CN114213630B - 一种曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂，由2,6‑二氯‑3‑氟苯乙酮、多聚甲醛、胺类为原料通过曼尼希反应制备而成，三种所述原料的摩尔比为n(酮)：n(醛)：n(胺)=（1～3）：（1～3）：1。本发明采用2,6‑二氯‑3‑氟苯乙酮与多聚甲醛和乙二胺/三乙烯四胺进行曼尼希反应，得到性能稳定的缩醛胺固化剂，胺值可高达240 mgKOH/g，具有较高的分子量、低毒性、以及较长的混合使用期。本发明的方法制备过程简单，成本低，环保性能好，生产过程中不采用除乙醇外的其他任何有机溶剂等。
Description
技术领域
本发明属于有机合成固化剂技术领域，主要涉及一种曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂是一种结构中含有环氧基团的高分子化合物，具有良好的粘结性、电绝缘性、及化学稳定性，因此常被用作胶黏剂、涂料和复合材料的基体树脂，从而广泛应用到建筑、机械、电子、航天航空等领域。而环氧树脂在应用时，必须使用固化剂，使其在一定条件下发生固化反应生成具有立体网状结构的产物，才能拥有上述的各种优良的性能，继而成为真正有用的环氧树脂材料。因此，环氧树脂的应用中固化剂具有不可或缺的、甚至在某种程度上起着决定性的作用。环氧树脂固化剂的种类繁多，早期时多使用小分子多元胺如乙二胺、二乙烯三胺等作为固化剂，该类固化剂含有高度活泼的氢，是一种强亲核试剂，在室温下即可打开环氧树脂的环氧基，并在短时间内使环氧树脂固化成型，但是这类固化剂存在很多缺点：毒性大、固化配比严苛、使用期短，且所得固化产物脆性大、机械性能差等，在实际应用中有很大的限制。因此，在环氧树脂的实际应用领域中，脂肪族胺类固化剂的改性一直是研究的热点，而改性的目的主要是使小分子的胺类在改性后具有较高的分子量，低毒性，以及较长的使用期。
曼尼希反应在20世纪时被引入到环氧树脂固化剂领域，取得了很好的效果，因此曼尼希反应已经成为胺类固化剂改性的重要手段。通常曼尼希改性胺具有以下优点：可降低小分子胺的挥发性和毒性；液体化使其与环氧树脂的混合相容性好，配比不需太严格，能提高树脂和原辅材料的亲和性；同时，分子内引入了酚醛骨架结构，可以提高化合物的热变形温度；分子内引入了酚羟基，使固化反应的活性大大加强。
关于曼尼希改性环氧树脂固化剂的研究非常多，传统的曼尼希改性环氧树脂固化剂是由苯酚、37％甲醛水溶液以及各种胺类化合物通过缩合反应制备的。传统的合成工艺中消耗了大量的苯酚、甲醛水溶液，其中苯酚是由煤焦油而来，是一种不可再生的原料；而甲醛水溶液存在运输难、贮存期短、能耗大、污染严重等问题。随着能源危机及环境污染的日益严峻，可持续发展已经得到很多国家的重视，因此寻找能够替代这些不可再生且污染严重的原材料的替代品是发展的必然趋势。
发明内容
本发明的目的是提供一种曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂及其制备方法，采用2,6-二氯-3-氟苯乙酮作为活泼氢化合物，代替苯酚与多元胺、多聚甲醛发生曼尼希反应，制备出新型的曼尼希碱。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
一种曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂，其特征在于，由2,6-二氯-3-氟苯乙酮、多聚甲醛、胺类为原料通过曼尼希反应制备而成，三种所述原料的摩尔比为n(酮)：n(醛)：n(胺)＝(1～3)：(1～3)：1，优选为(1～2)：1：1。
所述的2,6-二氯-3-氟苯乙酮是生产环丙沙星及盐酸二氯沙星等新型抗菌类药物的工艺中产生的一个异体，全称为2,4-二氯氟苯合成2,4-二氯-5-氟苯乙酮，简称氯氟苯乙酮；
所述多聚甲醛的聚合度≥8，甲醛含量≥90％，呈现固体粉末状；所述胺类为乙二胺、三乙烯四胺的一种或两种。
一种曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将2,6-二氯-3-氟苯乙酮和所述胺类装入反应容器中，搅拌升温至60～75℃后，保温反应一段时间20～50min；
(2)再将所述多聚甲醛分批加入反应容器中，搅拌使多聚甲醛完全溶解后，再向混合液中加入一定量的无水乙醇，搅拌并升温至75～85℃后，保温反应8～15h；
(3)反应结束后，进行减压蒸馏，除去反应中的溶剂和反应过程中产生的水以及未反应的胺，得到棕红色的透明液体即为所得产物。
优选地，所述步骤(2)中反应温度为80℃，反应时间为11h，所得固化剂性能最佳。
