的整数；h分别独立地为1～8的整数；在h为2以上的情形时，多个R2可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；R3分别独立地为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；c为0～2的整数；在c为2的情形时，两个R3可相同也可不同；R4分别独立地为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；d为0～2的整数；在d为2的情形时，两个R4可相同也可不同〕
式(2-1)～式(2-2)中，关于R2、R3、R4、c、d、g、h，与所述式(2)含义相同，可直接应用所述式(2)的说明。
作为提供[A]聚合物中的第2结构单元的单体，例如可列举：1，4-二羟基苯、甲基氢醌、2，6-二甲基氢醌、2，3-二甲基氢醌、2，3，5-三甲基氢醌、2，3，5、6-四甲基氢醌、3-叔丁基-1，4-二羟基苯、3，5-二-叔丁基-2，6-二羟基苯、2，5-二-叔戊基氢醌、2，5-双(1，1，3，3-四甲基丁基)氢醌、2，3-二氰基氢醌、2-甲基间苯二酚、4-乙基间苯二酚、3，5-二-叔丁基-2，6-二羟基苯等。再者，这些单体可单独使用一种，也可并用两种以上。
在将[A]聚合物中的第1结构单元、第2结构单元及第3结构单元的合计设为100摩尔％的情形时，[A]聚合物中的第2结构单元的含有比例的下限优选为1摩尔％，更优选为2摩尔％，进而优选为5摩尔％。另外，所述含有比例的上限优选为95摩尔％，更优选为90摩尔％，进而优选为85摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可使对于各种有机溶媒的溶解性及机械特性进一步提升。
[第3结构单元]
[A]聚合物中的第3结构单元由下述式(3-1)及式(3-2)中的至少一者表示。
[化16]
〔式(3-1)～式(3-2)中，R10及R11分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；e及f分别独立地为0～2的整数；a及b分别独立地为0～8的整数；在a为2以上的情形时，多个R10可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；在b为2以上的情形时，多个R11可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；Z1～Z4分别独立地为-O-、或者-S-；R5及R5分别独立地为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；v为0～2的整数；在v为2的情形时，两个R5可相同也可不同，两个Z1可相同也可不同；w为0～2的整数；在w为2的情形时，两个R5可相同也可不同，两个Z4可相同也可不同；La为由下述式(L-1)、式(L-2)、式(L-3-1)或者式(L-3-2)所表示的二价基团；y为1～3的整数；在y为2以上的情形时，多个La可相同也可不同；在y为2以上且a为1以上的情形时，多个R10可相同也可不同；Lb为由下述式(L-3-1)或者式(L-3-2)所表示的二价基团；G为-O-、-S-、-C＝O-、-SO-、或者-SO2-〕
[化17]
式(L-1)中，Ra为环元数5～30的二价脂环式烃基或者环元数5～30的二价氟化脂环式烃基；再者，“*”表示键结键〕
[化18]
〔式(L-2)中，R20及R21分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；j及k分别独立地为0～2的整数；q及r分别独立地为0～8的整数；在q为2以上的情形时，多个R20可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；在r为2以上的情形时，多个R21可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；再者，“*”表示键结键〕
[化19]
〔式(L-3-1)～式(L-3-2)中，A分别独立地为-CO-、-SO-、或者-SO2-；B分别独立地为-O-、-S-、或者-N(R30)-；R30为氢原子、卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基；R22分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；1分别独立地为0～2的整数；s分别独立地为0～8的整数；在s为2以上的情形时，多个R22可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；再者，“*”表示键结键〕
作为R10～R11所表示的卤素原子，例如可列举作为所述式(1)中的R1所表示的卤素原子而例示的卤素原子等。
作为R10～R11所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价烃基等。
作为R10～R11所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价卤化烃基等。
作为R10～R11，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，分别优选为卤素原子、碳数1～6的一价烃基、碳数1～6的一价卤化烃基、硝基及氰基，更优选为氟原子、氯原子、甲基、叔丁基、苯基、硝基及氰基，进而优选为氟原子、甲基、叔丁基及苯基。
作为a及b，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，分别优选为0及1，更优选为0。就同样的观点而言，作为e及f，优选为0及1，更优选为0。
作为Z1～Z4，就[A]聚合物的结构稳定性及聚合活性的观点而言，分别优选为-O-。
作为R5及R6所表示的碳数2～4的亚烷基，例如可列举：亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚叔丁基等。
作为R5及R6，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，分别优选为亚甲基及亚乙基。
作为v及w，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，分别优选为0及1，更优选为0。
作为y，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为1及2，更优选为1。
La为由所述式(L-1)、式(L-2)、式(L-3-1)或者式(L-3-2)所表示的二价基团。
作为所述式(L-1)中的Ra所表示的环元数5～30的二价脂环式烃基，例如可列举：环元数5～15的单环的脂环式烃基、环元数5～15的单环的氟化脂环式烃基、环元数7～30的多环的脂环式烃基、环元数7～30的多环的氟化脂环式烃基等。
作为所述环元数5～15的单环的脂环式烃基，例如可列举：环戊烷-1，1-二基、环己烷-1，1-二基、环戊烯-3，3-二基、环己烯-3，3-二基、环辛烷-1，1-二基、环癸烷-1，1-二基、环十二烷-1，1-二基、3，3，5-三甲基环己烷-1，1-二基、这些基团的氢原子的一部分或全部经碳数1～20的一价链状烃基取代的基团等。
作为所述环元数5～15的单环的氟化脂环式烃基，例如可列举作为所述环元数5～15的单环的脂环式烃基而例示的基团的氢原子的一部分或全部经氟原子取代的基团等。
作为所述环元数7～30的多环的脂环式烃基，例如可列举：去除了降冰片烷、降冰片烯、金刚烷、三环[5.2.1.02，6]癸烷、三环[5.2.1.02，6]庚烷、蒎烷、莰烷(camphane)、十氢萘、三环庚烷(nortricyclane)、全氢蒽(perhydroanthracene)、全氢薁、环戊烷并氢菲(cyclopentano-hydrophenanthrene)、双环[2.2.2]-2-辛烯等多环的脂环式烃的一个碳原子上所键结的两个氢原子的基团，这些基团的氢原子的一部分或全部经碳数1～20的一价链状烃基取代的基团等。
作为所述环元数7～30的多环的氟化脂环式烃基，例如可列举作为所述环元数7～30的多环的脂环式烃基而例示的基团的氢原子的一部分或全部经氟原子取代的基团等。
作为由式(L-1)所表示的二价基团，就进一步提升耐热性的观点而言，优选为环戊烷-1，1-二基、环己烷-1，1-二基、及这些基团的氢原子的一部分或全部经碳数1～3的一价链状烃基取代的基团，更优选为环己烷-1，1-二基、及环己烷-1，1-二基的氢原子的一部分或全部经碳数1～3的一价链状烃基取代的基团，进而优选为环己烷-1，1-二基的氢原子的一部分或全部经甲基取代的基团。
作为所述式(L-2)中的R20及R21所表示的卤素原子，例如可列举作为所述式(1)中的R1所表示的卤素原子而例示的卤素原子等。
作为R20及R21所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价烃基等。
作为R20及R21所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价卤化烃基等。
作为R20及R21，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为卤素原子、碳数1～3的一价烃基、碳数1～3的一价卤化烃基、硝基及氰基，更优选为氟原子、氯原子、甲基、硝基及氰基，进而优选为甲基。
作为q及r，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，分别优选为0及1，更优选为0。就同样的观点而言，作为i及k，分别优选为0及1，更优选为0。
作为所述式(L-3-1)及式(L-3-2)中的R22所表示的卤素原子，例如可列举作为所述式(1)中的R1所表示的卤素原子而例示的卤素原子等。
作为R22所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价烃基等。
作为R22所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价卤化烃基等。
