CN111154133B - 一种环氧树脂发泡剂,环氧树脂组合物及环氧发泡材料的制备方法和用途 - Google Patents

一种环氧树脂发泡剂,环氧树脂组合物及环氧发泡材料的制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN111154133B
CN111154133B CN202010004483.8A CN202010004483A CN111154133B CN 111154133 B CN111154133 B CN 111154133B CN 202010004483 A CN202010004483 A CN 202010004483A CN 111154133 B CN111154133 B CN 111154133B
Authority
CN
China
Prior art keywords
epoxy resin
component
epoxy
resin composition
foaming
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202010004483.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN111154133A (zh
Inventor
罗丛叶
周萌
刘赵兴
初长坤
韩月
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN202010004483.8A priority Critical patent/CN111154133B/zh
Publication of CN111154133A publication Critical patent/CN111154133A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN111154133B publication Critical patent/CN111154133B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J9/00Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
    • C08J9/04Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent
    • C08J9/06Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent
    • C08J9/08Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof using blowing gases generated by a previously added blowing agent by a chemical blowing agent developing carbon dioxide
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/04Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reaction of ammonia or amines with olefin oxides or halohydrins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C269/00Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C269/04Preparation of derivatives of carbamic acid, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups from amines with formation of carbamate groups
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00Preparation of oxiranes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07DHETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D303/00Compounds containing three-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D303/02Compounds containing oxirane rings
    • C07D303/12Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
    • C07D303/18Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms by etherified hydroxyl radicals
    • C07D303/20Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings
    • C07D303/24Ethers with hydroxy compounds containing no oxirane rings with polyhydroxy compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G59/00Polycondensates containing more than one epoxy group per molecule; Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups
    • C08G59/18Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing
    • C08G59/40Macromolecules obtained by polymerising compounds containing more than one epoxy group per molecule using curing agents or catalysts which react with the epoxy groups ; e.g. general methods of curing characterised by the curing agents used
    • C08G59/50Amines
    • C08G59/5026Amines cycloaliphatic
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14The ring being saturated
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2603/00Systems containing at least three condensed rings
    • C07C2603/02Ortho- or ortho- and peri-condensed systems
    • C07C2603/04Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings
    • C07C2603/06Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members
    • C07C2603/10Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings
    • C07C2603/12Ortho- or ortho- and peri-condensed systems containing three rings containing at least one ring with less than six ring members containing five-membered rings only one five-membered ring
    • C07C2603/18Fluorenes; Hydrogenated fluorenes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2203/00Foams characterized by the expanding agent
    • C08J2203/02CO2-releasing, e.g. NaHCO3 and citric acid
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2363/00Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • C08J2363/02Polyglycidyl ethers of bis-phenols
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/55Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明公开了一种如结构式(a)和/或(b)所述的化合物作为环氧树脂发泡剂的用途,以及环氧树脂组合物及环氧发泡材料的制备和用途。

Description

一种环氧树脂发泡剂,环氧树脂组合物及环氧发泡材料的制 备方法和用途
技术领域
本发明属于环氧树脂领域,具体的涉及一种环氧树脂发泡剂、发泡环氧树脂组合物及其制备和用途。
背景技术
高分子泡沫材料,由于具有多孔、低密度、隔热、隔音、抗冲击等优异的性能成为一类独特的材料,环氧发泡材料具有较好的热稳定性、粘接性能、绝缘性能、尺寸稳定性、低毒低烟性能及耐化学腐蚀性等优点,在轨道交通、夹芯板复合板芯层、高强隔热隔音材料、漂浮材料、泡沫灌封胶等领域有着广泛的应用。
环氧发泡材料的制备方法主要有物理发泡法、化学发泡法和中空微珠填充法。制备环氧树脂发泡材料时,环氧树脂固化交联过程与泡孔长大成型的同步协调性问题一直是研究的难点,只有两个过程良好的同步协调才能制备出泡孔结构较精细、具有较高机械强度的环氧泡沫材料。
物理发泡法多为低沸点液体在一定温度下汽化释放气体,低分子环氧树脂固化并将气体包裹,从而形成泡沫材料。CN 108047650A公开了一种建筑用高效保温隔热材料,其中的发泡剂为三氯氟甲烷、石油醚、二氯四氟乙烷等,其释放后对大气环境有很大的破坏性。
