CN102099395A

CN102099395A - 用于涂油的钢的增粘剂化合物

Info

Publication number: CN102099395A
Application number: CN2009801275668A
Authority: CN
Inventors: A·克拉默; J·芬特
Original assignee: Sika Technology AG
Current assignee: Sika Technology AG
Priority date: 2008-07-17
Filing date: 2009-07-17
Publication date: 2011-06-15
Also published as: US20110130479A1; EP2145908A1; WO2010007156A1; EP2145908B1; DE502008000478D1; JP2011528055A; ATE461953T1

Abstract

本发明涉及式(I)的化合物，其作为增粘剂或增粘剂的组成成分显示了涂油的基材，特别是涂油的金属上粘附性的改善。所述的化合物特别适合应用于热固化性环氧树脂粘合剂中。

Description

用于涂油的钢的增粘剂化合物

技术领域

本发明涉及热固化性和双组分的环氧树脂组合物领域，特别是作为粘合剂或增粘剂用于金属粘合。

背景技术

基于热固化性和双组分的环氧树脂组合物的粘合剂早已熟知。热固化性和双组分的环氧树脂粘合剂的一个重要的应用领域是汽车制造业，特别是骨架结构中汽车零部件的粘合。

一段时间以来已经开展努力来借助于增粘剂改善这种环氧树脂粘合剂在困难的基材上的粘附性。但是，特别是金属构成的汽车零部件(其具有来自深冲过程的残油)则是对这种增粘剂的特别挑战。所述的增粘剂必须可以不但在涂油的而且在没有涂油的金属部位提供良好的粘附性。借助于常规的增粘剂改善涂油基材上的粘附性是不可能的。

发明描述

本发明的任务因此是提供一种化合物，其作为增粘剂或增粘剂的组成成分而显示出涂油的基材，特别是涂油的金属上粘附性的改善。

现已令人意外地发现，根据权利要求1的化合物能够解决这个任务。

这种优选的化合物的另一个优点为，在热固化性环氧树脂粘合剂中应用时，由于其环氧基团而使得其在固化过程中构建入粘合剂中。此外已显示，该化合物不阻碍粘合剂的固化且具有良好的耐冲洗性。

制备液体的这种化合物是可行的，这样其可以容易地被计量加入和混入，且使得溶剂的使用基本上成为多余。

此外，这种化合物显示出极其良好的基材润湿性，这是其作为增粘剂应用的必要前提条件。

另一个优点是，根据权利要求1所述的化合物可以是有色的，这使得根据权利要求1的化合物在其施用后的检测变得容易。

本发明的其他方面为别的独立的权利要求主题。特别优选的本发明的实施方案为从属的权利要求主题。

发明的实施方式

本发明的第一个方面涉及式(I)的化合物

式(I)中，A为去除(n+q+r+s)个羟基后的(n+q+r+s)-价的多元醇A1。

X¹为

X²为X³为O或NH。

此外，R′为任选分支的，饱和或不饱和的具有4至30个、特别是6至20个碳原子的烷基。

R″为H或任选分支的，饱和或不饱和的具有1至30个、特别是6至20个碳原子的烷基。

R″′为烷基或具有6至30个、特别是6至20个碳原子的烷苯基。

R″″为芳香族的、脂环族或脂肪族的具有1至10个、特别是2至8个碳原子的二价基团。所述的脂肪族的二价基团为任选地分支的，饱和或不饱和的。

此外，t具有0或1的值，优选0。n、q、r和s各自具有0至5的值，前提是n、q和r的值中至少两者不为0。特别是，s具有1或2的值且(n+q+r+s)的总和优选为3或4。

本文献中，与取代基、残基或基团相关地使用的术语“彼此独立地”解释为，在同一分子中可以同时出现具有不同含义的相同名称的取代基、残基或基团。

本文献中，式中的虚线各自表示各个取代基和其所属的分子残基之间的键。

纵观本申请中，以“多异氰酸酯”、“多胺”、“多元醇”、“多酚”和“多硫醇”中的前缀“多(聚)”表示形式上包含两个或更多个的各个官能团的分子。

本文献中的“韧性改性剂”应理解为基质中的一种添加物，特别是环氧树脂基质，该添加物即使在0.1-50重量％、特别是0.5-40重量％的少量添加时便能使得韧性显著地提高，且因此在基质撕裂或断裂前，能够吸收较高的弯曲应力、拉伸应力、冲击应力或碰撞应力。

本文献中，作为两亲性嵌段共聚物理解为一种共聚物，其包含至少一种与环氧树脂可混合的嵌段，和至少一种与环氧树脂不可混合的嵌段。两亲性嵌段共聚物特别是如公开于WO 2006/052725A1、WO2006/052726A1、WO 2006/052727A1、WO 2006/052728A1、WO2006/052729A1、WO 2006/052730A1、WO 2005/097893A1中的那些，其内容在此通过参考纳入本文。

本文献中的“增粘剂”理解为一种化合物，其用以改善相关的基材表面上的粘合剂或密封剂或涂层的粘附性。

所述的多元醇A1特别为脂肪族、脂环族或芳香族，优选脂肪族的多元醇。

特别适合作为多元醇A1的多元醇选自由季戊四醇(＝2，2-二羟甲基-1，3-丙二醇)、双季戊四醇(＝3-(3-羟基-2，2-二羟甲基丙氧基)-2，2-二羟甲基丙烷-1-醇)、甘油(＝1，2，3-丙三醇)、三羟甲基丙烷(＝2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)、三羟甲基乙烷(＝2-(羟甲基)-2-甲基-1，3-丙二醇)、二(三羟甲基丙烷)(＝2，2′-氧代双(亚甲基)二(2-乙基丙烷-1，3-二醇))、二(三羟甲基乙烷)(＝2，2′-氧代双(亚甲基)二(2-甲基丙烷-1，3-二醇))、双甘油(＝二(2，3-二羟基丙基)-醚)和三甘油(＝1，3-二(2，3-二羟基丙基)-2-丙醇)组成的组。

作为多元醇A1优选季戊四醇、甘油、三羟甲基丙烷和三羟甲基乙烷。

式(I)可以以不同的方式准备。在制备的第一种方案中，式(I)的化合物由式(III)的多环氧化物E1与式(IIIα)的羧酸和/或式(IIIβ)的磺酸和/或式(IIIγ)的苯酚反应获得。指数t′具有0或1的值。

但是前提为，式(I)的化合物具有至少一个来自至少两个不同的以下基团的残基(Rest)。

-基团α

-基团β

-基团γ

所提及的基团的可能组合因此为α+β，α+γ，β+γ及α+β+γ。

式(III)的(n+q+r+s)-价的环氧化合物E1可以例如通过多元醇A1与表氯醇的反应生成，如在专利US 5,668,227的实施例1中描述的三羟甲基丙烷和表氯醇与四甲基氯化铵和氢氧化钠溶液的反应。

式(III)的多环氧化物E1与式(IIIα)的化合物和/或式(IIIβ)的化合物和/或式(IIIγ)的化合物的反应可以顺序地或以这些化合物的混合物形式进行。当然也可以使用式(III)的多环氧化物E1的混合物和/或式(IIIα)的化合物的混合物和/或式(IIIβ)的化合物的混合物和/或式(IIIγ)的化合物的混合物。

所述的反应优选如此进行，即，使多环氧化物E1的环氧基团相对于(IIIα)、(IIIβ)和(IIIγ)的环氧化物反应性基团的总和以化学计量过量存在。

所述的反应优选如此进行，即，式(I)的化合物具有环氧基团，通常所有多环氧化物E1的环氧基团的总和的5-95％，特别是10-90％，优选20-80％与(IIIα)、(IIIβ)和(IIIγ)的环氧化物反应性基团的总和发生反应。