作为R22，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，优选为卤素原子、碳数1～3的一价烃基、碳数1～3的一价卤化烃基、硝基及氰基，更优选为氟原子、氯原子、甲基、硝基及氰基，进而优选为甲基。
作为s，就提升提供第3结构单元的单体的聚合反应性的观点而言，分别优选为0及1，更优选为0。就同样的观点而言，作为1，分别优选为0及1，更优选为0。
作为R30所表示的卤素原子，例如可列举作为所述式(1)中的R1所表示的卤素原子而例示的卤素原子等。
作为R30所表示的碳数1～20的一价烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价烃基等。
作为R30所表示的碳数1～20的一价卤化烃基，例如可列举所述式(1)中的R1所表示的碳数1～20的一价卤化烃基等。
作为R30，就耐热性的观点而言，优选为苯基。
作为式(L-3-1)及式(L-3-2)中的A，就聚合活性及溶解性的观点而言，优选为-CO-、-SO2-。作为式(L-3-1)及式(L-3-2)中的B，就聚合活性及耐热性的观点而言，优选为-O-、-N(R30)-。
另外，Lb为由所述式(L-3-1)或者式(L-3-2)所表示的二价基团。再者，Lb中的式(L-3-1)及式(L-3-2)的说明可直接应用所述La中的式(L-3-1)及式(L-3-2)的说明。
就聚合活性、耐热性的观点而言，G优选为-O-。
作为第3结构单元，就将对于各种有机溶媒的溶解性维持得更高、同时进一步提升耐热性的观点而言，优选为具有所述式(3-1)所表示的单元且式(3-1)的La为所述式(L-1)所表示的二价基团的结构单元。尤其优选为式(L-1)中的Ra为环元数5～15的单环的脂环式烃基或者环元数5～15的单环的氟化脂环式烃基的结构单元、或者Ra为环元数7～30的多环的脂环式烃基或者环元数7～30的多环的氟化脂环式烃基的结构单元。
另外，作为第3结构单元，就将对于各种有机溶媒的溶解性维持得更高、同时进一步提升耐热性的观点而言，优选为具有所述式(3-1)所表示的单元且式(3-1)的La为所述式(L-3-1)或者式(L-3-2)所表示的二价基团的结构单元。尤其优选为式(L-3-1)及式(L-3-2)中的A为-CO-或者-SO2-且B为-O-或者-N(R30)-的结构单元。
进而，作为第3结构单元，就将对于各种有机溶媒的溶解性维持得更高、同时进一步提升耐热性的观点而言，优选为具有所述式(3-2)所表示的单元、G为-O-、表示Lb的式(L-3-1)及式(L-3-2)中的A为-CO-或者-SO2-且B为-O-或者-N(R30)-的结构单元。
另外，作为提供[A]聚合物中的第3结构单元的单体，例如可列举：1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷、酚酞、邻甲酚酞、对二甲苯酚酞、百里酚酞(thymolphthalein)、3′，3″，5′，5″-四碘酚酞、4，5，6，7-四溴酚酞、α-萘酚酞、酚磺酞(phenolsulfonphthalein)、邻甲酚磺酞、溴酚红(bromophenol red)、溴酚蓝、间甲酚紫、氯酚红、溴氯酚蓝、2-苯基-3，3′-双(4-羟基苯基)邻苯甲酰亚胺(2-phenyl-3，3′-bis(4-hydroxyphenyl)phthalimidine)、2，3-二羟基-3，3-双(4-羟基苯基)-1H-异吲哚-1-酮、3，3-双(4-羟基苯基)吲哚酮、荧光素(fluorescein)、5-羧基荧光素、6-羧基荧光素、5-氨基荧光素、6-氨基荧光素等。再者，这些单体可单独使用一种，也可并用两种以上。
在将[A]聚合物中的第1结构单元、第2结构单元及第3结构单元的合计设为100摩尔％的情形时，[A]聚合物中的第3结构单元的含有比例的下限优选为1摩尔％，更优选为2摩尔％，进而优选为5摩尔％。另外，所述含有比例的上限优选为95摩尔％，更优选为90摩尔％，进而优选为85摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可使耐热性及机械特性进一步提升。
[其他结构单元]
[A]聚合物也可在无损所述效果的范围内，例如为了调整分子量等而具有与所述第1结构单元、第2结构单元及第3结构单元不同的其他结构单元。
作为所述其他结构单元，例如可列举所述式(3-1)中，La为单键、-O-、-s-、-CO-、-SO-、-SO2-、-CONH-、-COO-、碳数1～20的二价链状烃基、碳数1～20的二价氟化链状烃基、碳数6～20的二价芳香族烃基[其中，所述式(L-2)、式(L-3-1)及式(L-3-2)所表示的各基团除外]、或者碳数6～20的二价氟化芳香族烃基[其中，所述式(L-2)、式(L-3-1)及式(L-3-2)所表示的各基团除外]的结构单元等。
当[A]聚合物含有所述其他结构单元时，相对于[A]聚合物中的所有结构单元，其他结构单元的含有比例的下限优选为1摩尔％，更优选为5摩尔％，进而优选为10摩尔％。另外，所述含有比例的上限优选为50摩尔％，更优选为45摩尔％，进而优选为40摩尔％。通过将所述含有比例设为所述范围，可容易地在无损所述效果的范围内进行分子量的调整等。
[各结构单元的排列]
[A]聚合物只要具有所述第1结构单元、第2结构单元及第3结构单元，则关于各结构单元的排列并无限定，就可进一步提高对于各种有机溶媒的溶解性且进一步提升耐热性及机械特性的观点而言，优选为在主链中具有所述第1结构单元、第2结构单元及第3结构单元。此处，所谓“主链”是指聚合物中相对而言最长的键结链。
另外，若[A]聚合物在主链中具有所述第1结构单元、第2结构单元及第3结构单元，则在将[A]聚合物应用于光学零件的情形时容易达成低双折射化，因此容易达成例如图像的高精细化等。进而，因耐热性及机械特性优异，故例如可抑制由[A]聚合物所获得的成形体的热劣化，并且可赋予高尺寸稳定性。
[重复单元]
作为[A]聚合物在主链中具有第1结构单元、第2结构单元及第3结构单元的例子，例如可列举在主链中具有下述式(a-1)所示的重复单元及下述式(a-2)所示的重复单元中的至少一者、以及下述式所示的重复单元(b-1)及下述式(b-2)所示的重复单元中的至少一者的聚合物。
[化20]
[化21]
所述式(a-1)、式(a-2)、式(b-1)及式(b-2)中，R1及n分别与所述式(1)中的R1及n含义相同。R2～R4、c、d、g及h分别与所述式(2-1)～式(2-2)中的R2～R4、c、d、g及h含义相同。R5、R6、R10、R11、La、Lb、G、Z1～Z4、a、b、e、f、v及w分别与所述式(3-1)～式(3-2)中的R5、R6、R10、R11、La、Lb、G、Z1～Z4、a、b、e、f、v及w含义相同。
<[A]聚合物的合成方法>
本发明中的[A]聚合物的合成方法并无特别限定，可通过公知的聚(硫)酯的合成方法来合成。例如可通过以下方式合成：使提供第1结构单元的二羧酸卤化物单体、提供第2结构单元的二醇单体、提供第3结构单元的二醇单体或二硫醇单体与其他化合物在有机溶媒中、或者在有机溶媒与水的界面中，在规定的条件下反应。
作为所述其他化合物，例如可列举：碱金属化合物、末端停止剂、相转移催化剂、提供所述其他结构单元的单体等。
所述碱金属化合物在[A]聚合物的合成过程中与所述二醇单体等发生反应而形成碱金属盐。作为此种碱金属化合物，例如可列举：氢化锂、氢化钠、氢化钾等氢化碱金属；氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属；碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾等碱金属碳酸盐；碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属碳酸氢盐等。这些中，优选为氢氧化碱金属及碱金属碳酸盐，更优选为氢氧化钠及碳酸钾。
在使用所述碱金属化合物的情形时，关于其使用量的下限，以碱金属化合物中的金属原子相对于[A]聚合物的合成中使用的所有单体的羟基而言的量计，优选为1.01倍当量，更优选为1.03倍当量，进而优选为1.05倍当量。另一方面，作为所述使用量的上限，优选为1.1倍当量，更优选为1.07倍当量。
作为所述有机溶媒，例如可列举：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、γ-丁内酯、环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜、二苯基醚、二苯甲酮、二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、苯甲腈、二烷氧基苯(烷氧基的碳数1～4)、三烷氧基苯(烷氧基的碳数1～4)、己烷、环己烷、辛烷、氯苯、二噁烷、四氢呋喃、苯甲醚、苯乙醚等。再者，这些有机溶媒可单独使用一种，也可并用两种以上。
[A]聚合物的合成时的反应温度例如为0℃以上且250℃以下。反应时间例如为5分钟以上且100小时以下。
<[A]聚合物的重量平均分子量(Mw)>
[A]聚合物的重量平均分子量(Mw)的下限优选为500，更优选为1,000，进而优选为5,000，特别优选为10,000。另外，所述Mw的上限优选为400,000，更优选为300,000，进而优选为200,000，特别优选为150,000。通过将所述Mw设为所述下限以上，可使耐热性进一步提升。另外，可使成形品(膜等)的机械强度提升。另一方面，通过将所述Mw设为所述上限以下，可使成形性进一步提升。
再者，所述Mw是利用凝胶渗透色谱法(Gel Permeation Chromatography，GPC)在以下所示的测定条件下进行测定而得的值。
管柱：例如为连结东曹(Tosoh)公司的“TSK凝胶(TSKgel)α-M”与东曹公司的“TSK凝胶保护柱(TSKgel guardcolumn)α”而成的管柱
展开溶媒：N-甲基-2-吡咯烷酮(添加10mM的LiBr)
管柱温度：40℃
流速：1.0mL/分钟
试样浓度：0.75质量％
试样注入量：50μL
检测器：示差折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
<[A]聚合物的玻璃化温度(Tg)>
