CN108840842A - 一种环氧树脂发泡剂，环氧树脂组合物及其制备和应用 - Google Patents

一种环氧树脂发泡剂，环氧树脂组合物及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种如结构式(I)所述的化合物作为环氧树脂发泡剂的用途，以及一种环氧树脂组合物及其制备方法和用途。

Description

一种环氧树脂发泡剂，环氧树脂组合物及其制备和应用
技术领域
本发明属于环氧树脂领域，具体的涉及一种环氧树脂发泡剂，环氧发泡材料组合物及其制备方法和用途。
背景技术
环氧树脂结构泡沫是一种低密度泡沫，固化后有着低的吸水率、收缩性，同时有着良好的耐热性和化学稳定性，因此环氧树脂结构泡沫通常用在汽车、航天航空和工业设施领域，环氧泡沫塑料在国外已有成熟的制造技术。
目前工业蒸汽管道常用的发泡材料主要包含聚氨酯泡沫塑料和环氧泡沫塑料两类，聚氨酯泡沫塑料具有重量轻、隔热效果好、比轻度大、耐化学品腐蚀等特点，但同时也存在热稳定性差、耐候及耐老化性能低的缺点，使用寿命仅为3～5年。而环氧泡沫具有力学性能好，热稳定性高、能自熄、抗老化及耐候性好等，逐步取代聚氨酯泡沫塑料用对耐热性要求较高的。
环氧泡沫塑料的制备方法主要有化学发泡法、物理发泡法、中空微珠填充法等，化学(或物理)发泡法是通过向体系中添加能受热分解(或汽化)产生气体的发泡剂，低分子环氧树脂固化并将气体包裹，从而形成泡沫材料，而中空微珠填充法是直接将固定尺寸的中孔微珠混入体系中固化成型，该方法仅适合于制备高密度的环氧泡沫塑料，文献中报道的环氧泡沫塑料多集中在采用中空微珠填充法制备的复合环氧泡沫。前两种方法由于其制备过程包括了低分子环氧树脂的固化过程和发泡剂的发泡过程，两种反应过程同时进行，因此，要制备泡孔结构较精细且具有较高机械强度的环氧泡沫，固化过程和发泡过程之间的匹配十分重要。到目前为止，尚未见采用化学发泡法制备得到具有耐高温特性的环氧泡沫塑料的相关报道，且对环氧泡沫塑料的制备过程及工艺还研究的不够充分。
EP0337443A公开了一种阻尼环氧树脂复合材料，采用间苯二甲胺和直链脂肪族二元酯合成，制备了具有隔音、绝热、阻尼、减振、降噪功能一体化的环氧泡沫，但是该环氧泡沫的固化温度>100℃，难以满足低温施工的要求。
CN107250230A公开了一种耐高温的泡沫材料，采用芳香族多异氰酸酯、多环氧化合物、催化剂和终止剂的反应混合物形成高粘度的中间体，该泡沫材料使用低沸点的氟碳化合物或氟烃化合物作为物理发泡剂，发泡剂与环氧树脂的相容性差，难以长期稳定储存。
CN101319085公开了一种轻质高强度的环氧泡沫制备工艺，即采用“预反应”的制备工艺，使环氧泡沫塑料的发泡速度和固化速度相协调，再进一步“后固化”和定型过程，得到轻质高强度的环氧发泡材料，但该种环氧泡沫塑料采用的发泡剂分解温度及固化温度都低于150℃，不能满足耐高温环境的需求。
CN106995587A公开了一种高强度硬质阻燃环氧泡沫材料及其制备方法，采用空心填料产生泡孔结构，不经过气泡的成核和膨胀阶段，通过控制填料的数量和大小控制泡沫结构，但是该工艺只能制备高密度泡沫，导热系数高，实用性较差。
针对上述问题，需要寻找一种环氧发泡剂及环氧发泡材料，既能够满足低温发泡工艺的要求，又能制备机械强度和耐热性高的泡沫，从而满足工业蒸汽管道保温材料的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧树脂发泡剂，该发泡剂用于环氧树脂组合物后，在UV照射作用下发生分解，产生氮气，并且可以通过调整UV的强度来控制发泡速率，因此满足低温度施工的要求，发泡剂与环氧树脂相容性好，能够在环氧树脂中稳定存在，解决物理发泡剂在体系中存储期较短和化学发泡剂需要在高温下才能分解产生气体的问题，采用该发泡剂制备泡沫的机械强度高。
本发明的另一个目的在于提供一种环氧树脂组合物及其制备方法，该组合物的优势在于通过UV照射作用下发生分解，产生氮气，并且可以通过调整UV的强度来控制发泡速率，因此满足低温度施工的要求。
本发明的再一个目的在于提供所述的环氧树脂组合物用作耐高温保温材料的用途，尤其适用于工业蒸汽管道保温。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种如结构式(I)所述的化合物作为环氧树脂发泡剂的用途，所述的发泡剂为环氧化重氮盐，其结构式如下：
其中，R1为 R2为
结构式(I)所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将摩尔比为1:(0.9～1.1)，优选1:(0.95～1.05)的芳香族二伯胺和双环氧化合物混合均匀，升温至60～80℃，优选65～75℃，反应1～2.5h，优选1.5～2h得到环氧化芳香胺；
2)将步骤(1)得到的环氧化芳香胺与亚硝酸钠按照摩尔比为1:(0.9～1.1)，优选1:(0.95～1.05)混合均匀，同时加入过量的酸溶液，控制温度在-20℃～10℃，优选-10℃～5℃，反应3～5h，优选3.5～4.7h，得本发明所述环氧发泡剂。
本发明所述芳香族二伯胺选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二苯基甲烷二胺和二氨基二苯砜中的一种或多种，优选对苯二胺；
本发明所述双环氧化合物选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚和1.4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种，优选1.4-丁二醇二缩水甘油醚。
本发明步骤(1)中所述的酸溶液为硫酸、盐酸、过氯酸、氟硼酸水溶液中的一种或多种，酸溶液的浓度为10wt％～80wt％，酸溶液与亚硝酸钠的摩尔比为1:(3.0～6.0)，以酸摩尔量计。
一种环氧树脂组合物，包括以下组分：A组分：包含所述发泡剂的环氧树脂主剂；B组分：固化剂；所述A组分和B组分的质量比为(1～10):1，优选(2～4):1。
本发明所述A组分由包含以下组分的原料制备而成，基于A组分重量：
环氧树脂 60～80wt％；优选为70～78％；
稀释剂 2～20wt％；优选为7～15％；
发泡剂 1～20wt％，优选8～15％。
本发明所述B组分由包含以下组分的原料制备而成，基于B组分重量：
胺类固化剂 65～85wt％；优选70～80％；
偶联剂 1～20wt％；优选8～18％；
促进剂 3～15wt％，优选7～13％。
本发明所述A组分环氧树脂主剂中的环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的环氧树脂双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；包括但不限于E-44、E-51和E-54等中的一种或多种。
本发明所述A组分环氧树脂主剂中的稀释剂为活性稀释剂和非活性稀释剂中的一种或多种；优选的稀释剂包含但不限于分子主链含有C12-C14烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯等的一种或多种。
本发明所述发泡剂为本发明制备的环氧化重氮盐。
本发明所述B组分中的胺类固化剂选自1,3-环己基二甲胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、二氨甲基环已基甲烷和二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选1,3-环己基二甲胺。
本发明所述B组分中的促进剂选自双酚A、苯酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、水杨酸、甲酚和二乙烯三胺中的一种或多种，优选为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
本发明B组分中所述偶联剂选自3-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)中的一种或两种，优选KH-550。
本发明所述的A组分环氧树脂主剂的制备方法，包括以下步骤：将环氧树脂、稀释剂和发泡剂混合，搅拌2～4小时，混合均匀，静置；
本发明所述的B组分固化剂的制备方法，包括以下步骤：将固化剂、促进剂和偶联剂混合，搅拌2～4小时，混合均匀，静置。
本发明通过发泡剂中的重氮盐在UV照射作用下发生分解，产生氮气，并且可以通过调整UV的强度来控制发泡速率，因此满足低温度施工的要求，发泡剂与环氧树脂相容性好，能够在环氧树脂中稳定存在，解决物理发泡剂在体系中存储期较短和化学发泡剂需要在高温下才能分解产生气体的问题，采用该发泡剂制备泡沫的机械强度高，所述环氧发泡材料适用于对耐热性要较高要求的管道保温。
以对苯二胺、1.4-丁二醇二缩水甘油醚、亚硝酸钠为例说明制备所述发泡剂的反应过程。
本发明所述的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：将质量比为(1～10):1，优选(2～4):1的A组分与B组分，混合均匀，脱泡，在紫外光照射下固化发泡。。
本发明中，所述环氧发泡材料组合物混合均匀后静置5～90min，优选15～60min，所述UV功率为20～1000W，优选50～950W，时间为0.5～1h，优选0.6～0.9h。
本发明所述的环氧树脂组合物能够应用于复合铸塑浮力舱、弹性浮标、输送管道夹套、保温冷热水管和工业蒸汽管道对发泡材料的机械强度、耐热性和保温性要求较高的领域。
本发明的有益效果在于：
(1)该发泡剂中含有环氧基团，与环氧树脂相容性好，能够在环氧树脂中稳定存在，解决物理发泡剂在体系中存储期较短的问题。
(2)由于该发泡剂中含有的环氧化重氮盐具有非常优良的光感性，在UV照射下发生分解，产生氮气，因此可以在低温下进行施工，解决传统化学发泡剂如偶氮类和酰肼类需要在>100℃时才能分解产生气体的问题。
(3)通过控制UV的强度可以调整发泡速率，该方法制备的泡沫泡孔均匀，冲击强度高，耐热性好，更适用于工业蒸汽管道的要求。
附图说明：图1为实施例1制备的发泡剂的红外谱图。
图2为实施例2制备的发泡剂的红外谱图。
图3为实施例3制备的发泡剂的红外谱图。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
环氧发泡材料性能测试标准：冲击强度：GB/T1843-2008；导热系数GB50176-1993；玻璃化转变温度：GB/T 22567-2008。傅里叶变换红外光谱仪：赛默飞Nicolet is 10
实施例1
发泡剂的制备
1)在惰性气体保护下，将摩尔比为1:0.95的邻苯二胺和1,6-己二醇二缩水甘油醚混合均匀，升温至65℃，反应1.5h；
2)将(1)中的组分与亚硝酸钠按照摩尔比为1:0.95混合均匀，同时加入浓度为60wt％的硫酸水溶液，硫酸水溶液与亚硝酸的摩尔比为1:3，控制温度在-10℃，反应3.5h，得本发明所述环氧发泡剂；
发泡剂结构表征
如图1所示，通过FT-IR红外谱图中可知，反应完成后，3500cm-1处邻苯二胺中伯胺的吸收峰消失，而在3450cm-1处形成仲胺基团吸收峰，在2235cm-1为-N⊕≡N-的伸缩震动吸收峰，910cm-1为1,6-己二醇二缩水甘油醚中环氧基的吸收峰，表明生成了环氧化重氮盐。
发泡材料的制备
A组分的制备：将75g双酚A缩水甘油醚(环氧值为0.1)、7g1,6-己二醇二缩水甘油醚和10g发泡剂加入到混合设备中，25℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将75g1,3-环己基二甲胺、12g KH-550(3-氨丙基三乙氧基硅烷)和10g水杨酸加入反应釜中，25℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
将所得的A、B两组分按照质量比为4：1混合均匀静置50min，在50w紫外光照射下固化0.6h得环氧组合物，所得环氧组合物冲击强度为0.5KJ/m2，导热系数为0.36w/(m·k)，玻璃化转变温度为120℃。
实施例2
发泡剂的制备
1)在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1.05的间苯二胺和1,4-丁二醇二缩水甘油醚混合均匀，升温至75℃，反应1.5h；
2)将(1)中的组分与亚硝酸钠按照摩尔比为1:1.05混合均匀，同时加入浓度为80wt％的硫酸水溶液，硫酸水溶液与亚硝酸的摩尔比为1:6，控制温度在-5℃，反应4.7h，得本发明所述环氧发泡剂；
发泡剂结构表征
如图2所示，通过FT-IR红外谱图中可知，反应完成后，3579cm-1处邻苯二胺中伯胺的吸收峰消失，而在3421cm-1处形成仲胺基团吸收峰，在2870cm-1为-N⊕≡N-的伸缩震动吸收峰，1115cm-1为1,4-丁二醇二缩水甘油醚中环氧基的吸收峰，表明生成了环氧化重氮盐。
发泡材料的制备
A组分的制备：将70g双酚A缩水甘油醚(环氧值为0.65)、15g1,4-丁二醇二缩水甘油醚和8g发泡剂加入到混合设备中，25℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将80g异佛尔酮二胺、12g KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和10g甲酚加入反应釜中，25℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
将所得的A、B两组分按照质量比为3：1混合均匀静置45min，在120w紫外光照射下固化0.7h得环氧组合物，所得环氧组合物冲击强度为0.61KJ/m2，导热系数为0.45w/(m·k)，玻璃化转变温度为133℃。
实施例3
发泡剂的制备
1)在惰性气体保护下，将摩尔比为1:1的间苯二胺和1,2-环己二醇二缩水甘油醚混合均匀，升温至70℃，反应1.8h；
2)将(1)中的组分与亚硝酸钠按照摩尔比为1:1混合均匀，同时加入浓度为10wt％的盐酸水溶液，盐酸水溶液与亚硝酸的摩尔比为1:5，控制温度在5℃，反应4h，得本发明所述环氧发泡剂；
发泡剂结构表征
如图3所示，通过FT-IR红外谱图中可知，反应完成后，3271cm-1处邻苯二胺中伯胺的吸收峰消失，而在2954cm-1处形成仲胺基团吸收峰，在1725cm-1为-N⊕≡N-的伸缩震动吸收峰，1032cm-1为1,2-环己二醇二缩水甘油醚中环氧基的吸收峰，表明生成了环氧化重氮盐。
发泡材料的制备
A组分的制备：将72g双酚F缩水甘油醚(环氧值0.45)、15g1,2-环己二醇二缩水甘油醚和8g发泡剂加入到混合设备中，25℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将75g二苯基甲烷二胺、13g KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和10g二乙烯三胺加入反应釜中，25℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
将所得的A、B两组分按照质量比为2：1混合均匀静置60min，在950w紫外光照射下固化0.9h得环氧组合物，所得环氧组合物冲击强度为0.93KJ/m2，导热系数为0.41w/(m·k)，玻璃化转变温度为145℃。
对比例1
环氧发泡材料的制备
A组分的制备：将72g双酚F缩水甘油醚(环氧值0.45)、15g1,2-环己二醇二缩水甘油醚和6g重氮苯加入到混合设备中，25℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
B组分的制备：将75g二苯基甲烷二胺、13g KH-570(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)和10g二乙烯三胺加入反应釜中，25℃持续搅拌4小时，混合均匀，静置；
将所得的A、B两组分按照质量比为3：1混合均匀静置50min，在950w紫外光照射下固化0.6h得环氧组合物所得环氧组合物冲击强度为0.17KJ/m2，导热系数为1.55w/(m·k)，玻璃化转变温度为95℃。

Claims (13)

1.一种如结构式(I)所述的化合物作为环氧树脂发泡剂的用途，
其中，R1为 R2为
2.根据权利要求1所述的用途，其特征在于，结构式(I)所述的化合物的制备方法，包括以下步骤：
1)在惰性气体保护下，将芳香族二伯胺和双环氧化合物混合均匀，升温至60～80℃，优选65～75℃，反应1～2.5h，优选1.5～2h，得到环氧化芳香胺；
2)将步骤(1)中得到的环氧化芳香胺与亚硝酸钠混合均匀，加入过量的酸溶液，控制温度在-20℃～10℃，优选-10℃～5℃，反应3～5h，优选3.5～4.7h，得本发明所述环氧发泡剂。
3.根据权利要求2所述的用途，其特征在于，所述芳香族二伯胺选自邻苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、二苯基甲烷二胺和二氨基二苯砜中的一种或多种，优选对苯二胺；
所述双环氧化合物选自1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚和1.4-丁二醇二缩水甘油醚中的一种或多种，优选1.4-丁二醇二缩水甘油醚。
4.根据权利要求2或3所述的用途，其特征在于，芳香族二伯胺和双环氧化合物的摩尔比为1:(0.9～1.1)，优选1:(0.95～1.05)。
5.根据权利要求2或3所述的用途，其特征在于，步骤(2)中环氧化芳香胺与亚硝酸钠摩尔比为1:(0.9～1.1)，优选1:(0.95～1.05)。
6.根据权利要求2或3所述的用途，其特征在于，步骤(2)中所述的酸溶液为硫酸、盐酸、过氯酸、氟硼酸水溶液中的一种或多种，酸溶液的浓度为10wt％～80wt％，酸溶液与亚硝酸钠的摩尔比为1:(3.0～6.0)，以酸摩尔量计。
7.一种环氧树脂组合物，包括以下组分：A组分：包含权利要求1-6中任一项所述发泡剂的环氧树脂主剂；B组分：固化剂；所述A组分和B组分的质量比为(1～10):1，优选(2～4):1。
8.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述A组分包含以下组分：基于A组分重量，
环氧树脂 60～80wt％；优选为70～78％；
稀释剂 2～20wt％；优选为7～15％；
发泡剂 1～20wt％，优选8～15％。
9.根据权利要求7所述的组合物，其特征在于，所述B组分包含以下组分：基于B组分重量，
胺类固化剂 65～85wt％；优选70～80％；
偶联剂 1～20wt％；优选8～18％；
促进剂 3～15wt％，优选7～13％。
10.根据权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述环氧树脂为双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的环氧树脂双酚A型和双酚F型环氧树脂中的一种或多种；更优选环氧值为0.1～0.65、室温下为液体的双酚A型环氧树脂；
所述稀释剂选自分子主链含有C12-C14的烷基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,2-环己二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、苯甲醇、苯乙醇、壬基酚、碳酸丙烯酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二异丙醇甲醚、甲苯和二甲苯中的一种或多种；
所述发泡剂为为结构式(I)所述的化合物。
11.根据权利要求9所述的组合物，其特征在于，所述胺类固化剂选自1,3-环己基二甲胺、异佛尔酮二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、二氨甲基环已基甲烷和二苯基甲烷二胺中的一种或多种，优选1,3-环己基二甲胺；
所述促进剂选自双酚A、苯酚、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、水杨酸、甲酚和二乙烯三胺中的一种或多种，优选为2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚。
12.一种制备权利要求7-11中任一项所述的组合物的方法，包括以下步骤：
(1)将环氧树脂、稀释剂和发泡剂混合均匀后静置得到A组分；
(2)将胺类固化剂、促进剂和偶联剂混合均匀后静置得到B组分；
(3)将A组分与B组分混合均匀静置，在模具中紫外光照射下固化发泡，优选静置5～90min，更优选15～60min，所述UV功率为20～1000W，优选50～950W，时间为0.5～1h，优选0.6～0.9h。
13.一种根据权利要求7-11中任一项所述的组合物或权利要求12所述的方法制备的组合物的用途，其特征在于，所述组合物用做耐高温保温材料，优选工业蒸汽管道保温材料。
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