所述的反应优选如此进行，即，使(IIIα)与(IIIβ)的摩尔比和/或(IIIα)与(IIIγ)的比和/或(IIIβ)与(IIIγ)的比为0.05-20，特别是0.1-20，优选0.2-5。

适合的式(IIIα)羧酸的实例一方面为：

-饱和的单羧酸如戊酸，己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸、三十烷酸或2-乙基己酸，特别是十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、花生酸、二十二烷酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十八烷酸或三十烷酸。

-单重或多重不饱和的单羧酸如棕榈油酸、油酸、反油酸、岩芹酸、芥酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生四烯酸、鰶鱼酸、二十二碳六烯酸或鳕油酸，特别是棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。

其他适合的式(IIIα)的羧酸的实例另一方面为二元羧酸的单酯或单酰胺。这种二元羧酸的实例为丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、三甲基己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、马来酸、富马酸、二聚脂肪酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和三羧酸。使用这类化合物时产生式(I)的化合物，其中X¹为

和X³为O或NH。

适合的式(IIIβ)的磺酸的实例为：

脂肪族的和芳香族的磺酸如己烷磺酸、庚烷磺酸、辛烷磺酸、癸烷磺酸、十二烷磺酸、十六烷磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、4-乙基苯磺酸、4-乙烯基苯磺酸、二甲苯磺酸、4-辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、2-均三甲苯磺酸、1-萘磺酸、2-萘磺酸、丁二酸二己酯磺酸、丁二酸二辛酯磺酸，特别是十二烷磺酸、十六烷磺酸、4-辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、丁二酸二己酯磺酸、丁二酸二辛酯磺酸。

适合的式(IIIγ)的苯酚的实例一方面为烷基取代的单苯酚如苯酚、叔丁基苯酚、壬基酚、十二烷基酚、3-十五烯基酚(腰果酚)。

其他适合的式(IIIγ)苯酚的实例另一方面为二羟基苯如间苯二酚、对苯二酚和焦儿茶酚的单醚，以及3-或2-羟基苯甲酸的酯或酰胺或者羟基苯甲酰胺。使用这类化合物时产生式(I)的化合物，其中X²为

或X²为

在制备的第二种方案中，式(I)的化合物由式(III′)的(n+q+r+s)-价的多元醇A1与至少一种式(III′α)的缩水甘油基羧酸酯和/或至少一种式(III′β)的缩水甘油基磺酸酯和/或至少一种式(III′γ)的缩水甘油醚的反应获得。

然而前提是，式(I)的化合物具有至少一个来自至少两个不同的以下基团的残基(Rest)：

-基团α

-基团β

-基团γ

所提及的基团的可能组合因此为α+β，α+γ，β+γ及α+β+γ。

所述的反应可以例如在数小时内在升高的温度下，例如在100和200℃之间，通过真空下搅拌进行。任选地可以存在催化剂。

式(III′)的多元醇A1与式(III′α)的缩水甘油基羧酸酯和/或式(III′β)的缩水甘油基磺酸酯和/或式(III′γ)的缩水甘油基醚的反应可以顺序地或以这些化合物的混合物形式进行。当然也可以使用多元醇A1的混合物，以及式(III′α)的化合物的混合物和/或式(III′β)的化合物的混合物和/或式(III′γ)的化合物的混合物。

所述的反应优选如此进行，即，式(III′α)的化合物，式(III′β)的化合物和式(III′γ)的化合物的环氧基团的总和相对于多元醇A1的羟基以化学计量过量存在。

适合的式(III′α)的化合物，或者式(III′β)的化合物，或者式(III′γ)的化合物可以例如通过上述提及的式(IIIα)的化合物，或者式(IIIβ)的化合物，或者式(IIIγ)的化合物与表氯醇的反应生成。

本发明的另一个方面涉及一种热固化性环氧树脂组合物，其包含

-至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂EH；

-至少一种用于环氧树脂的固化剂B，其通过升高的温度活化；以及

-至少一种如上详细描述的式(I)的化合物。

每分子具有平均多于一个的环氧基团的环氧树脂EH，优选是液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”对于环氧化物领域中的技术人员而言是非常熟悉的，且相对于“液体环氧树脂”使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，即是说其在室温下可以碎成具有倾倒能力的粉末。

优选的环氧树脂具有式(II)：

在此，取代基R3和R4彼此独立地为H或CH₃。

在固体环氧树脂中，指数u为＞1.5的数值，特别是2至12。

这种固体环氧树脂可例如由Dow或Huntsman或Hexion商购获得。

技术人员称指数u为1至1.5的式(II)的化合物为半固体环氧树脂。这里对于本发明，其同样也可以认为是固体树脂。但是，优选作为固体环氧树脂的是狭义上的环氧树脂，即是说其中指数u具有＞1.5的值。

液体环氧树脂中指数u为小于1的值。优选u为小于0.2的值。

因此，优选为双酚-A的二缩水甘油醚(BADGE)、双酚-F的二缩水甘油醚及双酚-A/F的二缩水甘油醚。这些液体树脂例如可以作为

GY 250、

PY 304、

GY 282(Huntsman)或D.E.R.^TM331或D.E.R.^TM330(Dow)或Epikote 828(Hexion)获得。

另外适合作为环氧树脂EH的是所谓的线性酚醛树脂(Novolake)。其特别具有下式：

其中

或CH₂，R1＝H或甲基和z＝0至7。

此处特别涉及的是苯酚-或甲酚-线性酚醛树脂(R2＝CH₂)。

这些环氧树脂可以商品名EPN或ECN以及

由Hunt sman或者以产品系列D.E.N.^TM由Dow Chemical商购获得。

优选的环氧树脂EH为式(II)的液体环氧树脂。在另一个更加优选的实施方案中，所述热固化性环氧树脂组合物不仅包含至少一种具有u＜1的式(II)的液体环氧树脂而且包含至少一种具有u＞1.5的式(II)的固体环氧树脂。

环氧树脂EH的重量比例为基于热固化性环氧树脂组合物重量的5-80重量％，特别是10-75重量％，优选15-70重量％。

通过升高温度活化的、用于环氧树脂的固化剂B优选涉及一种固化剂，其选自由双氰胺、胍胺、胍、氨基胍和其衍生物组成的组。此外，具有促进作用的固化剂，如取代的脲，例如3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)或苯基二甲基脲，特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)、N，N-二甲基脲、N-异丁基-N′，N′-二甲基脲、二异氰酸酯和二烷基胺的加合物也是可行的。二异氰酸酯和二烷基胺的这种加合物是例如1，1′-(己烷-1，6-二基)双(3，3′-二甲基脲)，其很容易通过六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和二甲胺反应得到，或者所述的脲化合物，其在异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)于二甲基胺上的加成反应中形成。此外，还可以使用咪唑类、咪唑啉类和胺络合物类的化合物。

固化剂B优选是选自由双氰胺、胍胺、胍、氨基胍和其衍生物；取代的脲，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)或苯基二甲基脲，特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)、N，N-二甲基脲、N-异丁基-N′，N′-二甲基脲、1，1′-(己烷-1，6-二基)双(3，3′-二甲基脲)以及咪唑、咪唑盐、咪唑啉和胺络合物组成的组的固化剂。

特别优选作为固化剂B的是双氰胺。

固化剂B的总比例基于热固化性环氧树脂组合物的重量计有利地为0.01-20重量％，优选0.1-15重量％。

特别优选通过升高温度活化的用于环氧树脂的固化剂B的量为基于环氧树脂EH的重量计0.2-10重量％，特别是0.5-7重量％。

所述的式(I)的化合物如上已经提及。通常式(I)的化合物的比例为基于热固化性环氧树脂组合物的重量计0.001-20重量％，特别是0.5-15重量％，优选4-10重量％。