作为[A]聚合物的玻璃化温度的下限，优选为150℃，更优选为200℃。作为所述玻璃化温度的上限，优选为300℃，更优选为280℃，进而优选为270℃。通过将所述玻璃化温度设为所述下限以上，可使耐热性进一步提升。另一方面，若所述玻璃化温度超出所述上限，则有成形性降低之虞。再者，所述玻璃化温度例如为使用示差扫描热量测定装置，在氮气环境下，以升温速度20℃/分钟进行测定而得的值。
<组合物>
本发明中的组合物优选为含有所述[A]聚合物及硬化性化合物。另外，也可在无损本发明的效果的范围内含有有机溶媒等其他成分。所述组合物含有对于各种有机溶媒的溶解性优异的[A]聚合物，因而可用作能够应用于各种用途的通用性高的组合物。另外，本发明中的组合物含有耐热性及机械特性优异的[A]聚合物，因而可抑制由所述组合物而得的成形体的热劣化，并且可赋予高的机械特性及高的尺寸稳定性。
作为所述有机溶媒，例如可列举与合成[A]聚合物时使用的所述有机溶媒相同的有机溶媒。另外，所述组合物含有对于各种有机溶媒的溶解性优异的[A]聚合物，因而除合成[A]聚合物时使用的所述有机溶媒以外，例如也可使用二乙二醇乙基甲基醚等多元醇醚。这些有机溶媒可单独使用，也可并用两种以上。
作为本发明的组合物中的[A]聚合物的含量，例如可设为在组合物的总固体成分中为10质量％以上且100质量％以下。
作为本发明的组合物中的有机溶媒的含量，例如可设为相对于[A]聚合物100质量份而为50质量份以上且100,000质量份以下。
作为所述其他成分，例如可列举：抗氧化剂、润滑剂、阻燃剂、抗菌剂、着色剂、脱模剂、发泡剂、[A]聚合物以外的其他聚合物等。再者，这些其他成分可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为所述抗氧化剂，例如可列举：受阻酚系化合物、磷系化合物、硫系化合物、金属系化合物、受阻胺系化合物等。这些中，优选为受阻酚系化合物。
作为受阻酚系化合物，优选为分子量为500以上者。作为分子量为500以上的受阻酚系化合物，例如可列举：三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，6-己二醇-双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2，4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3，5-二-叔丁基苯胺基)-3，5-三嗪、季戊四醇四[3-(3，5-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1，1，3-三[2-甲基-4-〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基〕-5-叔丁基苯基]丁烷、2，2-硫基-二亚乙基双[3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N，N-六亚甲基双(3，5-二-叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯、三-(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯、3，9-双[2-〔3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基〕-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷等。
在本发明中的组合物含有抗氧化剂的情形时，作为所述抗氧化剂的含量，例如相对于[A]聚合物100质量份而为0.01质量份以上且10质量份以下。
本发明中的组合物是通过将[A]聚合物、有机溶媒、及视需要的抗氧化剂等其他成分均匀地混合而制备。所述组合物被制备成液体状、膏状等。
<硬化性化合物>
本发明中的硬化性化合物为通过照射热或光(例如可见光、紫外线、近红外线、远红外线、电子束等)而硬化的化合物，也可为必需后述硬化助剂者。作为此种硬化性化合物，例如可列举：环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、硅酮化合物、噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、烯丙基化合物、丙烯酸化合物、甲基丙烯酸化合物、氨基甲酸酯化合物。这些可单独使用一种，也可并用两种以上。其中，就与[A]聚合物的相容性、耐热性等特性方面的观点而言，优选为环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、硅酮化合物、噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、及烯丙基化合物中的至少一种，尤其优选为环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、烯丙基化合物及硅酮化合物中的至少一种。
作为所述环氧化合物，例如可列举：公知的环氧树脂或“XER-81”(为日本合成橡胶(JSR)公司制造的含环氧树脂的腈基丁二烯橡胶(nitrile butadiene rubber，NBR)粒子)]、以及二环戊二烯·酚重合物的聚缩水甘油醚、苯酚酚醛清漆型液状环氧树脂、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的环氧化物、3′，4′-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯等。
(硬化性化合物的含有比例)
在将组合物总体设为100质量％的情形时，本发明的组合物中的硬化性化合物的含有比例例如优选为0.05质量％以上且99.95质量％以下，更优选为10质量％以上且90质量％以下，进而优选为20质量％以上且80质量％以下。在所述含有比例为所述范围内的情形时，就使硬化物的韧性、耐热性、耐化学品性进一步提升的观点而言优选。另外，在将硬化性化合物及[A]聚合物的合计设为100质量％的情形时，硬化性化合物的含有比例优选为1质量％以上且99质量％以下，更优选为5质量％以上且95质量％以下，进而优选为10质量％以上且90质量％以下。在所述含有比例为所述范围内的情形时，就使硬化物的韧性、耐热性、耐化学品性进一步提升的观点而言优选。
[硬化助剂]
本发明中的组合物也可视需要而含有硬化助剂。作为所述硬化助剂，例如可列举硬化剂、光反应引发剂(光自由基产生剂、光酸产生剂、光碱产生剂)等聚合引发剂。这些硬化助剂不论种类如何，可单独使用一种，也可并用两种以上。
作为将环氧化合物用作所述硬化性化合物时的硬化助剂，例如可使用胺系硬化剂、酸或酸酐系硬化剂、碱性活性氢化合物、咪唑类、聚硫醇类固化剂、酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、异氰酸酯系硬化剂、路易斯酸等硬化剂。
作为所述胺系硬化剂，例如可列举：乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、六亚甲基二胺、亚氨基双丙基胺、双(六亚甲基)三胺、1，3，6-三氨基甲基己烷等多胺；三甲基六亚甲基二胺、聚醚二胺、二乙基氨基丙胺等聚亚甲基二胺；薄荷烯二胺(menthenediamine，MDA)、异佛尔酮二胺(isophorone diamine，IPDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、二氨基二环己基甲烷、双氨基甲基环己烷、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、以三井化学(股)制造的降冰片烷二胺(norbornane diamine，NBDA)为代表的降冰片烷骨架的二胺等环状脂肪族多胺；间苯二甲胺(meta-xylylene diamine，MXDA)等包含芳香环的脂肪族多胺；间苯二胺(metaphenylene diamine)、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二乙基二苯基甲烷等芳香族多胺，以及这些的衍生物等。
进而，作为其他胺系硬化剂，例如可列举：通过使醛和/或酚与多胺反应而获得的曼尼希(Mannich)改性二胺；胺加合物(多胺环氧树脂加合物)、多胺-环氧乙烷加合物、多胺-环氧丙烷加合物、氰基乙基化多胺、作为脂肪族多胺与酮的反应物的酮亚胺；四甲基胍、三乙醇胺、哌啶、吡啶、苄基二甲胺、甲基吡啶、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、二甲基环己基胺、二甲基苄胺、二甲基己胺、二甲基氨基苯酚、二甲基氨基-对甲酚、N，N′-二甲基哌嗪、1，4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一烯等二级胺类或三级胺类；使二聚酸与二亚乙三胺、三亚乙四胺等多胺反应而成的液体聚酰胺等。
作为所述酸或酸酐系硬化剂，例如可列举：己二酸、壬二酸、癸烷二羧酸等多羧酸；邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、乙二醇双(偏苯三酸酐)、甘油三(偏苯三酸酐)、均苯四甲酸二酐、3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸酐那样的芳香族酸酐；马来酸酐、琥珀酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐(methyl nadic anhydride)、烯基琥珀酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、甲基降冰片烯酸酐(methylhimic anhydride)、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、聚(苯基十六烷二酸)酐等环状脂肪族酸酐；聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐等脂肪族酸酐；氯桥酸酐(chlorendic anhydride)、四溴邻苯二甲酸酐、氯桥酸酐(HETanhydride)等卤化酸酐等。
作为所述碱性活性氢化合物，例如可列举二氰二胺、有机酸二酰肼等。