化学发泡法多为在一定条件下(热、光等)分解产生气体,低分子环氧树脂固化并将气体包裹,从而形成泡沫材料。CN 104497483 A取树脂组分预固化至室温下体系成固体状态,冷却后与发泡剂一起采用球磨机碾磨成粉,取料粉在高温下发泡成型,该工艺需要合理控制预固化的反应程度,且需高温下进行发泡,要求工艺复杂,难度较高。
中空微珠填充法是直接将固定尺寸的中孔微珠混入体系中固化成型。CN101985512 A公开了一种物理可膨胀微球环氧发泡材料及其制备方法,利用微波加热箱加热发泡微球发泡膨胀和后固化成型,得到一种加热速度快、温度均匀、大小一致的物理可膨胀微球环氧发泡材料,该方法得到的发泡材料空隙均一、性能优良,但对设备要求严格、工艺繁琐,生产成本难以降低。
综合考虑以上因素,开发一种既能够简化加工工艺,满足中低温发泡工艺的要求,又能制备泡孔均匀、高机械强度和高耐热性的环氧树脂微孔发泡材料的方法具有重要意义。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种环氧发泡剂、该发泡剂用于环氧树脂组合物与环氧树脂相容性好,获得的材料具有泡沫密度均匀、机械强度高、耐热性较高和导热系数低的特点。
本发明的另一个目的在于提供一种环氧树脂组合物及其制备方法,该组合物加工及生产工艺简单,在中低温条件下就可以进行发泡,可以用于对耐热性要求较高的建筑保温材料。
为实现上述目的,本发明所采用的技术方案如下:
一种如结构式(a)和/或(b)所述的化合物作为环氧树脂发泡剂的用途,所述发泡剂结构如下:
Figure BDA0002354723540000031
其中R1为:
Figure BDA0002354723540000032
Figure BDA0002354723540000033
R2为:
Figure BDA0002354723540000034
Figure BDA0002354723540000035
结构式(a)和/或(b)所述的化合物的制备方法,包括以下步骤:
1)将双环氧化合物逐滴滴加到二胺中,混合均匀后升温至30~80℃,优选50~75℃,反应0.5~5h,优选1.5~3.5h,得到胺加成物c和/或d;
Figure BDA0002354723540000041
2)将得到的胺加成物溶解于0.06~0.18mol/L的NaHCO3溶液中,冷却到-10~5℃,优选-5~5℃,将溶于丙酮的Fmoc-C1保护基(优选浓度为10~20wt%)滴加到体系中,冰浴搅拌0.5~3h,优选0.5~1.5h;恢复室温继续搅拌1~4h,优选1~2h,萃取、析出、除溶剂得到所述的发泡剂;优选地,倒入水中采用2~6个碳的醚类溶剂,优选乙醚萃取三次,冷却并用酸,优选浓盐酸调节pH在1~3左右,析出大量白色固体,用脂类溶剂,优选乙酸乙酯进行萃取,减压蒸馏除去溶剂得到所述发泡剂。
Figure BDA0002354723540000042
本发明的制备方法中,所述二胺选自4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-环己基二甲胺、间苯二甲胺、1,6-己二胺和间苯二胺中的一种或多种,优选4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3环己基二甲胺。
本发明的制备方法中,所述双环氧化合物选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1.4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种,优选1.4-丁二醇二缩水甘油醚。
本发明的制备方法中,所述的二胺和双环氧化合物和Fmoc-Cl和NaHCO3的摩尔比为1∶(0.1~1.9)∶(1~0.2)∶(0.06~0.54),优选1∶(0.4~0.6)∶(0.7~0.5)∶(0.06~0.36)。
一种环氧树脂组合物,包括以下组分:A组分:包含所述发泡剂的环氧树脂主剂;B组分:固化剂。所述A组分和B组分的质量比为(1~10)∶1,优选(2~4)∶1。
本发明中,所述A组分由包含以下组分的原料制备而成,基于A组分重量,
Figure BDA0002354723540000051
本发明中,所述B组分由包含以下组分的原料制备而成,基于B组分重量,
胺类固化剂 65~90wt%;优选80~90wt%;
促进剂 10~35wt%,优选10~20wt%。
本发明中,所述A组分中的环氧树脂选自双酚A型、氢化双酚A型、酚醛环氧和双酚F型环氧树脂中的一种或多种;优选室温下为液体的环氧树脂双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种;更优选室温下为液体的双酚A型环氧树脂。
本发明中,所述A组分中的稀释剂选自丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种。
本发明中,所述A组分中的表面活性剂选自聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯(吐温-20)、聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物(L-64)等的一种或多种。
本发明中,所述A组分中的发泡剂为结构式(a)和/或(b)所述的化合物或其混合物。