优选地，所述多聚甲醛分批次加入，每次添加量10％～25％，每相邻两批次的间隔时间为不少于5min。
本发明的有益效果在于：
本发明采用2,6-二氯-3-氟苯乙酮与多聚甲醛和乙二胺/三乙烯四胺进行曼尼希反应，得到性能稳定的缩醛胺，胺值可高达240mgKOH/g；本发明的固化剂具有较高的分子量、低毒性、以及较长的混合使用期，分子内引入了酚醛骨架结构，可以提高化合物的热变形温度；分子内引入了酚羟基，使固化反应的活性大大加强。本发明的方法制备过程简单，成本低，环保性能好，生产过程中不采用除乙醇外的其他任何有机溶剂等。
2,6-二氯-3-氟苯乙酮是2,4-二氯氟苯合成2,4-二氯-5-氟苯乙酮生产工艺过程中产生的一个异构体，所占比例约为总量的20％，由于2,4-二氯-5-氟苯乙酮的年市场需求量大于2000吨/年，因而在生产过程中得到的异构体总量也较大。本发明将2,6-二氯-3-氟苯乙酮进行环氧树脂固化剂方向开发，使其产生经济效益，从而达到对该异构体的充分利用。通过曼尼希反应，将其与多聚甲醛及二元胺制备出一种新型环氧树脂固化剂，解决小分子胺毒性大、固化配比严苛、使用期短，且所得固化产物脆性大、机械性能差等，在实际应用中有很大限制的问题。
具体实施方式
本技术领域的一般技术人员应当认识到本实施例仅是用来说明本发明，而并非用作对本发明的限定，只要在本发明的实施范围内对实施例进行变换、变型都可在本发明权利要求的范围内。
实施例1～4
曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将0.26mol 2,6-二氯-3-氟苯乙酮、0.2mol乙二胺送入装有四氟乙烯搅拌桨、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中搅拌均匀，并升温至60℃，保温搅拌反应20min；
(2)再将0.2mol多聚甲醛分4批加入四口烧瓶中，每两批加料间隔时间为10min；多聚甲醛完全溶解后，向混合液中加入总反应物重量的30％无水乙醇，搅拌使反应液完全溶于无水乙醇中，同时升温，至80℃后保温搅拌反应11h；
(3)反应结束后，进行减压蒸馏，除去反应混合物中的乙醇、产生的水以及未反应的胺，得到棕红色的透明液体即为曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂G1～G4。
分别按照质量比100：50、100：60、100：70和100:80称取环氧树脂与固化剂G1～G4，搅拌混合至完全均匀，进行脱气处理；将脱气后的混合物缓慢倒入已经预热的不锈钢模具中，在室温下进行脱气，确保浇铸的样品中不含气泡；将脱气完毕的模具在80℃下固化一定时间；固化完成后脱模，并对样条进行打磨、退火后进行力学性能测试。
实施例5
曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将0.2mol 2,6-二氯-3-氟苯乙酮、0.2mol乙二胺送入装有四氟乙烯搅拌桨、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中搅拌均匀，并升温至65℃，保温搅拌反应20min；
(2)再将0.2mol多聚甲醛分5批加入四口烧瓶中，每两批加料间隔时间为15min；多聚甲醛完全溶解后，向混合液中加入总反应物重量的20％的无水乙醇，搅拌使反应液完全溶于无水乙醇中，同时升温，至80℃后保温搅拌反应11h；
(3)反应结束后，进行减压蒸馏，除去反应混合物中的乙醇、产生的水以及未反应的胺，得到棕红色的透明液体即为曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂G5。
按照质量比100：60称取环氧树脂与固化剂G5，搅拌至二者混合均匀，进行脱气处理；将脱气后的混合物缓慢倒入已经预热的不锈钢模具中，在室温下进行脱气，确保浇铸的样品中不含气泡；将脱气完毕的模具在80℃下固化一定时间；固化完成后脱模，并对样条进行打磨、退火后进行力学性能测试。
实施例6
曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将0.2mol 2,6-二氯-3-氟苯乙酮、0.1mol乙二胺送入装有四氟乙烯搅拌桨、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中搅拌均匀，并升温至60℃，保温搅拌反应40min；
(2)再将0.2mol多聚甲醛分5批加入四口烧瓶中，每两批加料间隔时间为10min；多聚甲醛完全溶解后，向混合液中加入总反应物重量的30％无水乙醇，搅拌使反应液完全溶于无水乙醇中，同时升温，至80℃后保温搅拌反应12h；