作为所述咪唑类，例如可列举：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑鎓异氰脲酸酯、2，4-二氨基-6-[2-甲基咪唑啉-(1)]-乙基-S-三嗪、2，4-二氨基-6-[2-乙基-4-甲基咪唑啉-(1)]-乙基-S-三嗪等。
作为所述聚硫醇系硬化剂，例如可列举：2，2′-双巯基乙基醚的部分环氧加成物；季戊四醇四巯基乙酸酯、二季戊四醇六巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯那样的巯基乙酸的酯；末端具有巯基的多硫化物橡胶那样的含有巯基的化合物等。
作为所述异氰酸酯系硬化剂，例如可列举：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯等异氰酸酯化合物；使异氰酸酯基与酚、醇、己内酰胺等嵌段化剂反应并遮蔽而成的嵌段异氰酸酯化合物等。
作为所述路易斯酸，可列举二烯丙基碘盐、三烯丙基锍盐等。
另外，作为此时的硬化助剂，除了鎓盐化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、磺酰亚胺化合物、二磺酰基二偶氮甲烷化合物、二磺酰基甲烷化合物、肟磺酸酯化合物、肼磺酸酯化合物、三嗪化合物、硝基苄基化合物以外，也可使用有机卤化物类、二砜等光酸产生剂。
进而，作为此时的硬化助剂，可使用：(Z)-{[双(二甲基氨基)亚甲基]氨基}-N-环己基(环己基氨基)甲烷亚胺四(三-氟苯基)硼酸盐((Z)-{[Bis(dimethylamino)methylidene]amino}-N-cyclohexyl(cyclohexylamino)methaniminium tetrakis(3-fluorophenyl)borate)、1，2-二环己基-4，4，5，5-四甲基双胍端正丁基三苯基硼酸盐、9-蒽基甲基N，N-二乙基氨甲酸酯(9-anthrylmethyl N，N-diethylcarbamate)、(E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶((E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine)、1-(蒽醌-2-基)咪唑甲酸乙酯(1-(anthraquinon-2-y1)ethyl imidazolecarboxylate)、2-硝基苯基甲基4-甲基丙烯酰氧基哌啶-1-羧酸酯、1，2-二异丙基-3-〔双(二甲基氨基)亚甲基〕胍鎓2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸盐等光碱产生剂等。
作为将氰酸酯化合物用作所述硬化性化合物时的硬化助剂，可使用：辛酸、硬脂酸、乙酰丙酮化物(acetylacetonate)、环烷酸、水杨酸等三级胺；2-乙基-4-咪唑、4-甲基咪唑等咪唑类等硬化剂。进而，可使用作为使用所述环氧化合物时的硬化助剂而说明的光酸产生剂或光碱产生剂。
作为将乙烯基化合物用作所述硬化性化合物时的硬化助剂，可列举通过热或光而产生阳离子或自由基活性种的化合物等。作为阳离子聚合剂，可列举二烯丙基碘盐、三烯丙基锍盐等。作为自由基聚合剂，可列举：安息香苯乙酮等安息香系化合物、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物、2，4-二乙基硫杂蒽酮等硫系化合物、偶氮双异丁基腈等偶氮化合物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷或二枯基过氧化物等有机过氧化物。另外，可使用：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨酮、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、4-氯-4′-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、苯甲酰、安息香甲醚、安息香丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯硫代呫吨酮等光自由基产生剂等。
作为将硅酮化合物用作所述硬化性化合物时的硬化助剂，可使用：苯甲酸锌、辛酸锌、铂黑、四氯化铂、氯铂酸、氯铂酸与一元醇的反应物、氯铂酸与烯烃类的络合物、双乙酰乙酸铂等铂系催化剂；钯系催化剂；铑系催化剂等铂族金属催化剂等硬化剂。另外，可使用：苯乙酮、苯丙酮、二苯甲酮、呫吨酮、芴、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-甲基苯乙酮、3-戊基苯乙酮、4-甲氧基苯乙酮、3-溴苯乙酮、4-烯丙基苯乙酮、对二乙酰基苯、3-甲氧基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、4，4′-二甲氧基二苯甲酮、2，2′-二乙氧基二苯甲酮、4-氯-4′-苄基二苯甲酮、3-氯呫吨酮、3，9-二氯呫吨酮、3-氯-8-壬基呫吨酮、安息香、安息香甲醚、安息香丁醚、双(4-二甲基氨基苯基)酮、苄基甲氧基缩酮、2-氯硫代呫吨酮、二乙基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1{4-(甲硫基)苯基}-2-吗啉基-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1-酮、1-{4-(2-羟基乙氧基)-苯基}-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、环己基苯基酮等光反应引发剂等。
作为将噁嗪化合物用作所述硬化性化合物时的硬化助剂，可使用：酚及其衍生物、氰酸酯、对甲苯磺酸等布忍斯特酸、己二酸，或对甲苯磺酸酯，或4，4′-二氨基二苯基砜、三聚氰胺等芳香族胺化合物、2-乙基-4-甲基咪唑等碱、三氟化硼、路易斯酸等硬化剂。进而，可使用作为使用所述环氧化合物时的硬化助剂而说明的光酸产生剂或光碱产生剂。
作为将马来酰亚胺化合物用作所述硬化性化合物时的硬化助剂，可使用：咪唑、1-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑啉、N，N-二异丙基乙胺、1，4-二甲基哌嗪、喹啉、三唑、苯并三唑、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-十一碳-7-烯(1，8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene，DBU)等碱或三苯基膦等磷化合物、偶氮双异丁基腈等硬化剂。进而，可使用作为使用所述环氧化合物时的硬化助剂而说明的光酸产生剂或光碱产生剂。
作为将烯丙基化合物用作所述硬化性化合物时的硬化助剂，可使用：偶氮双异丁腈、2，2′-偶氮双异丁酸二甲酯等偶氮引发剂；酮过氧化物、过氧化缩酮、氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物、过氧化二碳酸酯、过氧化酯等过氧化物；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1，1′-羟基环己基苯基酮等苯乙酮系；安息香、安息香乙醚等安息香系；二苯甲酮等二苯甲酮系；酰基氧化膦等磷系；硫杂蒽酮等硫系；苯偶酰、9，10-菲醌等苯偶酰系；过氧二碳酸盐(peroxydicarbonate)系等硬化剂。进而，可使用作为使用所述环氧化合物时的硬化助剂而说明的光酸产生剂或光碱产生剂。
(硬化助剂的含有比例)
在本发明中的组合物含有硬化助剂的情形时，所述硬化助剂的含有比例只要为本组合物可良好地硬化而获得硬化物的范围即可。例如，相对于[A]聚合物及硬化性化合物的合计100质量份，优选为5质量份以上且20质量份以下，更优选为5质量份以上且10质量份以下。
[溶剂]
本发明中的组合物也可视需要而含有溶剂。作为所述溶剂，例如可列举：N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、二苯甲酮等酮系溶剂；1，2-甲氧基乙烷、二苯基醚等醚系溶剂；1-甲氧基-2-丙醇、丙二醇甲醚乙酸酯等多官能性溶剂；环丁砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、二甲基砜、二乙基砜、二异丙基砜、二苯基砜等砜系溶剂，除此以外可列举二氯甲烷、苯、甲苯、二甲苯、二烷氧基苯(烷氧基的碳数；1～4)、三烷氧基苯(烷氧基的碳数；1～4)等。这些溶剂可单独使用一种，也可并用两种以上。
[组合物的制备方法]
本发明中的组合物的制备方法并无特别限定，例如可通过将[A]聚合物、硬化性化合物、及视需要的其他添加剂(例如硬化助剂、溶剂、抗氧化剂等其他成分)均匀地混合而制备。另外，组合物的形态可为液状、膏状等。尤其，本发明中的[A]聚合物的溶解性优异，因而可通过使其溶解于液状的硬化性化合物中而制成无溶剂系组合物。
<成形体>
本发明中的成形体含有[A]聚合物，例如可通过所述组合物而获得。所述成形体含有耐热性及机械特性优异的[A]聚合物，因而可抑制热劣化，并且可赋予高的机械特性及高的尺寸稳定性。