本发明中,所述胺类固化剂选自4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-环己基二甲胺、1,6-己二胺、哌啶、聚醚胺D230、间苯二甲胺和二苯基甲烷二胺中的一种或多种,优选4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-环己基二甲胺的一种或多种。
本发明中,所述促进剂选自双酚A、苯酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苯甲醇、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、水杨酸、N-氨乙基哌嗪、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种,优选为双酚A、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苯甲醇水杨酸、N-氨乙基哌嗪的一种或多种。
一种环氧发泡材料,以所述的环氧树脂组合物为原料制备得到,包括以下步骤:
(1)将环氧树脂加入到反应釜中,升温至40~70℃,优选50~60℃,加入稀释剂、表面活性剂和发泡剂,搅拌1~5小时,优选2~4h,混合均匀,冷却得到A组分;
(2)将胺类固化剂加入反应釜中,使反应釜温度保持30~60℃,优选35~55℃,再加入促进剂,搅拌1~5小时,优选2~4h,混合均匀后静置得到B组分;
(3)将A组分与B组分混合均匀,倒入模具中进行发泡固化成型。
优选地,A组分与B组分混合均匀后静置5~90min,优选10~30min,所述固化温度通常为10~150℃,优选20~70℃,更优选20~50℃,时间为1~24h,优选3~8h。
本发明的发泡剂在用于制备环氧组合物(在胺类固化剂存在下)时会发生下式的反应:
Figure BDA0002354723540000071
本发明的有益效果在于:发泡剂可以在胺类固化剂的碱性条件下释放出CO2气体,故该材料可以在较低温度(20~50℃)下进行施工,并且通过调整发泡剂结构中Fmoc-Cl的含量调节CO2释放量用于调节发泡速率和泡沫密度;该发泡剂与环氧树脂相容性好,能够在环氧树脂中稳定存在,解决物理发泡剂在体系中存储期较短和化学发泡剂需要在高温(>120℃)下才能分解产生气体的问题;并且该发泡剂分解产生的胺类化合物能够与环氧树脂发生开环反应,提高体系的交联密度,制备泡沫的机械强度高,能够满足对力学性能要求较高的领域。
本发明所述的环氧树脂组合物或环氧发泡材料能够应用于密封固定木质,塑钢,铝合金及其他金属门窗框、包裹密封电缆电线盒,空调管,保温冷热水管、填充砖石建筑的空洞;填补船体的空隙、包装运输、冷藏空调等对发泡材料的机械强度、耐热性和保温性要求较高的领域。主要用于建筑保温材料。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明,本发明所述实施例只是作为对本发明的说明,但本发明不限于以下实施例。
主要原料信息见下表
原料名称 生产厂家
1,4-丁二醇二缩水甘油醚 安徽新远科技有限公司
苄基缩水甘油醚 安徽新远科技有限公司
1,6-己二醇二缩水甘油醚 安徽新远科技有限公司
丁基缩水甘油醚 安徽新远科技有限公司
1,2-环己二醇二缩水甘油醚 安徽新远科技有限公司
三羟甲基丙烷三缩水甘油醚 安徽新远科技有限公司
4,4-二氨基二环己基甲烷 万华化学集团股份有限公司
异佛尔酮二胺 万华化学集团股份有限公司
Fmoc-Cl 上海阿拉丁
双酚A环氧树脂E51 南亚环氧树脂有限公司
双酚A环氧树脂E54 南亚环氧树脂有限公司
双酚F树脂F170 南亚环氧树脂有限公司
2,4,6-三(二甲胺基甲基)-甲酚 广州丰久贸易
N-氨乙基哌嗪 西陇化工股份有限公司
双酚A 西陇化工股份有限公司
1,3-环己基二甲胺 三菱瓦斯
聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物 上海甄准生物科技有限公司
水杨酸 空气化工
苯甲醇 湖北绿色家园
吐温20 邢台鑫蓝星科技有限公司
L-64 佛山市德中化工科技有限公司
环氧发泡材料的性能测试标准:冲击强度:GB/T1843-2008;压缩强度:GB/T8813-2008;玻璃化转变温度:GB/T 22567-2008;导热系数:GB/T10297-2015;泡沫密度:GB/T6343-1995。
核磁共振波谱仪:Bruker Avance III 400M NMR;1H-NMR和13C-NMR是以氘代氯仿(CDCl3)为溶剂,以四甲基硅烷(TMS)作为内标。
实施例1
发泡剂的制备
将0.3mol的1,4丁二醇二缩水甘油醚逐滴滴加到1mol的4,4-二氨基二环己基甲烷中,混合均匀后升温至75℃,反应2.5h,得到胺加成物,将其溶解于2L的0.18mol/L的NaHCO3溶液中,冷却到-5℃,将溶于丙酮的Fmoc-Cl保护基(20wt%)滴加到体系中,Fmoc-Cl含量为0.7mol,冰浴搅拌1.5h,恢复室温继续搅拌2h,倒入水中采用3x500ml乙醚萃取三次,冷却并用浓盐酸调节pH在1~3左右,析出大量白色固体,用500ml乙酸乙酯进行萃取,50℃减压蒸馏除去溶剂得到所述发泡剂。
发泡剂的结构表征:
1H-NMR:(CDCl3为溶剂,TMS为内标):δ(ppm):7.84(d,4H),7.55(d,4H),7.38(t,4H),7.28(t,4H),4.7(d,4H),4.46(t,2H),1.78-1.53(m,4H)1.52-1.27(m,8H),3.54(m,2H),1.43(m,4H),1.21(d,4H),2.57(m,2H),3.78(m,2H),2.83-2.58(t,4H),3.64-3.39(m,4H),3.37(m,4H),1.46(d,4H);
13C-NMR:(CDCl3为溶剂,TMS为内标):δ(ppm):67.4,47,126.8,141,128.4,143.6为Fmoc结构环上的碳,32.1,31.5,29.1,28.8,34,49.2,56.9为二胺中环己基结构上的碳,δ=156为氨基羧酸键上碳,δ=40为环己基之间的亚甲基碳,50.3和69.8为-NH-CH2-CH-OH的碳,75.6,72.7,26.4为双环氧化物上的碳。
得到发泡剂结构e如下,
Figure BDA0002354723540000101
环氧发泡材料的制备
将70g液体双酚A环氧树脂E51加入反应釜中,升温至50℃,加入苄基缩水甘油醚、吐温20和发泡剂各15g、3g、10g,搅拌2小时,冷却得到A组分;将4,4-二氨基二环己基甲烷80g加入反应釜中,反应釜温度控制在35℃,加入促进剂2,4,6-三(二甲胺基甲基)-甲酚20g,搅拌2小时后冷却静置得到B组分;将A组分和B组分按照质量比为4∶1混合均匀静置30分钟后,倒入模具中置于70℃下2h,即可得到环氧发泡材料,对其进行性能测试。所得发泡材料的冲击强度为1.2KJ/m2,压缩强度为5.5MPa,玻璃化转变温度为123℃,导热系数为0.09W/(m·k),泡沫密度为280kg/m3
实施例2
发泡剂的制备
将0.5mol1,6-己二醇二缩水甘油醚逐滴滴加到1mol的异佛尔酮二胺中,混合均匀后升温至60℃,反应3.5h,得到胺加成物,将其溶解于2L的0.12mol/L的NaHCO3溶液中,冷却到0℃,将溶于丙酮的Fmoc-Cl保护基(15wt%))滴加到体系中,Fmoc-Cl含量为为0.6mol,冰浴搅拌0.5h,恢复室温继续搅拌1.5h,倒入水中采用3×500ml乙醚萃取三次,冷却并用浓盐酸调节pH在1~3左右,析出大量白色固体,用500ml乙酸乙酯进行萃取,50℃减压蒸馏除去溶剂得到所述发泡剂。
发泡剂的结构表征:
1H-NMR:(CDCl3为溶剂,TMS为内标):δ(ppm):7.84(d,4H),7.55(d,4H),7.38(t,4H),7.28(t,4H),4.7(d,4H),4.46(t,2H),3.01-2.76(s,2H),1.57-1.32(t,4H),1.4-1.15(m,2H),1.11(s,6H),1.16(s,3H),2.83-2.58(t,4H),3.78(m,2H),3.64-3.39(m,4H),3.37(m,4H),1.46(d,4H),2.86(t,1H);2.63-2.38(t,2H)
13C-NMR:(CDCl3为溶剂,TMS为内标):δ(ppm):67.4,47,126.8,141,128.4,143.6为Fmoc结构环上的碳,18.5,22.8,49.1,27.9,48.6为,异佛尔酮二胺结构上的碳,δ=156为氨基羧酸键上碳,50.3和69.8为-NH-CH2-CH-OH的碳,75.6,72.7,30.1,26.4为双环氧化物上的碳。
得到发泡剂为如下结构f、g的混合物,根据环氧基的碳(δ=50)与苯环上碳(δ=128)的峰值面积,可以计算得到,结构f与结构g的摩尔比为1∶1。
Figure BDA0002354723540000111
Figure BDA0002354723540000121
环氧发泡材料的制备
将75g液体双酚A环氧树脂E54加入反应釜中,升温至55℃,加入丁基缩水甘油醚、L-64和发泡剂各10g、5g、20g,搅拌3小时,冷却得到A组分;将85g异佛尔酮二胺加入反应釜中,反应釜温度控制在45℃,加入促进剂N-氨乙基哌嗪6g和双酚A9g,搅拌3小时后冷却静置得到B组分;将A组分和B组分按照质量比为2.5∶1混合均匀静置20分钟后,倒入模具中置于50℃下4h,即可得到环氧发泡材料,对其进行性能测试。所得发泡材料的冲击强度为1.3KJ/m2,压缩强度为5.6MPa,玻璃化转变温度为135℃,导热系数为0.12W/(m·k),泡沫密度为260kg/m3
实施例3
发泡剂的制备
将0.6mol1,2环己二醇二缩水甘油醚逐滴滴加到1mol的1,3-环己基二甲胺中,混合均匀后升温至50℃,反应1.5h,得到胺加成物,将其溶解于1L的0.06mol/L的NaHCO3溶液中,冷却到5℃,将溶于丙酮的Fmoc-Cl保护基(10wt%)滴加到体系中,Fmoc-Cl含量为0.5mol,冰浴搅拌1h,恢复室温继续搅拌1h,倒入水中采用3×500ml乙醚萃取三次,冷却并用浓盐酸调节PH在1~3左右,析出大量白色固体,用500ml乙酸乙酯进行萃取,50℃减压蒸馏除去溶剂得到所述发泡剂
发泡剂的结构表征:
1H-NMR:(CDCl3为溶剂,TMS为内标):δ(ppm):7.84(d,4H),7.55(d,4H),7.38(t,4H),7.28(t,1H),4.7(d,4H),4.46(t,2H),3.05-2.8(m,2H),2.06(t,4H),1.49-1.24(m,4H),1.52-1.27(m,4H),2.63-2.38(m,2H),2.79(m,1H),3.64-3.39(m,4H),2.64-2.38(t,2H);