所述的热固化性环氧树脂组合物优选包含至少一种韧性改性剂D。所述韧性改性剂D可以是固体或液体的。

特别的是，所述韧性改性剂D选自由封闭的聚氨酯聚合物、液体橡胶、环氧树脂改性的液体橡胶、嵌段共聚物和核-壳聚合物组成的组。

在一个实施方案中，这种韧性改性剂D是液体橡胶D1，其为羧基或(甲基)丙烯酸酯基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或其衍生物。这种液体橡胶为例如以商品名称为Hypro^TM(原来的

)CTBN和CTBNX和ETBN由Nanoresins AG，德国或Emerald Performance Materials，LLC商购获得。具有环氧基团的弹性体改性的预聚物特别适合作为衍生物，如以产品系列

优选来自产品系列

36..由

公司(Schill+Seilacher Gruppe，德国)或者以产品系列Albipox(Nanoresins，德国)商购获得。

在另一实施方案中，所述韧性改性剂D是与液体环氧树脂可完全混溶的并且仅在环氧树脂基质固化时才脱混形成微小液滴的聚丙烯酸酯液体橡胶D2。这种聚丙烯酸酯液体橡胶可以例如由Rohm und Haas以商品名20208-XPA获得。

对本领域技术人员显而易见的是，当然还可以使用液体橡胶的混合物，特别是羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯-共聚物或其衍生物与环氧基封端的聚氨酯预聚物的混合物。

在另一个实施方案中，所述韧性改性剂D为固体韧性改性剂，其是有机离子交换的层状矿物DE1。

所述离子交换的层状矿物DE1可以是阳离子交换的层状矿物DE1c或阴离子交换的层状矿物DE1a。

此处的阳离子交换的层状矿物DE1c由其中至少一部分阳离子已经被有机阳离子交换了的层状矿物DE1′获得。这种阳离子交换的层状矿物DE1c的实例特别是在US 5,707,439或者US 6,197,849中提及的那些。那些文件也描述了这些阳离子交换的层状矿物DE1c的制备方法。优选将层状硅酸盐作为层状矿物DE1′。层状矿物DE1′特别优选的是如US 6,197,849第2栏，第38行到第3栏，第5行中描述的页硅酸盐，特别是膨润土。层状矿物DE1′如高岭石或蒙脱石或锂皂石或伊利石经证明特别合适。

层状矿物DE1′的至少一部分阳离子被有机阳离子代替。这类阳离子的实例为正辛基铵、三甲基十二烷基铵、二甲基十二烷基铵或双(羟乙基)十八烷基铵或可以由天然脂肪和油获得的胺的类似衍生物；或胍鎓阳离子或脒鎓(Amidinium)阳离子；或吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉的N-取代衍生物的阳离子；或1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷的阳离子；或吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、噻唑、吩嗪和2，2′-二吡啶的N-取代衍生物的阳离子。其他适合的环状脒鎓阳离子，特别是如在US 6,197,849第3栏第6行至第4栏第67行中公开的那些。环状的铵化合物的特征在于与直链铵化合物相比具有提高的热稳定性，因为其不可能发生热Hoffmann分解。

优选的阳离子交换的层状矿物DE1c是本领域技术人员以术语有机粘土或纳米粘土已知的，并可以例如以产品名

或

(Südchemie)、

(Southern Clay Products)或(Nanocor Inc.)或(Rockwood)商购获得。

此处，阴离子交换的层状矿物DE1a由其中至少一部分阴离子已经被有机阴离子交换了的层状矿物DE1″获得。这种阴离子交换的层状矿物DE1a的实例是其中至少一部分中间层的碳酸盐阴离子已经被有机阴离子交换的水滑石DE1″。

所述的热固化性环氧树脂组合物同时包含阳离子交换的层状矿物DE1c和阴离子交换的层状矿物DE1a，也是完全可能的。

在另一个实施方案中，所述韧性改性剂D为固体韧性改性剂，其是嵌段共聚物DE2。所述的嵌段共聚物DE2由甲基丙烯酸酯与至少一种具有烯属双键的其它单体的阴离子或者受控自由基聚合反应获得。作为具有烯属双键的单体特别优选的是其中双键直接与杂原子或与至少一个其它双键共轭的那些。特别适合的单体选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。优选丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯酸(ASA)共聚物，例如可以商品名GELOY 1020由GE Plastics获得。

特别优选的嵌段共聚物DE2是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯组成的嵌段共聚物。这种嵌段共聚物可以例如作为三嵌段共聚物以产品组名称SBM由Arkema获得。

在另一个实施方案中，所述韧性改性剂D为核-壳聚合物DE3。核-壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物构成。特别适合的核-壳聚合物由弹性丙烯酸酯聚合物或弹性丁二烯聚合物的核(Core)构成，且其被刚性的热塑性聚合物的刚性壳(Shell)包裹。此核-壳结构通过嵌段共聚物的脱混自发形成，或者是采用乳液或者悬浮聚合方式的聚合过程并随后进行接枝而设计。优选的核-壳聚合物是所谓的MBS聚合物，其可以商品名Clearstrength^TM由Atofina，Paraloid^TM由Rohm and Haas或F-351^TM由Zeon商购获得。

特别优选的是任选地以悬浮液形式存在的核-壳聚合物粒子。此处的实例为来自Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的GENIOPERL M23A，由Eliokem生产的NEP系列的辐射交联橡胶粒子，或来自Lanxess的Nanoprene，或来自Rohm und Haas的Paraloid EXL或来自Kaneka的Kane ACE MX-120。

其它可比较的核-壳聚合物实例为由Nanoresins AG(德国)提供的Albidur^TM。

同样适合的还有环氧化物基质中的纳米级硅酸盐，如以商品名Nanopox由Nanoresins AG(德国)提供。

在另一个实施方案中，所述的韧性改性剂D为羧基化的固体腈橡胶与过量环氧树脂的反应产物DE4。

在另一个实施方案中，所述的韧性改性剂D为式(IV)的封闭聚氨酯聚合物。

此处，m和m′分别为0至8之间的值，前提是m+m′为1至8的值。

优选m不为0。

此外，Y¹为去除所有末端异氰酸酯基后的、以m+m′个异氰酸酯基封端的直链或分支的聚氨酯聚合物PU1。

Y²为彼此独立地在高于100℃的温度下解离的封闭基团。

Y³为彼此独立地式(IV′)的官能团。

此处，R⁴其本身为含有伯羟基或仲羟基的脂肪族、脂环族、芳香族或芳脂族的环氧化物在去除了氢氧基团和环氧基团之后的残基，且p为1、2或3的值。

在本文献中“芳脂族基团”理解为是一种芳烷基，即是说通过芳基取代的烷基(参见

CD

Chemie Lexikon，第一版，斯图加特/纽约，Georg Thieme出版社1995)。

Y²彼此独立地特别是选自如下的取代基。

此处，R⁵、R⁶、R⁷和R⁸彼此独立地为烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基，或者R⁵与R⁶一起、或者R⁷与R⁸一起形成4至7元环的一部分，且其任选地被取代。

此外，R⁹、R⁹′和R¹⁰彼此独立地为烷基或芳烷基或芳基烷基或者表示烷氧基或芳氧基或芳烷氧基和R¹¹为烷基。

R¹²、R¹³和R¹⁴彼此独立地为具有2至5个碳原子的亚烷基，其任选地具有双键或被取代，或者为亚苯基或为氢化的亚苯基，和R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷分别彼此独立地为H或为烷基或为芳基或芳烷基。

最后，R¹⁸为芳烷基或为单核或多核取代的或未取代的芳族化物基团，其任选地具有芳羟基。

作为R¹⁸一方面特别考虑去除羟基后的苯酚或双酚。优选的这种苯酚和双酚的实例特别是苯酚、甲酚、间苯二酚、邻苯二酚、腰果酚(3-十五烯基苯酚(源于腰果壳油))、壬基苯酚、与苯乙烯或二环戊二烯反应后的酚类、双酚-A、双酚-F和2，2′-二烯丙基双酚-A。