作为本发明中的成形体，例如可列举：光学零件(波长板、相位差板等光学膜；圆锥透镜、球面透镜、圆筒透镜等各种特殊透镜；透镜阵列等)、印刷配线板用绝缘性膜、铜箔层叠板、电气电子零件的密封材料、层间绝缘膜、耐热保护膜、层叠板(印刷配线基板、覆盖层(cover lay)、层间接着剂、阻焊剂、焊料膏等)、接着剂(导电性接着剂、导热性接着剂/接着片等)、各种涂层等。尤其，可适宜地用作以下中所记载的封装结构的材料：“关于通过准分子激光剥蚀在超薄干膜聚合物介电质中形成20μm间距微通孔以在玻璃中介层上达成多层RDL的演示(Demonstration of 20μm Pitch Micro-vias by Excimer Laser Ablation inUltra-thin Dry-film Polymer Dielectrics for Multi-layer RDL on GlassInterposers)”、“2015年电气与电子工程师协会电子器件与科技会议(2015 IEEEElectronic Components&Technology Conference)，922-927”、“关于具有环形聚合物凸环及掺杂焊料合金的超薄BGA封装的增强系统级可靠性的演示(Demonstration of enhancedsystem-level reliability of ultra-thin BGA packages with circumferentialpolymer collars and doped solder alloys)”、“2016年IEEE第66届电子器件与科技会议(2016 IEEE 66th Electronic Components and Technology Conference)，1377-1385”、“具有用于LTE应用的超薄玻璃基板的RF前端3D IPAC模块的建模、设计、制造及演示(Modeling，Design，Fabrication and Demonstration of RF Front-End 3D IPAC Modulewith Ultra-thin Glass Substrates for LTE Applications)”、“2016年IEEE第66届电子器件与科技会议(2016 IEEE 66th Electronic Components and TechnologyConference)，1297-1302”、“用于智能移动应用处理器的超薄低翘曲玻璃BGA封装的设计、演示及特性描述(Design，Demonstration and Characterization of Ultra-thin Low-warpage Glass BGA Packages for Smart Mobile Application Processor)”、“2016年IEEE第66届电子器件与科技会议(2016 IEEE 66th Electronic Components andTechnology Conference)，1465-1470”、“超薄玻璃3D IPD双讯器的设计与演示(Designand Demonstration of Ultra-thin Glass 3D IPD Diplexers)”，2016年IEEE第66届电子器件与科技会议(2016IEEE 66th Electronic Components and TechnologyConference)，2348-2352”等。
本发明中的成形体例如可通过模具成形法、挤出成形法、溶剂流延法等而制造。对于透镜的制造而言适宜的是模具成形法。对于光学膜及印刷配线板用绝缘性膜的制造而言适宜的是挤出成形法及溶剂流延法，更优选为挤出成形法。
作为所述光学膜的平均厚度的下限，优选为10μm。作为所述平均厚度的上限，优选为1,000μm，更优选为500μm。若所述平均厚度未满所述下限，则有无法充分确保膜强度之虞。另一方面，若所述平均厚度超出所述上限，则有无法确保膜的透明性之虞。
实施例
以下，列举实施例来对本发明更具体地进行说明。但是，本发明并不受这些实施例的任何制约。再者，下文只要并无特别说明，则份及％为质量基准。
[氢谱核磁共振(1H-nuclear magnetic resonance，1H-NMR)分析]
聚合物的1H-NMR分析是使用核磁共振装置(日本电子公司的“ECX400P”)，并使用氘代氯仿作为测定溶媒来进行。
[聚合物的合成]
(实施例1)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中秤入1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(以下也称为“TMC”)(9.3g、30.0mmol)、3-叔丁基-1，4-二羟基苯(以下也称为“tBuHQ”)(5.0g、30.0mmol)、作为末端停止剂的对叔丁基苯酚(以下也称为“PTBP”)(0.108g、0.72mmol)、作为碱金属化合物的氢氧化钠(NaOH)(5.1g、126.8mmol)、及作为相转移催化剂的三-正丁基苄基氯化铵(以下也称为“TBBAC”)(0.108g、0.24mmol)，添加离子交换水(120g)，制备二醇单体水溶液。
此外，使对苯二甲酰氯(以下也称为“TPC”)(6.1g、30.2mmol)及间苯二甲酰氯(以下也称为“IPC”)(6.1g、30.2mmol)溶解于甲苯(116mL)中，制备二羧酸卤化物单体有机溶液。
然后，将所述二羧酸卤化物单体有机溶液在强烈搅拌下投入至所述二醇单体水溶液中，在室温下历时3小时进行界面缩聚反应。反应结束后，投入乙酸来将残存的碱金属化合物中和。静置而使水相与有机相分离后，通过倾析(decantation)而抽取水相。对残留的有机相，反复进行3次利用等量的离子交换水进行水洗的作业。将清洗后的有机相在强烈搅拌下投入至过量的甲醇中，对析出的固体进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥12小时，从而获得下述式(P-1)所示的实施例1的聚合物P1(产量18g、产率81％)。
再者，所获得的聚合物P1的结构是通过1H-NMR来鉴定。将此时的化学位移值示于以下。
1H-NMR(CDCl3-d、400MHz)δ(ppm)：8.96-9.94(m，0.5H)，8.47-8.27(m，3.5H)，7.65(m，0.5H)，7.36(d，4H)，7.13(d，4H)，2.62(dd，2H)，2.03(m，2H)，1.40(s，2.5H)，1.24(s、1H)，1.01(s，6H)，0.91(s，1H)，0.42(s，3H)
[化22]
(实施例2)
关于实施例1的聚合物的合成中化合物的使用量，变更为TMC(18.6g、60.0mmol)、tBuHQ(1.8g、10.6mmol)、PTBP(0.127g、0.85mmol)、TBBAC(0.154g、0.49mmol)、NaOH(6.0g、149.0mmol)、离子交换水(163g)、TPC(7.2g、35.5mmol)、IPC(7.2g、35.5mmol)、及甲苯(136mL)，除此以外与实施例1同样地进行，从而获得与所述式(P-1)结构相同的实施例2的聚合物P2(产量29g、产率97％)。
再者，所获得的实施例2的聚合物P2的结构是通过1H-NMR来鉴定。将此时的化学位移值示于以下。
1H-NMR(CDCl3-d、400MHz)δ(ppm)：9.0-8.9(m、0.5H)，8.47-8.27(d、3.5H)，7.65(s、0.5H)，7.43(d、2H)，7.27(d、2H)，7.17(d、2H)，7.09(d、2H)，2.73(s、1H)，2.50(s、1H)，2.05-1.99(m、2H)，1.55(s、2.5H)，1.24(t、1H)，1.01(s、6H)，0.91(t、1H)，0.42(s、3H)
(实施例3)
关于实施例1的聚合物的合成中化合物的使用量，变更为TMC(18.6g、60.0mmol)、tBuHQ(3.3g、20.0mmol)、PTBP(0.144g、0.96mmol)、TBBAC(O.175g、0.56mmol)、NaOH(6.8g、169.0mmol)、离子交换水(177g)、TPC(10.6g、52.3mmol)、IPC(5.7g、28.2mmol)、及甲苯(154mL)，除此以外与实施例1同样地进行，从而获得与所述式(P-1)结构相同的实施例3的聚合物P3(产量28g、产率87％)。
(实施例4)
关于实施例1的聚合物的合成中化合物的使用量，变更为TMC(15.5g、50.0mmol)、tBuHQ(5.0g、30.0mmol)、PTBP(0.144g、0.96mmol)、TBBAC(0.175g、0.56mmol)、NaOH(6.8g、169.0mmol)、离子交换水(177g)、TPC(9.8g、48.3mmol)、IPC(6.5g、32.2mmol)、及甲苯(154mL)，除此以外与实施例1同样地进行，从而获得与所述式(P-1)结构相同的实施例4的聚合物P4(产量31g、产率98％)。
(实施例5)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中秤入TMC(12.4g、40.0mmol)、3，5-二-叔丁基-2，6-二羟基苯(8.9g、40.0mmol)、作为末端停止剂的PTBP(0.144g、0.96mmol)、作为碱金属化合物的氢氧化钠(6.8g、169.0mmol)、及作为相转移催化剂的TBBAC(0.175g、0.56mmol)，添加离子交换水(173g)，制备二醇单体水溶液。
此外，使TPC(8.2g、40.2mmol)及IPC(8.2g、40.2mmol)溶解于甲苯(154mL)中，制备二羧酸卤化物单体有机溶液。将所述二羧酸卤化物单体有机溶液在强烈搅拌下投入至所述二醇单体水溶液中，在室温下历时3小时进行界面缩聚反应。反应结束后，投入乙酸来将残存的碱金属化合物中和。静置而使水相与有机相分离后，通过倾析而抽取水相。对残留的有机相，反复进行3次利用等量的离子交换水进行水洗的作业。将清洗后的有机相在强烈搅拌下投入至过量的甲醇中，对析出的固体进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥12小时，从而获得下述式(P-2)所示的实施例5的聚合物P5(产量29g、产率92％)。
再者，所获得的聚合物P5的结构是通过1H-NMR来鉴定。将此时的化学位移值示于以下。
1H-NMR(CDCl3-d、400MHz)δ(ppm)：9.03-9.00(m，1H)，8.48-8.42(m，2H)，8.35-8.29(m，4H)，8.48-8.42(m，2H)，7.67(m，1H)，7.51(s，1H)，7.43(d，2H)，7.27(d，2H)，7.17(d，2H)，7.09(d，2H)，7.00(s，2H)，2.72(d，1H)，2.50(d，2H)，2.03-1.99(m，2H)，1.41(s，18H)，1.24(t、1H)，1.01(s，6H)，0.42(s.3H)
[化23]
(实施例6)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中秤入酚酞(12.7g、40.0mmol)、tBuHQ(6.6g、40.0mmol)、作为末端停止剂的PTBP(0.144g、0.96mmol)、作为碱金属化合物的氢氧化钠(6.8g、169.0mmol)、及作为相转移催化剂的TBBAC(0.175g、0.56mmol)，添加离子交换水(161g)，制备二醇单体水溶液。