(3)反应结束后，进行减压蒸馏，除去反应混合物中的乙醇、产生的水以及未反应的胺，得到棕红色的透明液体即为曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂G6。
按照质量比100：60称取环氧树脂与固化剂G6，搅拌至二者混合均匀，进行脱气处理；将脱气后的混合物缓慢倒入已经预热的不锈钢模具中，在室温下进行脱气，确保浇铸的样品中不含气泡；将脱气完毕的模具在80℃下固化一定时间；固化完成后脱模，并对样条进行打磨、退火后进行力学性能测试。
实施例7
曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)依次将2mol 2,6-二氯-3-氟苯乙酮、1mol乙二胺送入装有四氟乙烯搅拌桨、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中搅拌均匀，并升温至60℃，保温搅拌反应30min；
(2)再将2mol多聚甲醛分10批加入四口烧瓶中，每两批加料间隔时间为15min；多聚甲醛完全溶解后，向混合液中加入总反应物重量的30％无水乙醇，搅拌使反应液完全溶于无水乙醇中，同时升温，至85℃后保温搅拌反应11h；
(3)反应结束后，进行减压蒸馏，除去反应混合物中的乙醇、产生的水以及未反应的胺，得到棕红色的透明液体即为曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂G7。
按照质量比100：60称取环氧树脂与固化剂G7，搅拌至二者混合均匀，进行脱气处理；将脱气后的混合物缓慢倒入已经预热的不锈钢模具中，在室温下进行脱气，确保浇铸的样品中不含气泡；将脱气完毕的模具在80℃下固化一定时间；固化完成后脱模，并对样条进行打磨、退火后进行力学性能测试。
表1固化剂添加量对固化物力学性能的影响
从表1中可以得知，随着固化剂含量的增加，固化体系的拉伸强度呈现先增加后降低的趋势，这主要是因为，当固化剂含量为50phr时，固化体系并没有完全固化，随着固化剂含量的增加，在固化剂含量为60phr时，固化程度最高，使得此时的拉深强度最大；而当固化剂含量大于70phr时，体系中固化剂过量，存在并没有与环氧树脂发生固化反应的固化剂，小分子的存在导致了拉伸强度降低，断裂伸长率与冲击强度也略有下降。因此，综合考虑得出结论，当固化剂的含量为60phr时，其环氧树脂固化物的综合性能最佳。
Claims (7)
1.一种曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂，其特征在于，由2,6-二氯-3-氟苯乙酮、多聚甲醛、胺类为原料通过曼尼希反应制备而成，三种所述原料的摩尔比为n(酮)：n(醛)：n(胺)=（1～3）：（1～3）：1。
2.根据权利要求1所述的曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂，其特征在于，2,6-二氯-3-氟苯乙酮、多聚甲醛、胺类的摩尔比为n(酮)：n(醛)：n(胺)=（1～2）：1：1。
3.根据权利要求1或2所述的曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂，其特征在于，所述多聚甲醛的聚合度≥8，甲醛含量≥90%，呈现固体粉末状。
4.根据权利要求1或2所述的曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂，其特征在于，所述胺类为乙二胺、三乙烯四胺的一种或两种。
5.根据权利要求1或2所述的曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）依次将2,6-二氯-3-氟苯乙酮和所述胺类装入反应容器中，搅拌升温至60～75℃后，保温反应一段时间20～50min；
（2）再将所述多聚甲醛分批加入反应容器中，搅拌使多聚甲醛完全溶解后，再向混合液中加入一定量的无水乙醇，搅拌并升温至75～85℃后，保温反应8～15h；
（3）反应结束后，进行减压蒸馏，除去反应中的溶剂和反应过程中产生的水以及未反应的胺，得到棕红色的透明液体即为所得产物。
6.根据权利要求5所述的曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）中反应温度为80˚C，反应时间为11h。
7.根据权利要求5所述的曼尼希改性胺类环氧树脂固化剂的制备方法，其特征在于，所述多聚甲醛分批次加入，每次添加量10%~25%，每相邻两批次的间隔时间为不少于5min。
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