13C-NMR:(CDCl3为溶剂,TMS为内标):δ(ppm):67.4,47,126.8,141,128.4,143.6为Fmoc结构环上的碳,44.2,35.3,31,23,54,35.9,34为1,3—二环己基二甲胺结构的碳,δ=156为氨基羧酸键上碳,52.8和69.8为-NH-CH2-CH-OH的碳,73.4,76.7,34.6,16.2,40.6,50.3,44.2为双环氧化物上的碳。
得到发泡剂为结构h与结构i的混合物,根据环氧基的碳(δ=50.3)与苯环上碳(δ=128.4)的峰值面积,可以计算得到,结构h与结构i的摩尔比为2:3。
Figure BDA0002354723540000131
Figure BDA0002354723540000141
环氧发泡材料的制备
将80g液体双酚A环氧树脂E51和双酚F树脂F170(质量比为3:1)加入反应釜中,升温至60℃,加入三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物和发泡剂各5g、8g、35g,搅拌4小时,冷却得到A组分;将1,3-环己基二甲胺90g加入反应釜中,反应釜温度控制在55℃,加入促进剂水杨酸6g和苯甲醇4g,搅拌2小时后冷却静置得到B组分;将A组分和B组分按照质量比为2:1混合均匀静置10分钟后,倒入模具中置于20℃下8h,即可得到环氧发泡材料,对其进行性能测试。所得发泡材料的冲击强度为1.1KJ/m2,压缩强度为4.1MPa,玻璃化转变温度为110℃,导热系数为0.14W/(m·k),泡沫密度为238kg/m3
对比例
将70g双酚A缩水甘油醚E-51加入到反应釜中,升温至50℃,加入苄基缩水甘油醚、吐温20和发泡剂偶氮二异丁腈各15g、3g、10g,50℃持续搅拌2小时,静置冷却得到A组分;将80g 4,4-二氨基二环己基甲烷和20g 2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚加入反应釜中,使反应釜的温度保持在35℃,充分搅拌2小时,冷却静置得到B组分;将A组分和B组分按照质量比为4:1混合均匀静置20分钟后,倒入模具中置于70℃下2h,即可得到环氧发泡材料,对其进行性能测试。冲击强度为0.8KJ/m2,压缩强度为3.2MPa,玻璃化转变温度为100℃,导热系数为0.2W/(m·k),泡沫密度为165kg/m3

Claims (14)

1.一种如结构式(a)和/或(b)所述的化合物作为环氧树脂发泡剂的用途,所述发泡剂结构如下:
Figure 871899DEST_PATH_IMAGE002
(a)
Figure 195564DEST_PATH_IMAGE004
(b)
其中R1为:
Figure DEST_PATH_IMAGE005
Figure 178563DEST_PATH_IMAGE006
Figure DEST_PATH_IMAGE007
Figure 511456DEST_PATH_IMAGE008
Figure DEST_PATH_IMAGE009
Figure 546668DEST_PATH_IMAGE010
;R2为:
Figure 775656DEST_PATH_IMAGE011
Figure 573847DEST_PATH_IMAGE012
Figure DEST_PATH_IMAGE013
2.根据权利要求1所述的用途,其特征在于,结构式(a)和/或(b)所述的化合物的制备方法,包括以下步骤:
1)将双环氧化合物逐滴滴加到二胺中,混合均匀后升温至30~80℃,反应0.5~5h,得到胺加成物;
2)将得到的胺加成物溶解于NaHCO3水溶液中,冷却到-10~5℃,将溶于丙酮的Fmoc-Cl保护基滴加到体系中,冰浴搅拌0.5~3h;恢复室温继续搅拌1~4h,萃取,除去溶剂得到所述的发泡剂。
3.根据权利要求2所述的用途,其特征在于,结构式(a)和/或(b)所述的化合物的制备方法,包括以下步骤:
1)将双环氧化合物逐滴滴加到二胺中,混合均匀后升温至50~75℃,反应1.5~3.5h,得到胺加成物;
2)将得到的胺加成物溶解于NaHCO3水溶液中,冷却到-5~5℃,将溶于丙酮的Fmoc-Cl保护基滴加到体系中,冰浴搅拌0.5~1.5h;恢复室温继续搅拌1~2h,倒入水中采用2~6个碳的醚类溶剂,冷却并用酸调节pH在1~3,析出大量白色固体,用脂类溶剂进行萃取,减压蒸馏除去溶剂得到所述发泡剂。
4.根据权利要求2所述的用途,其特征在于,所述二胺选自4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-环己基二甲胺、间苯二甲胺、1,6-己二胺和间苯二胺中的一种或多种;
和/或,所述双环氧化合物选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种。
5.根据权利要求2或4所述的用途,其特征在于,所述的二胺和双环氧化合物和Fmoc-Cl和NaHCO3的摩尔比为1: (0.1~1.9) : (1~0.2):(0.06~0.54)。
6.根据权利要求2-4中任一项所述的用途,其特征在于,所述的Fmoc-Cl保护基在丙酮中的浓度为10~20wt%,NaHCO3水溶液的浓度为0.06~0.18mol/L。
7.一种环氧树脂组合物,包括以下组分:A组分:包含权利要求1-6中任一项所述发泡剂的环氧树脂主剂;B组分:固化剂;所述A组分和B组分的质量比为(1~10):1。