此外，使TPC(8.2g、40.2mmol)及IPC(8.2g、40.2mmol)溶解于甲苯(154mL)中，制备二羧酸卤化物单体有机溶液。将所述二羧酸卤化物单体有机溶液在强烈搅拌下投入至所述二醇单体水溶液中，在室温下历时3小时进行界面缩聚反应。反应结束后，投入乙酸来将残存的碱金属化合物中和。静置而使水相与有机相分离后，通过倾析而抽取水相。对残留的有机相，反复进行3次利用等量的离子交换水进行水洗的作业。将清洗后的有机相在强烈搅拌下投入至过量的甲醇中，对析出的固体进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥12小时，从而获得下述式(P-3)所示的实施例6的聚合物P6(产量27g、产率90％)。
[化24]
(实施例7)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中秤入荧光素(13.3g、40.0mmol)、tBuHQ(6.6g、40.0mmol)、作为末端停止剂的PTBP(0.144g、0.96mmol)、作为碱金属化合物的氢氧化钠(6.8g、169.0mmol)、及作为相转移催化剂的TBBAC(0.175g、0.56mmol)，添加离子交换水(165g)，制备二醇单体水溶液。
此外，使TPC(8.2g、40.2mmol)及IPC(8.2g、40.2mmol)溶解于甲苯(154mL)中，制备二羧酸卤化物单体有机溶液。将所述二羧酸卤化物单体有机溶液在强烈搅拌下投入至所述二醇单体水溶液中，在室温下历时3小时进行界面缩聚反应。反应结束后，投入乙酸来将残存的碱金属化合物中和。静置而使水相与有机相分离后，通过倾析而抽取水相。对残留的有机相，反复进行3次利用等量的离子交换水进行水洗的作业。将清洗后的有机相在强烈搅拌下投入至过量的甲醇中，对析出的固体进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥12小时，从而获得下述式(P-4)所示的实施例7的聚合物P7(产量27g、产率89％)。
[化25]
(比较例1)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中秤入TMC(16.6g、53.6mmol)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(28.5g、125.0mmol)、作为末端停止剂的PTBP(0.64g、4.3mmol)、作为碱金属化合物的氢氧化钠(15.1g、380.0mmol)、及作为相转移催化剂的TBBAC(0.39g、1.25mmol)，添加离子交换水(157g)，制备二醇单体水溶液。
此外，使TPC(18.3g、90.4mmol)及IPC(18.3g、90.4mmol)溶解于甲苯(152mL)中，制备二羧酸卤化物单体有机溶液。将所述二羧酸卤化物单体有机溶液在强烈搅拌下投入至所述二醇单体水溶液中，在室温下历时3小时进行界面缩聚反应。反应结束后，投入乙酸来将残存的碱金属化合物中和。静置而使水相与有机相分离后，通过倾析而抽取水相。对残留的有机相，反复进行3次利用等量的离子交换水进行水洗的作业。将清洗后的有机相在强烈搅拌下投入至过量的甲醇中，对析出的固体进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥12小时，从而获得下述式(R-1)所示的比较例1的聚合物P8(产量69g、产率95％)。
[化26]
(比较例2)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中秤入TMC(14.0g、45.0mmol)、作为末端停止剂的PTBP(0.203g、1.35mmol)、作为碱金属化合物的氢氧化钠(3.8g、95.9mmol)、及作为相转移催化剂的TBBAC(0.39g、1.25mmol)，添加离子交换水(157g)，制备二醇单体水溶液。
此外，使TPC(4.6g、22.8mmol)及IPC(4.6g、22.8mmol)溶解于甲苯(186mL)中，制备二羧酸卤化物单体有机溶液。将所述二羧酸卤化物单体有机溶液在强烈搅拌下投入至所述二醇单体水溶液中，在室温下历时3小时进行界面缩聚反应。反应结束后，投入乙酸来将残存的碱金属化合物中和。静置而使水相与有机相分离后，通过倾析而抽取水相。对残留的有机相，反复进行3次利用等量的离子交换水进行水洗的作业。将清洗后的有机相在强烈搅拌下投入至过量的甲醇中，对析出的固体进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥12小时，从而获得下述式(R-2)所示的比较例2的聚合物P9(产量20g、产率97％)。
[化27]
[聚合物的物性评价]
关于以如上所述的方式获得的各聚合物，依据以下方法来对“重量平均分子量(Mw)”、“玻璃化温度(Tg)”、“溶媒溶解性”、及“机械特性(弹性系数及拉伸伸长率)”进行评价。将所述评价结果示于表1中。再者，表中的“-”是指未对所述评价项目进行测定。
<重量平均分子量(Mw)>
各聚合物的重量平均分子量(Mw)是使用GPC装置(东曹公司的“HLC-8320型”)，以下述条件进行测定。
管柱：连结东曹公司的“TSK凝胶(TSKgel)α-M”与东曹公司的“TSK凝胶保护柱(TSKgel guardcolumn)α”而成的管柱
展开溶媒：N-甲基-2-吡咯烷酮(添加10mM的LiBr)
管柱温度：40℃
流速：1.0mL/分钟
试样浓度：0.75质量％
试样注入量：50μL
检测器：示差折射计
标准物质：单分散聚苯乙烯
<玻璃化温度(Tg)>
各聚合物的玻璃化温度(Tg)设定为使用示差扫描热量测定装置(理学(Rigaku)公司的示差扫描热量计(differential scanning calorimeter，DSC)装置“Thermo PlusDSC8230”)，在氮气环境下，以升温速度20℃/分钟而获得的热重量的DSC升温曲线中，基线与拐点处的切线的交点所对应的温度。所述拐点设定为DSC升温曲线的微分曲线即DDSC曲线中的峰值所对应的温度。另外，关于DSC基线的确认，适当参照DDSC曲线。
<对于各种有机溶媒的溶解性>
关于各聚合物对于各种有机溶媒的溶解性，将各聚合物分别以浓度成为10质量％的方式添加至以下所示的各种有机溶媒中，搅拌后，将目视无法确认到沉淀物的情况评价为“A”，将目视确认到沉淀物的情况评价为“B”。
(有机溶媒的种类)
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
CPN：环戊酮
EDM：二乙二醇乙基甲基醚
GBL：γ-丁内酯
MMP：3-甲氧基丙酸甲酯
<机械特性(弹性系数及拉伸伸长率)>
各聚合物的拉伸伸长率(％)、弹性系数(GPa)是将各聚合物的膜利用日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K6251 7号型哑铃切成长条状，使用小型桌上试验机(岛津制作所股份有限公司的“EZ-LX”)，以室温、5.0mm/min的条件来进行测定。
再者，各聚合物的膜是通过将各聚合物12.5g溶解于二氯甲烷250mL中并浇注至玻璃基板，在室温、氮气环境下，历时12小时使溶媒蒸发后，对所获得的膜在150℃下进行12小时真空干燥而获得。
[表1]
如根据表1而明确，实施例1～实施例7的Tg均显示出高达234℃以上的值。另外，实施例1～实施例5可溶于两种以上的有机溶媒中(即“A”评价为两个以上)。尤其实施例1～实施例4显示出2.1GPa以上的高弹性系数、及33％以上的高拉伸伸长率，从而可确认具有良好的机械特性。另一方面，比较例1可溶于两种以上的有机溶媒中，且显示出弹性系数为2.0GPa，拉伸伸长率为67％，但Tg为226℃而低于实施例。另外，比较例2显示出Tg高达270℃、弹性系数为1.9GPa、拉伸伸长率为61％，但不溶于任一有机溶媒中(即全部为“B”评价)。根据这些结果而得知：根据本发明的聚合物，显示出高的Tg，并且可提升对于各种有机溶媒的溶解性、机械特性。
[实施例8]
(组合物的制备)
利用涂料混合器(paint shaker)(使用2.5mmφ氧化锆珠)，将20份的所述实施例1中制作的聚合物P1、100份的作为硬化性化合物的商品名“jER828”(三菱化学(股)制造、双酚A型液状环氧树脂、环氧当量230g/eq～270g/eq)、5份的二氰二胺、及180份的甲基乙基酮混合而制备组合物。
(剪切强度)
在所制作的组合物中对不织布(日本宝翎(Vilene)公司制造的尼龙制不织布、膜厚40μm、单位面积重量13g/m2)进行浸渍涂布后，在50℃下加热10分钟，继而一边以0.04MPa进行按压一边在70℃下进行30分钟加热，从而获得膜状成形体。
将所制作的膜状成形体切断成25mm×12.5mm的大小后夹入两块铝板(尺寸：25mm×100mm、厚度：2mm)之间，在180℃下加热2小时而使其硬化，从而制作剪切强度评价用试验片。依据美国材料试验协会(American Society for Testing and Materials，ASTN)D1002，使用英斯特朗(Instron)试验机沿180度方向对试验片进行拉伸，将最大荷重作为剪切强度与拉伸伸长率来进行评价。
将剪切强度为20MPa以上的情况判断为良好，将未满20MPa的情况判断为不良。将评价结果示于表2中。
(伸长率)
将上义中所获得的膜状成形体切成JIS K6251 7号型哑铃的长条状，使用小型桌上试验机(岛津制作所股份有限公司制造、“EZ-LX”)，以室温、5.0mm/min的条件实施拉伸试验来进行测定。将切断时的伸长率的结果示于表3中。
(耐热性)
进而，将所制作的膜状成形体载置于聚对苯二甲酸乙二酯膜(PET膜)上，在180℃下进行2小时加热，从而制成玻璃化温度评价用试验片。使用动态粘弹性测定装置(精工仪器(Seiko Instruments)公司制造、“DMS7100”)，以频率1Hz、升温速度10℃/分钟对试验片进行测定，将在23℃～350℃的温度范围内进行测定时的Tanδ的峰顶(peak top)作为玻璃化温度来进行评价。
将玻璃化温度较后述的比较例3高10℃以上的情况判断为良好，将低的情况判断为不良。将评价结果示于表2中。
[实施例9]