作为R¹⁸另一方面特别考虑去除一个羟基后的羟基苄醇和苄醇。

如果R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R⁹′、R¹⁰、R¹¹、R¹⁵、R¹⁶或R¹⁷为烷基，则其特别是直链或支化的C₁-C₂₀的烷基。

如果R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R⁹′、R¹⁰、R¹⁵、R¹⁶、R¹⁷或R¹⁸为芳烷基，则这些基团特别是通过亚甲基键接的芳族基团，特别是苄基。

如果R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R⁹′或R¹⁰为烷基芳基，则其特别是通过亚苯基键接的C₁-C₂₀的烷基，例如甲苯基或二甲苯基。

特别优选的基团Y²选自下式：

此处，基团Y为具有1-20个碳原子、特别是具有1-15个碳原子的饱和或烯属不饱和的烃基。作为Y特别优选烯丙基、甲基、壬基、十二烷基或具有1-3个双键的不饱和C₁₅-烷基。

基团X为H或者为烷基、芳基、芳烷基，特别是为H或甲基。

指数z′和z″为0、1、2、3、4或5的值，前提是z′+z″的总和为1和5之间的值。

式(IV)的封闭的聚氨酯聚合物由异氰酸酯基团封端的直链或支化聚氨酯聚合物PU1与一种或多种异氰酸酯反应性的化合物Y²H和/或Y³H来进行制备。如果使用多种这类异氰酸酯反应性的化合物，则所述的反应可以顺序地或采用这些化合物的混合物进行。

所述的反应如此进行，即，使用化学计量量或化学计量过量的一种或多种异氰酸酯反应性的化合物Y²H和/或Y³H，以确保所有的NCO-基团反应。

所述的异氰酸酯反应性的化合物Y³H为式(IVa)的单羟基环氧化合物。

如果使用多种这类单羟基环氧化合物，则该反应可以顺序地或采用这些化合物的混合物进行。

所述的式(IVa)的单羟基环氧化合物具有1、2或3个环氧基团。这种单羟基环氧化合物(IVa)的羟基可以为伯或仲羟基。

这些单羟基环氧化合物例如可以通过多元醇与表氯醇反应生产。根据不同的反应进程，在多官能醇与表氯醇的反应中还形成不同浓度的相应的单羟基环氧化合物作为副产物。其可以通过常规的分离操作分离。但是通常，使用由完全转化和部分转化成缩水甘油醚的多元醇构成的、在多元醇的缩水甘油基化反应中获得的产物混合物即已足够。这种含羟基环氧化合物的实例为丁二醇单缩水甘油醚(含于丁二醇二缩水甘油醚中)、己二醇单缩水甘油醚(含于己二醇二缩水甘油醚中)、环己烷二甲醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(作为混合物包含于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中)、甘油二缩水甘油醚(作为混合物包含于甘油三缩水甘油醚中)、季戊四醇三缩水甘油醚(作为混合物包含于季戊四醇四缩水甘油醚中)。优选使用在常规制备的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中以相对较高比例存在的三羟甲基丙烷二缩水甘油醚。

但是也可以使用其它类似的含羟基环氧化合物，特别是缩水甘油，3-缩水甘油氧基苄醇或羟甲基环己烯氧化物。此外优选的是式(IVb)的β-羟基醚，其在商业常见的由双酚-A(R＝CH₃)和表氯醇制备的液体环氧树脂中以约15％的浓度含有，以及相应的式(IVb)的β-羟基醚，其在双酚-F(R＝H)或双酚-A与双酚-F的混合物与表氯醇的反应中形成。

此外，还优选蒸馏残余物，其在高纯度、经蒸馏的液体环氧树脂的制备中生成。这种蒸馏残余物具有比市售未经蒸馏的液体环氧树脂高一至三倍浓度的含羟基的环氧化物。此外，还可以使用具有β-羟基醚基团的各种环氧化物，其通过(聚/多)环氧化物与不足量的单价亲核试剂如羧酸、苯酚、硫醇或仲胺的反应制备。

基团R⁴特别优选是下式的三价基团：

其中R为甲基或H。

式(IVa)的单羟基环氧化物的游离伯或仲OH-官能团可以与聚合物的末端异氰酸酯基团有效反应，而不必为此使用不成比例的过量环氧化物组分。

Y¹所基于的聚氨酯聚合物PU1可以由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由至少一种具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物Q_PM和/或由一种任选取代的多酚Q_PP制备。

适合的二异氰酸酯为例如脂肪族、脂环族、芳香族或芳脂族的二异氰酸酯，特别是可商购获得的产品如二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)、1，4-丁烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、2，5-或2，6-双(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷、1，5-萘二异氰酸酯(NDI)、二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)、p-亚苯基二异氰酸酯(PPDI)或m-四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)及其二聚体。优选HDI、IPDI、MDI或TDI。

适宜的三异氰酸酯为例如脂肪族、脂环族、芳香族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，特别是前段中所描述二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。

当然，也可以使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的适合的混合物。

作为具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物Q_PM特别适合的是具有两个或三个末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物Q_PM。

作为这类聚合物Q_PM特别适合的是例如在WO 2008/049857A1中的那些，特别是作为Q_PM在第7页，第25行至第11页，第20行中公开的，其内容在此特别通过参照引入本申请。

所述的聚合物Q_PM有利地具有300-6000，特别是600-4000，优选700-2200g/当量NCO-反应性基团的当量重量。

适合作为聚合物Q_PM的特别是聚氧化亚烷基多元醇，也称为聚醚多元醇，羟基封端的聚丁二烯多元醇，苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，多羟基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，聚酯多元醇以及聚碳酸酯多元醇。

作为多酚Q_PP特别适合的是二元酚、三元酚和四元酚。对此不仅理解为纯的酚，而且还为任选取代的酚。取代的种类可以是非常多样的。在此特别理解为直接在其上键合有酚羟基的芳族核上的取代。此外，“酚”不仅理解为单环芳族化合物，而且还为多环或稠合的芳族或杂芳族化合物，其具有直接连在芳族化合物或杂芳族化合物上的酚羟基。

特别适合的是二元酚和三元酚。作为二元酚或三元酚适合的是例如1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基甲苯、3，5-二羟基苯甲酸酯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚-A)、二(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚-F)、二(4-羟基苯基)砜(＝双酚-S)、间萘二酚、二羟基萘，二羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-二(对羟基苯基)苯酞、5，5-二(4-羟基苯基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4，4′-[二(羟基苯基)-1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)](＝双酚-M)、4，4′-[二(羟基苯基)-1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)](＝双酚-P)、2，2′-二烯丙基双酚A、通过苯酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制备的二元酚和二甲酚、间苯三酚、五倍子酸酯、具有2.0至3.5的OH-官能度的苯酚线性清漆或甲酚线性清漆(Kresolnovolacke)及所有上述化合物的异构体。

特别适合作为在热固化性环氧树脂组合物中任选存在的韧性改性剂D为具有羟基的两亲性嵌段共聚物的韧性改性剂，如以商品名Fortegra^TM、特别是Fortegra^TM 100由Dow Chemical销售，或者其与多异氰酸酯和任选其他异氰酸酯反应性化合物的反应产物。

特别适合作为在热固化性环氧树脂组合物中任选存在的韧性改性剂D的是在以下著作或专利文献中所公开的那些，其内容在此通过引用纳入：EP 0308664A1，特别是式(I)，尤其是第5页第14行至第13页第24行；EP 0338985A1、EP 0353190A1、WO 00/20483A1，特别是式(I)，尤其是第8页第18行至第12页第2行；WO 01/94492A1，特别是称为D)和E)的反应产物，尤其是第10页第15行至第14页第22行；WO 03/078163A1，特别是称为B)的丙烯酸酯封端的聚氨酯树脂，尤其是第14页第6行至第14页第35行；WO 2005/007766A1，特别是式(I)或(II)，尤其是第4页第5行至第11页第20行；EP 1728825A1，特别是式(I)，尤其是第3页第21行至第4页第47行；WO 2006/052726A1，特别是称为b)的两亲性嵌段共聚物，尤其是第6页第17行至第9页第10行；WO 2006/052729A1，特别是称为b)的两亲性嵌段共聚物，尤其是第6页第25行至第10页第2行；T.J.Hermel-Davidock等，J.Polym.Sci.Part B：Polym.Phys.2007，45，3338-3348，特别是两亲性嵌段共聚物，尤其是第3339页第2栏至第3341页第2栏；WO 2004/055092A1，特别是式(I)，尤其是第7页第28行至第13页第15行；WO 2005/007720A1，特别是式(I)，尤其是第8页第1行至第17页第10行；WO 2007/020266A1，特别是式(I)，尤其是第3页第1行至第11页第6行；WO2008/049857A1，特别是式(I)，尤其是第3页第5行至第6页第20行；WO 2008/049858A1，特别是式(I)和式(II)，尤其是第6页第1行至第12页第15行；WO 2008/049859A1，特别是式(I)，尤其是第6页第1行至第11页第10行；WO 2008/049860A1，特别是式(I)，尤其是第3页第1行至第9页第6行，以及DE-A-2123033、US 2008/0076886A1、WO 2008/016889和WO 2007/025007。

已经表明，在热固化性环氧树脂组合物中有利地存在多种韧性改性剂，特别是还有多种韧性改性剂D。

所使用的韧性改性剂D的比例有利地为基于热固化性环氧树脂组合物重量计0.1-50重量％，特别是0.5-35重量％，优选1-20重量％。

在另一优选的实施方案中，所述热固化性环氧树脂组合物额外包含至少一种填料F。此处优选的是云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀的或者研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解法的或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空瓷珠、中空玻璃珠、有机中空珠、玻璃珠、有色颜料。作为填料F指的是可商购且本领域技术人员已知的经有机涂覆和未涂覆的形式。

另一实例是官能化的铝氧烷(Alumoxane)，如在US 6,322,890中所描述的。

全部填料F的总比例基于整个热固化性环氧树脂组合物的重量计有利地为3-50重量％，优选5-35重量％，特别是5-25重量％。

在另一个优选的实施方案中，所述的热固化性环氧树脂组合物含有物理的或化学的发泡剂，例如可以商品名Expancel^TM由Akzo Nobel公司，或Celogen^TM由Chemtura公司或

由Lehmann&Voss获得。发泡剂的比例有利地为0.1-3重量％，基于热固化性环氧树脂组合物的重量计。

在另一个优选的实施方案中，所述的热固化性环氧树脂组合物额外包含至少一种携带有环氧基团的反应性稀释剂G。这种反应性稀释剂G特别涉及：

-单官能的饱和或不饱和的、支化或非支化的、环状或开链的C₄-C₃₀醇的缩水甘油醚，特别是选自由丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚组成的组。

-二官能的饱和或不饱和的、支化或非支化的、环状或开链的C₂-C₃₀醇的缩水甘油醚，特别是选自由乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚组成的组。

-三或更多官能的、饱和或不饱和的、支化或非支化的、环状或开链的醇的缩水甘油醚，例如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇或脂族多元醇如山梨糖醇、甘油和三羟甲基丙烷的多缩水甘油醚。

-苯酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，特别选自由苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N，N-二缩水甘油基苯胺和对氨基苯酚的三缩水甘油基醚组成的组。

-环氧化的胺如N，N-二缩水甘油基环己胺。

-环氧化的单或二羧酸，特别选自由新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和二聚脂肪酸的二缩水甘油酯以及对苯二甲酸缩水甘油酯和偏苯三酸缩水甘油酯组成的组。

-环氧化的二或三官能的、低至高分子量的聚醚多元醇，特别是聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。

特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。

带有环氧基团的反应性稀释剂G的比例有利地为0.1-20重量％，基于热固化性环氧树脂组合物的重量计。

所述的热固化性环氧树脂组合物还可以含有基于脲衍生物的触变剂H。所述的脲衍生物特别为芳族单体二异氰酸酯与脂肪族胺化合物的反应产物。还完全可以使多种不同的单体二异氰酸酯与一种或多种脂肪族胺化合物或单体二异氰酸酯与多种脂肪族胺化合物反应。已经发现4，4′-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)与丁基胺的反应产物是特别有利的。

所述的脲衍生物优选存在于载体材料中。所述的载体材料可以是增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯或己二酸酯，优选为邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)或己二酸二辛酯(DOA)。所述的载体剂还可以是非扩散性的载体剂。为了保证固化后未反应的组成成分尽可能少地迁移，这是优选的。封闭的聚氨酯预聚物优选作为非扩散性载体剂。

专利申请EP 1152019A1中详细描述了这些优选的脲衍生物和载体材料的制备。所述的载体材料有利地为封闭的聚氨酯预聚物，特别是通过三官能的聚醚多元醇与IPDI反应并随后用ε-己内酰胺封闭末端异氰酸酯基团获得。

触变剂H的总比例基于整个热固化性环氧树脂组合物的重量有利地为0-40重量％，优选为5-25重量％。脲衍生物与可能存在的载体剂的重量比例优选为2/98-50/50，特别是5/95-25/75。

所述热固化性环氧树脂组合物可以包括其他组成成分，特别是催化剂，稳定剂，特别是热和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、矿物填料或有机填料、发泡剂、染料和颜料、腐蚀防护剂、表面活性剂、消泡剂和增粘剂。

特别适合作为增塑剂的是苯酚-烷基磺酸酯或苯磺酸-N-丁基酰胺，如其可作为

或Dellatol BBS由Bayer商购获得。

特别适合作为稳定剂的是任选取代的酚，如BHT或T(Elikem)，空间位阻胺或N-氧基化合物如TEMPO(Evonik)。

本发明另一方面涉及由树脂组分K1和固化剂组分K2组成的双组分环氧树脂组合物，其中

-所述的树脂组分K1包含至少一种每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂EH及至少一种式(I)的化合物；和其中

-所述的固化剂组分K2包含至少一种多胺B2和/或多硫醇B 3。

所述的每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂EH以及式(I)的化合物此前已经详细描述了。

所述的多胺B2特别为具有至少两个以伯氨基或仲氨基形式的氨基的多胺。

特别是以下多胺适合作为多胺B2：

-脂肪族、脂环族或芳基脂肪族的二胺，例如乙二胺、1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、2-甲基-1，2-丙二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，3-丁二胺，1，4-丁二胺、1，3-戊二胺(DAMP)、1，5-戊二胺、1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺(C11-新二胺)、1，6-己二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、1，7-庚二胺、1，8-辛二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺、1，11-十一烷二胺、1，12-十二烷二胺、1，2-，1，3-和1，4-二氨基环己烷、双(4-氨基环己基)-甲烷(H₁₂-MDA)、双(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、双(4-氨基-3-乙基环己基)-甲烷、双(4-氨基-3，5-二甲基环己基)-甲烷、双(4-氨基-3-乙基-5-甲基环己基)-甲烷(M-MECA)、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)、2-和4-甲基-1，3-二氨基环己烷和其混合物，1，3-和1，4-双(氨基甲基)环己烷、2，5(2，6)-双(氨基甲基)-双环[2.2.1]庚烷(NBDA)、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2.6]-癸烷、1，4-二氨基-2，2，6-三甲基环己烷(TMCDA)、1，8-薄荷烷二胺、3，9-双(3-氨基丙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷以及1，3-和1，4-亚二甲苯基二胺；