8.根据权利要求7所述的环氧树脂组合物,其特征在于, 所述的A组分由包含以下组分的原料制备:基于A组分重量,
(1)环氧树脂 60~85wt%;
(2)稀释剂 2~20wt%;
(3)表面活性剂 1~10wt%;
(4)权利要求1-5中任一项所述发泡剂 5~40wt%。
9.根据权利要求8所述的环氧树脂组合物,其特征在于, 所述的A组分由包含以下组分的原料制备:基于A组分重量,
(1)环氧树脂 70~80wt%;
(2)稀释剂 5~15wt%;
(3)表面活性剂 3~8wt%;
(4)权利要求1-5中任一项所述发泡剂 10~35wt%。
10.根据权利要求7或8所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述B组分由包含以下组分的原料制备而成,基于B组分重量,
胺类固化剂 65~90wt%;
促进剂 10~35wt%。
11.根据权利要求7或8所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述A组分中的环氧树脂选自双酚A型、氢化双酚A型、酚醛环氧和双酚F型环氧树脂中的一种或多种;
和/或,所述A组分中的稀释剂选自丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种;
和/或,所述A组分中的表面活性剂选自聚氧乙烯山梨糖醇酐月桂酸酯、聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯烃共聚物、环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物中的一种或多种。
12.根据权利要求7-9中任一项所述的环氧树脂组合物,其特征在于,所述B组分中的胺类固化剂选自4,4’-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1,3-环己基二甲胺、1,6-己二胺、哌啶、聚醚胺D230、间苯二甲胺和二苯基甲烷二胺中的一种或多种;
和/或,所述B组分中的促进剂选自双酚A、苯酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、苯甲醇、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、水杨酸、N-氨乙基哌嗪、二乙烯三胺和三乙烯四胺中的一种或多种。
13.一种环氧发泡材料的制备方法,以权利要求7-12中任一项所述的环氧树脂组合物为原料制备得到,包括以下步骤:
(1)将环氧树脂加入到反应釜中,升温至40~70℃,加入稀释剂、表面活性剂和发泡剂,搅拌1~5小时,混合均匀,冷却得到A组分;
(2)将胺类固化剂加入反应釜中,使反应釜温度保持30~60℃,再加入促进剂,搅拌1~5小时,混合均匀后静置得到B组分;
(3)将A组分与B组分混合均匀,倒入模具中进行发泡固化成型;
A组分与B组分混合均匀后静置5~90min,所述固化温度为10~150℃,时间为1~24h。
14.根据权利要求13所述的环氧发泡材料在做建筑保温材料方面的用途。
CN202010004483.8A 2020-01-03 2020-01-03 一种环氧树脂发泡剂,环氧树脂组合物及环氧发泡材料的制备方法和用途 Active CN111154133B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010004483.8A CN111154133B (zh) 2020-01-03 2020-01-03 一种环氧树脂发泡剂,环氧树脂组合物及环氧发泡材料的制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010004483.8A CN111154133B (zh) 2020-01-03 2020-01-03 一种环氧树脂发泡剂,环氧树脂组合物及环氧发泡材料的制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN111154133A CN111154133A (zh) 2020-05-15
CN111154133B true CN111154133B (zh) 2022-07-12

Family

ID=70560994

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202010004483.8A Active CN111154133B (zh) 2020-01-03 2020-01-03 一种环氧树脂发泡剂,环氧树脂组合物及环氧发泡材料的制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111154133B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112552473B (zh) * 2020-12-02 2022-11-04 万华化学集团股份有限公司 热固性树脂、制备方法及其在纤维增强复合材料中的应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824786A (en) * 1996-08-30 1998-10-20 Incstar Corporation Synthesis of galactosylhydroxylysine