(聚合物P10的合成)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中秤入9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(BCFL)(15.1g、40.0mmol)、4-叔丁基儿茶酚(tBuCat)(6.6g、40.0mmol)、作为末端停止剂的对叔丁基苯酚(PTBP)(0.168g、1.1mmol)、作为碱金属化合物的氢氧化钠(NaOH)(6.8g、169.0mmol)、及作为相转移催化剂的三-正丁基苄基氯化铵(TBBAC)(0.175g、0.56mmol)，添加离子交换水(176g)，制备二醇单体水溶液。此外，使对苯二甲酰氯(TPC)(8.2g、40.3mmol)及间苯二甲酰氯(IPC)(8.2g、40.3mmol)溶解于甲苯(154mL)中，制备二羧酸卤化物单体有机溶液。将所述二羧酸卤化物单体有机溶液在强烈搅拌下投入至所述二醇单体水溶液中，在室温下历时3小时进行界面缩聚反应。反应结束后，投入乙酸来将残存的碱金属化合物中和。静置而使水相与有机相分离后，通过倾析而抽取水相。对残留的有机相，反复进行3次利用等量的离子交换水进行水洗的作业。将清洗后的有机相在强烈搅拌下投入至过量的甲醇中，对析出的固体进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥12小时，从而获得下述式(P-5)所示的聚合物P10(产量31g、产率95％)。
[化28]
利用涂料混合器(使用2.5mmφ氧化锆珠)，将20份的所制作的聚合物P10、100份的作为硬化性化合物的商品名“jER828”(三菱化学(股)制造、双酚A型液状环氧树脂、环氧当量230g/eq～270g/eq)、5份的二氰二胺、及180份的甲基乙基酮混合而制备组合物。使用所制作的组合物，与实施例8同样地制作试样片并进行评价。将结果示于表2中。
[实施例10]
利用涂料混合器(使用2.5mmφ氧化锆珠)，将50份的所述实施例9中制作的聚合物P10、100份的作为硬化性化合物的商品名“iER828”(三菱化学(股)制造、双酚A型液状环氧树脂、环氧当量230g/eq～270g/eq)、5份的二氰二胺、及225份的甲基乙基酮混合而制备组合物。使用所制作的组合物，与实施例8同样地制作试样片并进行评价。将结果示于表2中。
[比较例3]
利用涂料混合器(使用2.5mmφ氧化锆珠)，将100份的作为硬化性化合物的商品名“jER828”(三菱化学(股)制造、双酚A型液状环氧树脂、环氧当量230g/eq～270g/eq)、5份的二氰二胺、及150份的甲基乙基酮混合而制备组合物。使用所制作的组合物，与实施例8同样地制作试样片并进行评价。将结果示于表2中。
[表2]
如根据表2而明确，可确认到由实施例8～实施例10的组合物制成的硬化物的剪切强度均为20MPa以上，均显示出17％以上的伸长率，且具有良好的耐热性。另一方面，可确认到由比较例3的组合物制成的硬化物在任一评价项目中均比由实施例8～实施例10的组合物制成的硬化物差。根据这些结果而得知：根据本发明的包含聚合物及硬化性化合物的组合物，可制成剪切强度及伸长率优异、具有良好的耐热性的成形体。
[实施例11]
(聚合物P11的合成)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中秤入TMC(62.1g、200.0mmol)、4，6-二氯嘧啶(Pym)(30.5g、204.9mmol)、及碳酸钾(37.3g、270.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(214g)，在氮气环境下，以130℃反应6小时。反应结束后，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(300g)进行稀释，通过过滤而去除盐后，将所述溶液投入至甲醇(10kg)中。将析出的固体过滤分离，利用少量的甲醇进行清洗，再次进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥12小时，从而获得由下述式(P-6)所表示的聚合物P11(产量：69.9g、产率：90％、重量平均分子量(Mw)：69,000)。根据13C-NMR而确认到在末端不具有OH基。
[化29]
将15份的所述实施例1中制成的聚合物P1、70份的上文中制作的聚合物P11、30份的作为硬化性化合物的二环戊二烯·酚重合物的聚缩水甘油醚(日本化药公司制造、制品名“XD-1000”)、1.5份的作为硬化助剂的(1-苄基-2-甲基咪唑(制品名“BMI12”、三菱化学公司制造)]、370份的环戊酮混合而制备的组合物。
(耐化学品性)
利用旋涂机(三笠(MIKASA)匀胶机(Spindoter)1H-D7)将所制作的组合物涂布在基材(4英寸晶片的1/4切片)上，并在70℃下进行15分钟溶媒干燥、在120℃下进行15分钟溶媒干燥。在煅烧烘箱(埃斯佩克(Espec)SSPH-101M)中、氮气下以150℃进行30分钟硬化、以200℃进行180分钟硬化而制成评价用试验片(厚度10μm～20μm)。在50ml的甲苯中，在室温下将涂布·干燥完毕的4英寸晶片的1/4切片样本连同基材一起浸渍10分钟，然后以120℃、真空下、3小时的条件使硬化膜干燥。并且，根据[(浸渍干燥后的硬化物涂布基材的重量-基材的重量)/(浸渍前的硬化物的涂布基材的重量-基材的重量)×100]来算出残存率(％)，将残存率为90％以上的情况判断为良好而记载为“○”，将残存率未满90％的情况判断为不良而记载为“×”。将结果示于表3中。
(线膨胀系数(CTE))
使用组合物在PET膜上形成涂膜后，在空气中以70℃加热15分钟、以120℃加热15分钟而自PET膜剥离，对所获得的膜体进而在空气中以200℃～250℃进行3小时加热处理，由此获得评价用膜。使用精工仪器公司制造的SSC-5200型TMA测定装置来测定所制作的评价用膜的线膨胀系数。此时，根据以5℃/min使评价用膜升温至较其玻璃化温度低20℃的温度时的100℃～150℃的TMA曲线的梯度来算出线膨胀系数。将结果示于表3中。
(弹性系数及伸长率)
将上文中所获得的评价用膜切成JIS K6251 7号型哑铃的长条状，使用小型桌上试验机(岛津制作所股份有限公司制造、“EZ-LX”，以室温、5.0mm/min的条件实施拉伸试验来进行测定。将弹性系数为3GPa以上的情况判断为良好。将弹性系数及切断时的伸长率的结果示于表3中。
[实施例12]
将15份的所述实施例2中制成的聚合物P2、70份的所述实施例11中制成的聚合物P11、30份的作为硬化性化合物的二环戊二烯·酚重合物的聚缩水甘油醚(日本化药公司制造、制品名“XD-1000”)、1.5份的作为硬化助剂的(1-苄基-2-甲基咪唑(制品名“BMI12”、三菱化学公司制造)]、及370份的溶剂(环戊酮)混合而制备组合物。使用所制作的组合物，与实施例11同样地制作试样片并进行评价。将结果示于表3中。
[实施例13]
(聚合物P12的合成)
在具备搅拌装置的四口可分离式烧瓶中秤入1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(TMC)(8.7g、28.0mmol)、4-叔丁基儿茶酚(tBuCat)(4.7g、28.0mmol)、作为碱金属化合物的氢氧化钠(NaOH)(4.7g、118.0mmol)、及作为相转移催化剂的三-正丁基苄基氯化铵(TBBAC)(0.122g、0.39mmol)，添加离子交换水(240g)，制备二醇单体水溶液。此外，使对苯二甲酰氯(TPC)(5.7g、28.0mmol)及间苯二甲酰氯(IPC)(5.7g、28.0mmol)溶解于甲苯(228mL)中，制备二羧酸卤化物单体有机溶液。将所述二羧酸卤化物单体有机溶液在强烈搅拌下投入至所述二醇单体水溶液中，在室温下历时3小时进行界面缩聚反应。反应结束后，投入乙酸来将残存的碱金属化合物中和。静置而使水相与有机相分离后，通过倾析而抽取水相。对残留的有机相，反复进行3次利用等量的离子交换水进行水洗的作业。将清洗后的有机相在强烈搅拌下投入至过量的甲醇中，对析出的固体进行过滤分离并回收，然后使用真空干燥机，在减压下、以120℃干燥12小时，从而获得下述式(P-7)所示的聚合物P12(产量19g、产率90％)。
[化30]
将70质量份的所述实施例11中制成的聚合物P11、15份的上文中制作的聚合物P12、30份的作为硬化性化合物的二环戊二烯·酚重合物的聚缩水甘油醚(日本化药公司制造、制品名“XD-1000”)、1.5份的作为硬化助剂的(1-苄基-2-甲基咪唑(制品名“BMI12”、三菱化学公司制造))、370份的环戊酮混合而制备组合物。使用所制作的组合物，与实施例11同样地制作试样片并进行评价。将结果示于表3中。
[比较例4]
将100质量份的所述实施例11中制作的聚合物P11、300质量份的环戊酮混合而制备组合物。使用所制作的组合物，与实施例11同样地制作试样片并进行评价。将结果示于表3中。
[比较例5]
将30份的作为硬化性化合物的二环戊二烯·酚重合物的聚缩水甘油醚(日本化药公司制造、制品名“XD-1000”)、1.5份的作为硬化助剂的(1-苄基-2-甲基咪唑(制品名“BMI12”、三菱化学公司制造)]、100份的环戊酮混合而制备组合物。使用所制作的组合物，与实施例11同样地制作试样片并进行评价。将结果示于表3中。
[表3]
如根据表3而明确，由实施例11～实施例13的组合物制成的硬化物的弹性系数均为3.0GPa以上，且均显示出17％以上的伸长率，从而可确认到具有良好的耐化学品性及线膨胀系数。另一方面，可确认到由比较例4的组合物制成的硬化物在耐化学品性及弹性系数的方面比由实施例11～实施例13的组合物制成的硬化物差。另外，可确认到由比较例5的硬化物制成的成形体在弹性系数的方面比由实施例11～实施例13的组合物制成的硬化物差。根据这些结果而得知：根据本发明的含有两种聚合物及硬化性化合物的组合物，可制成线膨胀系数、伸长率及弹性系数优异、具有良好的耐化学品性的硬化物。
产业上的可利用性
本发明中的新颖的聚合物对于各种有机溶媒的溶解性优异、玻璃化温度高、耐热性优异，并且具备优异的机械特性(弹性系数及拉伸伸长率)。因此，本发明的聚合物、包含其的组合物及成形体可适宜地用于电气电子产业或光学产业中所使用的电气电子材料领域或光学材料领域等。尤其，可适宜地用于：光学零件(波长板、相位差板等光学膜；圆锥透镜、球面透镜、圆筒透镜等各种特殊透镜；透镜阵列等)、印刷配线板用绝缘性膜、电气电子零件的密封材料、层间绝缘膜、耐热保护膜、层叠板(印刷配线基板、层间接着剂、阻焊剂、焊料膏等)、接着剂(导电性接着剂、导热性接着剂/接着片等)、各种涂层等。

Claims (11)

1.一种聚合物，其特征在于具有：
由下述式(1)所表示的第1结构单元；
由下述式(2-1)及式(2-2)中的至少一者所表示的第2结构单元；以及
由下述式(3-1)及式(3-2)中的至少一者所表示的第3结构单元，
[化31]
〔式(1)中，R1为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；n为0～4的整数；在n为2以上的情形时，多个R1可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；〕
[化32]
〔式(2-1)～式(2-2)中，R2分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；g分别独立地为0～2的整数；h分别独立地为1～8的整数；在h为2以上的情形时，多个R2可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；R3分别独立地为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；c为0～2的整数；在c为2的情形时，两个R3可相同也可不同；R4分别独立地为业甲基或者碳数2～4的亚烷基；d为0～2的整数；在d为2的情形时，两个R4可相同也可不同；〕
[化33]
〔式(3-1)～式(3-2)中，R10及R11分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；e及f分别独立地为0～2的整数；a及b分别独立地为0～8的整数；在a为2以上的情形时，多个R10可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；在b为2以上的情形时，多个R11可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；Z1～Z4分别独立地为-O-、或者-S-；R5及R6分别独立地为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；v为0～2的整数；在v为2的情形时，两个R5可相同也可不同，两个Z1可相同也可不同；w为0～2的整数；在w为2的情形时，两个R6可相同也可不同，两个Z4可相同也可不同；La为由下述式(L-1)、式(L-2)、式(L-3-1)或者式(L-3-2)所表示的二价基团；y为1～3的整数；在y为2以上的情形时，多个La可相同也可不同；在y为2以上且a为1以上的情形时，多个R10可相同也可不同；Lb为由下述式(L-3-1)或者式(L-3-2)所表示的二价基团；G为-O-、-S-、-C＝O-、-SO-、或者-SO2-；〕
[化34]
〔式(L-1)中，Ra为环元数5～30的二价脂环式烃基或者环元数5～30的二价氟化脂环式烃基；再者，“*”表示键结键；)
[化35]
〔式(L-2)中，R20及R21分别独立地为卤素原于、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；j及k分别独立地为0～2的整数；q及r分别独立地为0～8的整数；在q为2以上的情形时，多个R20可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；在r为2以上的情形时，多个R21可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；再者，“*”表示键结键；〕
[化36]
〔式(L-3-1)～式(L-3-2)中，A分别独立地为-CO-、-SO-、或者-SO2-；B分别独立地为-O-、-S-、或者-N(R30)-；R30为氢原子、卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基；R22分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；1分别独立地为0～2的整数；s分别独立地为0～8的整数；在s为2以上的情形时，多个R22可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；再者，“*”表示键结键〕。
2.根据权利要求1所述的聚合物，其具有由所述式(3-1)所表示的单元作为所述第3结构单元，
所述式(3-1)的La为由所述式(L-1)所表示的二价基团，
所述式(L-1)中的Ra为环元数5～15的单环的脂环式烃基、或者环元数5～15的单环的氟化脂环式烃基。
3.根据权利要求1所述的聚合物，其具有由所述式(3-1)所表示的单元作为所述第3结构单元，
所述式(3-1)的La为由所述式(L-1)所表示的二价基团，
所述式(L-1)中的Ra为环元数7～30的多环的脂环式烃基、或者环元数7～30的多环的氟化脂环式烃基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的聚合物，其中聚苯乙烯换算的重量平均分子量为500以上且400,000以下。
5.一种组合物，其特征在于含有：如权利要求1至4中任一项所述的聚合物、以及有机溶媒。
6.一种成形体，其特征在于含有如权利要求1至4中任一项所述的聚合物。
7.一种组合物，其特征在于含有：
具有由下述式(1)所表示的第1结构单元；由下述式(2)所表示的第2结构单元；以及由下述式(3-1)及式(3-2)中的至少一者所表示的第3结构单元的聚合物、以及
硬化性化合物，
[化37]
〔式(1)中，R1为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；n为0～4的整数；在n为2以上的情形时，多个R1可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；〕
[化38]
〔式(2)中，R2为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；g为0～2的整数；h为0～8的整数；在h为2以上的情形时，多个R2可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；R3为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；c为0～2的整数；在c为2的情形时，两个R3可相同也可不同；R4为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；d为0～2的整数；在d为2的情形时，两个R4可相同也可不同；〕
[化39]
〔式(3-1)～式(3-2)中，R10及R11分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；e及f分别独立地为0～2的整数；a及b分别独立地为0～8的整数；在a为2以上的情形时，多个R10可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；在b为2以上的情形时，多个R11可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；Z1～Z4分别独立地为-O-、或者-S-；R5及R6分别独立地为亚甲基或者碳数2～4的亚烷基；v为0～2的整数；在v为2的情形时，两个R5可相同也可不同，两个Z1可相同也可不同；w为0～2的整数；在w为2的情形时，两个R6可相同也可不同，两个Z4可相同也可不同；La为由下述式(L-1)、式(L-2)、式(L-3-1)或者式(L-3-2)所表示的二价基团；y为1～3的整数；在y为2以上的情形时，多个La可相同也可不同；在y为2以上且a为1以上的情形时，多个R10可相同也可不同；Lb为由下述式(L-3-1)或者式(L-3-2)所表示的二价基团；G为-O-、-S-、-C＝O-、-SO-、或者-SO2-；〕
[化40]
〔式(L-1)中，Ra为环元数5～30的二价脂环式烃基或者环元数5～30的二价氟化脂环式烃基；再者，“*”表示键结键；〕
[化41]
〔式(L-2)中，R20及R21分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；j及k分别独立地为0～2的整数；q及r分别独立地为0～8的整数；在q为2以上的情形时，多个R20可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；在r为2以上的情形时，多个R21可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；再者，“*”表示键结键；〕
[化42]
〔式(L-3-1)～式(L-3-2)中，A分别独立地为-CO-、-SO-、或者-SO2-；B分别独立地为-O-、-S-、或者-N(R30)-；R30为氢原子、卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基；R22分别独立地为卤素原子、碳数1～20的一价烃基、碳数1～20的一价卤化烃基、硝基或者氰基；1分别独立地为0～2的整数；s分别独立地为0～8的整数；在s为2以上的情形时，多个R22可相同也可不同，也可以任意的组合键结而形成环结构的一部分；再者，“*”表示键结键〕。
8.根据权利要求7所述的组合物，其中所述硬化性化合物为环氧化合物、氰酸酯化合物、乙烯基化合物、硅酮化合物、噁嗪化合物、马来酰亚胺化合物、及烯丙基化合物中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的组合物，其还含有硬化助剂。
10.一种硬化物，其特征在于其是如权利要求7至9中任一项所述的组合物硬化而成。
11.一种层叠体，其特征在于具备：基板、以及在所述基板上使用如权利要求7至9中任一项所述的组合物所制成的硬化物层。
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