-含有醚基的脂肪族二胺，例如双(2-氨基乙基)醚、3，6-二氧杂辛烷-1，8-二胺、4，7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、4，7-二氧杂癸烷-2，9-二胺、4，9-二氧杂十二烷-1，12-二胺、5，8-二氧杂十二烷-3，10-二胺和这些二胺更高级的低聚物，双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃和其他的聚四氢呋喃-二胺且其分子量范围例如为350至5200，以及聚氧化亚烷基-二胺。后者通常为来自聚氧化亚烷基-二醇的胺化的产物，且其例如可以商品名(由Hunt sman)、Polyetheramin(由BASF)或PC(由Nitroil)获得。特别适合的聚氧化亚烷基-二胺为

D-230、D-400、

D-2000、

D-4000、

XTJ-511、

ED-600、

ED-900、

ED-2003、XTJ-568、

XTJ-569、

XTJ-523、

XTJ-536、

XTJ-542、XTJ-559、

EDR-104、

EDR-148、

EDR-176、Polyetheramin D 230、Polyetheramin D 400和Polyetheramin D 2000、PCDA 250、PC

DA 400、PCDA 650和PC

DA 2000；

-脂肪族、脂环族或芳基脂肪族的三胺，如4-氨基甲基-1，8-辛二胺、1，3，5-三(氨基甲基)-苯、1，3，5-三(氨基甲基)-环己烷、三(2-氨基乙基)-胺、三(2-氨基丙基)-胺、三(3-氨基丙基)-胺；

-聚氧化亚烷基-三胺，其通常为来自聚氧化亚烷基-三醇的胺化产物，且例如可以商品名(由Hunt sman)、Polyetheramin(由BASF)或PC

(由Nitroil)获得，例如

T-403、

T-3000、

T-5000；Polyetheramin T403、Polyetheramin T5000和PC

TA 403、PCTA 5000；

-具有仲氨基和伯氨基的多胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、二亚丙基三胺(DPTA)、双六亚甲基三胺(BHMT)、3-(2-氨基乙基)氨基丙基胺、N3-(3-氨基戊基)-1，3-戊二胺、N5-(3-氨基丙基)-2-甲基-1，5-戊二胺、N5-(3-氨基-1-乙基丙基)-2-甲基-1，5-戊二胺；以及其他已经提及的那些适合作为多胺B1的多胺；

-具有叔氨基的多胺，例如N，N′-双(氨基丙基)哌嗪、N，N-双(3-氨基丙基)甲基胺、N，N-双(3-氨基丙基)乙基胺、N，N-双(3-氨基丙基)丙基胺、N，N-双(3-氨基丙基)环己基胺、N，N-双(3-氨基丙基)-2-乙基己基胺，以及来自衍生自天然脂肪酸的脂肪胺的双重氰基乙基化和随后的还原的产物，例如N，N-双(3-氨基丙基)十二烷基胺和N，N-双(3-氨基丙基)牛脂烷基胺，其可以作为Y12D和YT(由Akzo Nobel))获得；

-具有仲氨基的多胺，例如N，N′-二丁基乙二胺、N，N′-二-叔丁基-乙二胺、N，N′-二乙基-1，6-己二胺、1-(1-甲基乙基-氨基)-3-(1-甲基乙基-氨基甲基)-3，5，5-三甲基环己烷(

754来自Hunt sman)、N4-环己基-2-甲基-N2-(2-甲基丙基)-2，4-戊二胺、N，N′-二烷基-1，3-亚二甲苯基二胺、双(4-(N-烷基氨基)-环己基)-甲烷、4，4′-三亚甲基-二哌啶、N-烷基化的聚醚胺，例如

-类型SD-231、SD-401、SD-404和SD-2001(来自Huntsman)；

-还有所谓的聚酰胺基胺。作为聚酰胺基胺的是单或多元羧酸或者其酯或酸酐，与脂肪族、脂环族或芳族多胺的反应产物，其中使用化学计量过量的多胺。通常使用所谓的二聚脂肪酸作为多元羧酸，和通常使用聚亚烷基胺例如TETA作为多胺。可商购获得的聚酰胺基胺为例如

100、125、140和150(来自Cognis)，Aradur 223、250和848(来自Huntsman)，

3607、Euretek

(来自Huntsman)，

EH 651、EH 654、EH 655、EH 661和EH 663(来自Cytec)。

优选多胺B2选自由1，5-二氨基-2-甲基戊烷(MPMD)、2-丁基-2-乙基-1，5-戊二胺(C11-新二胺)、2，2，4-和2，4，4-三甲基六亚甲基二胺(TMD)、双(4-氨基-3-甲基环己基)-甲烷、1-氨基-3-氨基甲基-3，5，5-三甲基环己烷(＝异佛尔酮二胺或IPDA)、1，3-双(氨基甲基)环己烷、3(4)，8(9)-双(氨基甲基)-三环[5.2.1.0^2.6]癸烷、1，3-亚二甲苯基二胺、二亚乙基三胺(DETA)、二亚丙基三胺(DPTA)和来自具有分子量为500至5000g/mol的聚氧化亚烷基-二醇、特别是

D-230和

D-400的胺化的含有醚基的二胺。

作为多硫醇B3特别优选二硫醇。适合的多硫醇B3为例如多元醇的多巯基乙酸酯(Polymercaptocetate)。在此特别涉及以下多元醇的多巯基乙酸酯：

-聚氧化亚烷基多元醇，也称聚醚多元醇，其是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-或2，3-环氧丁烷、四氢呋喃或其混合物的聚合产物；

-以羟基封端的聚丁二烯多元醇，例如通过1，3-丁二烯和烯丙醇的聚合反应或者通过聚丁二烯的氧化反应制得的那些，以及它们的氢化产物；

-苯乙烯-丙烯腈-接枝的聚醚多元醇，例如由Elastogran以商品名

提供的；

-聚酯多元醇，例如由二至三元醇与有机二羧酸或者其酸酐或酯制备，及由内酯(例如由ε-己内酯)形成的聚酯多元醇；

-聚碳酸酯多元醇，例如通过如上述用于构建聚酯多元醇的醇与碳酸二烷基酯，碳酸二芳基酯或者光气反应获得的；

-1，2-乙二醇、二乙二醇、1，2-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、新戊二醇，及其称作多元醇A1的多元醇；

-多元醇，如通过二聚脂肪酸的还原反应获得的。

特别优选的是乙二醇-二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷-三巯基乙酸酯和丁二醇-二巯基乙酸酯。

式(V″)的二硫醇为最优选的多硫醇。

此处y为1至45的值，特别是5至23。优选的分子量为800和7500g/mol之间，特别是1000和4000g/mol之间。

这种多硫醇可以

LP-系列由Toray Fine Chemicals Co.商购获得。

在固化剂组分K2中还可以使用各种多胺B2和/或多硫醇B3的混合物。

所述的双组分环氧树脂组合物还任选包含至少一种韧性改性剂D，至少一种填料F，至少一种反应性稀释剂G和/或至少一种触变剂H，如其之前在热固化性环氧树脂组合物已经描述过的。在此，本领域技术人员显而易见的是，在组分内应该不存在相互反应的、并由此可能对双组分环氧树脂组合物的储存稳定性有负面影响的组成成分。

所提及的双组分环氧树脂组合物的其他组成成分有利的比例，符合前述的有利地用于热固化性环氧树脂组合物的所提及的比例。

式(I)的化合物极其适合作为增粘剂并可以广泛使用。因此本发明另一个方面涉及式(I)的化合物如上述提及地用作用于基材S1的增粘剂的用途。

优选的基材S1为涂油的金属或涂油的金属合金。

优选的是式(I)的化合物作为增粘剂在粘合剂和涂料中，特别优选在粘合剂中使用。

改善的增粘性由此显现出来：环氧树脂组合物中式(I)的化合物的添加导致其较相应的没有式(I)的化合物的热固化性环氧树脂组合物有显著更高的T-剥离值。

这类化合物的另一个优点为，在用于热固化性环氧树脂粘合剂时，由于它的环氧基团使得其在固化过程中构建入粘合剂中。此外已经表面，式(I)的化合物不阻碍粘合剂的固化且具有良好的耐冲洗性。

制备液体的式(I)的化合物是可行的，由此所述的化合物可以容易地被计量添加和混入，且可以基本上避免溶剂的使用。

此外，这类化合物显示出极其良好的基材润湿性，这是其作为增粘剂应用的必要前提条件。

所述的式(I)化合物还可以作为底漆或底漆的组成成分使用。“底漆”理解为预涂剂，其施用于表面上且在施用后在一定的等待时间、即所谓的晾置时间之后，其上被粘合剂或密封剂或涂层涂覆，并用以改善施用于其上的粘合剂或密封剂或涂层在所涉及的基材表面上的粘附性。

所述的式(I)化合物因此适合作为粘附预涂剂用于基材S1，特别是基材S1涉及涂油的金属或涂油的金属合金，特别是涂油的镀锌金属或金属合金。

有利的是，所述的式(I)化合物可以是有色的，这使得根据权利要求1的化合物在其施用后的检测变得容易。

另一方面，本发明涉及如上述已提及的热固化性环氧树脂组合物，或如上述已提及的双组分环氧树脂组合物的作为粘合剂的用途。

已经表明，所描述的热固化性环氧树脂组合物特别适合用作单组分的热固化性粘合剂，尤其是作为汽车制造中的热固化性单组分的骨架结构粘合剂。这种单组分粘合剂具有广泛的应用范围。特别是以此能实现特征在于无论在较高温度还是特别在低温下，尤其在0℃至-40℃的温度下具有高冲击韧性的热固化性单组分粘合剂。对于粘合耐热材料而言，需要这种粘合剂。所谓耐热材料理解为是那些在100到220℃，优选120到200℃的固化温度下至少在固化时间内形状稳定的材料。这些材料特别是指金属和塑料如ABS，聚酰胺，聚苯醚，复合材料如SMC，不饱和聚酯GFK，环氧化物或丙烯酸酯复合材料。优选的是其中至少一种材料为金属的应用。特别优选的应用是粘合相同或不同的金属，特别是在汽车工业中的骨架结构中。优选的金属特别是钢，特别是电解镀锌、热浸镀锌(feuerverzinkter)、涂油的钢、Bonazink-涂覆钢和后续磷化的钢，以及铝，特别是一般在汽车结构中出现的各种形式。

以上所描述的双组分环氧树脂组合物可以用作为粘合剂、增粘剂、密封材料、浇铸材料、涂料、地面覆层、刷涂剂、清漆、底漆或底涂剂，其中诸如水密封性、防腐蚀性、耐化学试剂性和/或高硬度和韧性的特性可能很重要。已显示，所述的双组分环氧树脂组合物特别适合用作为粘合剂和/或增粘剂。其例如可以应用于地上或地下工程，制造或修理工业产品或消费品，特别是车辆中。

固化剂组分K1和树脂组分K2之间的混合比优选选择得使得固化剂组分K1的对于环氧基团有反应性的基团与树脂组分K2的环氧基团之间处于适合的比例。适当的是，在固化前相对于每当量环氧基团存在0.7-1.5、优选0.9-1.1当量对于环氧基团有活性的NH-氢。

固化剂组分K1和树脂组分K2之间的重量混合比例优选在1∶10至10∶1的范围内。

优选在室温下两种组分都有糊状的稠度并具有可比较的粘度。

在施用之前或期间，所述的两种组分借助于适合的方法相互混合。该混合可以持续或间歇地进行。

上述所提及的热固化性环氧树脂组合物，或者上述所提及的双组分环氧树脂组合物可以用各种方式涂覆于基材上。除了作为粘合剂胶条或通过喷涂施用，还可能作为任选地载于载体上(如网)的薄膜施用。额外的，上述所提及的环氧树脂组合物可以包含化学和/或物理的发泡剂，其导致固化时的膨胀。

优选的物理或化学的发泡剂例如可以Akzo Nobel公司的商品名Expancel^TM或Chemtura公司的Celogen^TM或以Lehmann&Voss的商品名

获得。发泡剂的比例有利地为基于提及的环氧树脂组合物重量计0.1-3重量％。

因此，本发明的另一方面涉及如上述提及的热固化性环氧树脂组合物，或者如上述提及的双组分环氧树脂组合物(其中各自额外包含化学和/或物理的发泡剂)的作为膨胀性粘合剂的一种用途。

本发明的另一方面涉及热固化性环氧树脂组合物或双组分环氧树脂组合物的经固化后的组合物。

热固化性环氧树脂组合物的经固化后的组合物通过加热热固化性环氧树脂组合物和随后地使其交联获得。如上述已详细描述过的热固化性环氧树脂组合物的加热通常在100-220℃，特别是120-200℃，优选130-190℃的温度下于炉中进行。

双组分环氧树脂组合物的经固化后的组合物通过混合树脂组分K1和固化剂组分K2及随后地将其交联获得。如上述已详细描述过的双组分环氧树脂组合物的混合通常在5-80℃，特别是10-70℃的温度下进行。

实施例

表1：使用的原料

制备增粘剂

将100.0g(0.73eq环氧基团)三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，65.81g(219mmol)NC-700，20.77g(73mmol)硬脂酸和0.86g三苯基膦作为催化剂一起添加。所计算的环氧基团含量在反应开始时为3.90eq/kg。经过110℃下于真空中搅拌6小时后，环氧含量降到约2.5eq/kg并保持恒定，接着终止反应。获得红色粘稠溶液。

制备相应于式(I)的不同化合物1至7。为了7的制备使用BADGE代替三羟甲基丙烷三缩水甘油醚。Ref1对应于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、

NC-700和硬脂酸的未反应的混合物并因此不是根据本发明的。Ref2或Ref3为三羟甲基丙烷三缩水甘油醚仅与硬脂酸，或仅与

NC-700的反应产物，并因此不是根据本发明的。

表2：制备式(I)的化合物

成分的比例在表2中列出，对于多缩水甘油醚(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，或BADGE)以环氧基团当量或对于

NC-700以酚基当量，或者对于硬脂酸以羧基当量给出。

硬脂酸的羧基当量与

NC-700的酚基当量的比例之比(“SA/NC”)同样可在表2中看出。

在制备1至7以及Ref1至Ref3时所使用的多缩水甘油醚(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，或者BADGE)的所计算得的环氧基团转化率(“转化率EP”)在表2中以％给出。该值由酚基和羧基的当量总和除以所用的多缩水甘油醚的环氧基团当量，再乘以100而计算得到。

制备韧性改性剂/环氧树脂混合物(“改性树脂”)

在110℃下于真空和搅拌下将123.9g二聚脂肪，1.1g三苯基膦及71.3g二(4-羟苯基)砜与658g具有环氧含量5.45eq/kg的液体BADGE反应5小时，直至达到恒定的环氧浓度2.82eq/kg。反应结束后在反应混合物中额外地加入118.2g液体BADGE。

制备封闭的聚氨酯预聚物

将600.0g聚醚多元醇(Desmophen 3060BS；3000道尔顿；羟值57mg/g KOH)在0.08g二月桂酸二丁基锡存在下于90℃下在真空和搅拌下与140.0g IPDI反应成异氰酸酯封端的预聚物，直至异氰酸酯含量保持恒定。随后游离的异氰酸酯基团用己内酰胺(2％过量)封闭。

制备脲衍生物糊(“HSD-糊)

在氮气和轻度加热下将68.7g的MDI片熔入181.3g上述的封闭的聚氨酯预聚物中。然后在2小时内在氮气和快速搅拌下，滴入40.1g N-丁基胺并溶解于377.1g上述的封闭预聚物中。添加胺溶液结束后，将此白色糊状物继续搅拌30分钟。由此，冷却后获得白色、柔软糊剂，其具有＜0.1％的游离异氰酸酯含量。

制备粘合剂组合物

制备不同的粘合剂组合物Z1-Z9及对照组合物ZRef1-ZRef3，它们由根据表3中列出的重量份的成分构成。

此外，对于每种粘合剂组合物，依据DIN 53282在10mm/min的拉去速度下采用由涂油的热浸镀锌钢制成的薄板(0.8mm厚)来测定T-剥离强度(“T-Peel”)(以N/mm表示)，并列于表3中。

表3：粘合剂组合物的重量数据和T-剥离/值

表3的结果显示，所述的粘合剂组合物Z1-Z9(其中所使用的多缩水甘油醚(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，或者BADGE)与

NC-700和硬脂酸反应)具有比ZRef1(其中加入在未反应的混合物中的所用多缩水甘油醚、NC-700和硬脂酸)更好的T-剥离值。

此外由表3可见，所述的粘合剂组合物Z1-Z7(其中所用的多缩水甘油醚(三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，或者BADGE)与

NC-700及硬脂酸反应)具有相比于相应的对照组合物ZRef2(其包含等相同量的多缩水甘油醚仅与硬脂酸，或仅与

NC-700的反应产物的混合物)，或者比相应的对照组合物ZRef 3(其中包含相同量的对应于增粘剂的多缩水甘油醚仅与

NC-700的反应产物混合物，亦即没有硬脂酸)更好的T-剥离值。

Claims

1.式(I)的化合物：

其中

A为去除(n+q+r+s)个羟基后的(n+q+r+s)-价的多元醇A1，

X¹为

X²为

X³为O或NH，

R′为任选地分支的，饱和或不饱和的具有4至30个、特别是6至20个碳原子的烷基，

R″为H或任选地分支的，饱和或不饱和的具有1至30个、特别是6至20个碳原子的烷基，

R″′为具有6至30个、特别是6至20个碳原子的烷基或烷苯基，

R″″为芳香族的、脂环族的或任选地分支的、饱和或不饱和的脂肪族的具有1至10个、特别是2至8个碳原子的2-价基团，

t具有0或1的值，优选0，

n、q、r和s各自具有0至5的值，前提是n、q和r的值中至少有两个不为零，

s特别具有1或2的值，和(n+q+r+s)的总和优选为3或4。

2.根据权利要求1的化合物，其特征在于，所述的多元醇A1为脂肪族、脂环族或芳香族的多元醇，特别是脂肪族的多元醇。

3.根据权利要求1或2的化合物，其特征在于，所述的多元醇A1选自由季戊四醇(＝2，2-二羟甲基-1，3-丙二醇)、双季戊四醇(＝3-(3-羟基-2，2-二羟甲基丙氧基)-2，2-二羟甲基丙烷-1-醇)、甘油(＝1，2，3-丙三醇)、三羟甲基丙烷(＝2-乙基-2-(羟甲基)-1，3-丙二醇)、三羟甲基乙烷(＝2-(羟甲基)-2-甲基-1，3-丙二醇)、二(三羟甲基丙烷)(＝2，2′-氧代双(亚甲基)二(2-乙基丙烷-1，3-二醇))、二(三羟甲基乙烷)(＝2，2′-氧代双(亚甲基)二(2-甲基丙烷-1，3-二醇))、双甘油(＝二(2，3-二羟基丙基)-醚)和三甘油(＝1，3-二(2，3-二羟基丙基)-2-丙醇)组成的组。

4.热固化性环氧树脂组合物，其包含

-至少一种平均每个分子具有多于一个环氧基团的环氧树脂EH；

-至少一种通过升高的温度活化的用于环氧树脂的固化剂B；及

-至少一种根据权利要求1至3任一项的式(I)的化合物。

5.根据权利要求4的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，式(I)的化合物的重量比例为基于热固化性环氧树脂组合物的重量计0.001-20重量％，特别是0.5-15重量％，优选4-10重量％。

6.根据权利要求4或5任一项的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，环氧树脂EH的重量比例为基于热固化性环氧树脂组合物的重量计5-80重量％，特别是10-75重量％，优选15-70重量％。

7.根据权利要求4至6任一项的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，所述的热固化性环氧树脂组合物还包含韧性改性剂D，其选自由封闭的聚氨酯聚合物、液体橡胶、环氧树脂改性的液体橡胶、嵌段共聚物和核壳聚合物组成的组，特别是含量为基于热固化性环氧树脂组合物重量计0.1-50重量％、特别是0.5-35重量％、优选1-20重量％。

8.根据权利要求4至7任一项的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，所述的热固化性环氧树脂组合物还包含选自液体橡胶的韧性改性剂D，该橡胶为以羧基或(甲基)丙烯酸酯基团或环氧基团封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，或其衍生物。

9.根据权利要求4至8任一项的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，所述的热固化性环氧树脂组合物还具有韧性改性剂D，其是式(IV)的封闭的聚氨酯聚合物，

其中

Y¹为去除了所有末端异氰酸酯基后的、以m+m′个异氰酸酯基封端的直链或分支的聚氨酯聚合物PU1；

Y²彼此独立地为在高于100℃的温度下解离的封闭基团；

Y³彼此独立地为式(IV′)的基团，

其中，R⁴为含有伯羟基或仲羟基的脂肪族、脂环族、芳香族或芳脂族的环氧化物在去除了氢氧基团和环氧基团之后的残基；

p＝1、2或3，和

m和m′分别为0和8之间的值，前提是m+m′为1至8的值。

10.根据权利要求9的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，Y²为选自如下的基团：

其中

R⁵、R⁶、R⁷和R⁸彼此独立地为烷基或环烷基或芳基或芳烷基或芳基烷基，

或者R⁵与R⁶一起、或R⁷与R⁸一起形成4至7元环的一部分，且其任选地被取代；

R⁹、R⁹′和R¹⁰彼此独立地为烷基或芳烷基或芳基或芳基烷基或者为烷氧基或芳氧基或芳烷氧基；

R¹¹为烷基；

R¹²、R¹³和R¹⁴彼此独立地为具有2-5个碳原子的亚烷基，其任选地具有双键或被取代，或为亚苯基或为氢化的亚苯基；

R¹⁵、R¹⁶和R¹⁷彼此独立地为H或为烷基或为芳基或芳烷基；和

R¹⁸为芳烷基或为单核或多核取代的或未取代的芳族化物基团，且其任选地具有芳羟基。

11.根据权利要求4至10任一项的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，所述的热固化性环氧树脂组合物还包含带有环氧基团的反应性稀释剂G，特别是含量为基于热固化性环氧树脂组合物重量计0.1-20重量％。

12.双组分的环氧树脂组合物，其由树脂组分K1和固化剂组分K2组成，其中

-所述的树脂组分K1包括至少一种平均每个分子具有多于一个环氧基团的环氧树脂EH以及至少一种根据权利要求1至3任一项的式(I)的化合物；且其中

-所述的固化剂组分K2包括至少一种多胺B2和/或多硫醇B3。

13.经固化的组合物，其通过加热和随后交联根据权利要求4至11任一项的热固化性环氧树脂组合物而获得，或者通过混合树脂组分K1和固化剂组分K2和随后交联根据权利要求12的双组分环氧树脂组合物而获得。

14.根据权利要求4至11任一项的热固化性环氧树脂组合物或根据权利要求12的双组分环氧树脂组合物作为粘合剂的用途。

15.根据权利要求4至11任一项的热固化性环氧树脂组合物或根据权利要求12的双组分环氧树脂组合物的用途，其特征在于，所述的热固化性环氧树脂组合物或双组分环氧树脂组合物额外包含化学的和/或物理的发泡剂，作为膨胀性粘合剂。

16.根据权利要求1至3任一项的式(I)的化合物作为用于基材S1，特别是涂油的金属或涂油的金属合金的增粘剂的用途。