CN104961654A (zh) * 2015-06-07 2015-10-07 德阳市德氏生物科技有限公司 一种关于Fmoc-DOOA·HCl的合成方法
CN108675970A (zh) * 2018-06-01 2018-10-19 万华化学集团股份有限公司 一种环氧树脂发泡剂,环氧树脂组合物及其制备和用途
WO2018206635A1 (en) * 2017-05-10 2018-11-15 Sanofi Peptidic linkers and cryptophycin conjugates, useful in therapy, and their preparation
CN108840842A (zh) * 2018-06-01 2018-11-20 万华化学集团股份有限公司 一种环氧树脂发泡剂,环氧树脂组合物及其制备和应用
CN109927356A (zh) * 2019-03-21 2019-06-25 黄涛 隔热抗辐射夹层玻璃膜及其生产工艺

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5824786A (en) * 1996-08-30 1998-10-20 Incstar Corporation Synthesis of galactosylhydroxylysine
CN104961654A (zh) * 2015-06-07 2015-10-07 德阳市德氏生物科技有限公司 一种关于Fmoc-DOOA·HCl的合成方法
WO2018206635A1 (en) * 2017-05-10 2018-11-15 Sanofi Peptidic linkers and cryptophycin conjugates, useful in therapy, and their preparation
CN108675970A (zh) * 2018-06-01 2018-10-19 万华化学集团股份有限公司 一种环氧树脂发泡剂,环氧树脂组合物及其制备和用途
CN108840842A (zh) * 2018-06-01 2018-11-20 万华化学集团股份有限公司 一种环氧树脂发泡剂,环氧树脂组合物及其制备和应用
CN109927356A (zh) * 2019-03-21 2019-06-25 黄涛 隔热抗辐射夹层玻璃膜及其生产工艺

Also Published As

Publication number Publication date
CN111154133A (zh) 2020-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108675970B (zh) 一种环氧树脂发泡剂,环氧树脂组合物及其制备和用途
TWI502008B (zh) 環狀碳酸酯於環氧樹脂組合物中之用途
CN113278179B (zh) 一种高耐温环氧玻璃纤维绝缘层、模压制件及其制备方法
CN107459819B (zh) 一种中温固化氰酸酯树脂及其制备方法与应用
CN101717514B (zh) 一种改性酚醛树脂及其泡沫材料和制备方法
CN109503812B (zh) 一种环氧树脂材料及其制备方法和应用
CN108690191B (zh) 聚苯并噁嗪气凝胶隔热材料及其制备方法
CN110028763B (zh) 低密度高倍率环氧树脂微孔材料的制备方法
CN111320842B (zh) 一种新型硬质气凝胶泡沫及其制备方法
CN111825829B (zh) 一种含三嗪环结构的生物基环氧树脂及其制备方法
KR20190020288A (ko) 에폭시 수지 조성물을 경화시키기 위한 배합물
CN111154133B (zh) 一种环氧树脂发泡剂,环氧树脂组合物及环氧发泡材料的制备方法和用途
AU2016257593A1 (en) Reinforcing bar, method for the production, and use
CN113354920B (zh) 一种高耐温环氧芳纶纤维绝缘层、模压制件及其制备方法
US3941725A (en) Process for the manufacture of epoxide resin foams
CN108840842B (zh) 一种环氧树脂发泡剂,环氧树脂组合物及其制备和应用
CN104693691A (zh) 一种无卤阻燃乙烯基酯树脂复合物及其制备方法
CN114106575A (zh) 一种抗静电塑木枕木及其加工工艺
CA1153492A (en) Mixture containing a polyglycidyl ether and a dihydric phenol and the use thereof for the preparation of plastics
CN113061335A (zh) 一种环保阻燃建筑保温材料及其制备方法
CN111499532B (zh) 一种环氧树脂发泡剂的制备及应用
CN113278180B (zh) 一种高耐温环氧碳纤维绝缘层、模压制件及其制备方法
CN110305298B (zh) 一种适用于环氧胶的环氧固化促进剂及其制备方法和应用
CN115197460B (zh) 一种具有自修复和形状记忆效应的易降解环氧泡沫的制备方法
CN117535039B (zh) 一种保护油气层的可降解堵漏剂及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant