CN101282998A - 氨基封端的韧性改进剂及其衍生物和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及是氨基封端的韧性改进剂的化合物、其衍生物以及其用途。本发明的韧性改进剂具有式(I)。在此，R1表示羧基封端的丁二烯－丙烯腈共聚物在除去端羧基后的二价残基。所述化合物提高了用其配制的组合物的韧性。尤其重要的是，含有缩水甘油基的化合物作为其衍生物，其可以用于热固化性的单组分环氧树脂粘合剂中。

Description

氨基封端的韧性改进剂及其衍生物和用途
技术领域
本发明涉及韧性(
Figure A20068003773400091
)改进剂领域、其衍生物以及其用途。
背景技术
液体橡胶长久以来就是已知的，尤其是也用于提高韧性。通过使用化学反应性基团，如羟基、羧基、乙烯基或氨基，这种液体橡胶可以化学方式引入基体中。例如，长久以来就存在具有丁二烯-丙烯腈聚合物骨架的反应性液体橡胶，其由B.F.Goodrich或Noveon公司以商品名Hycar提供。
这种已知的氨基封端的液体橡胶，如以Hycar
Figure A20068003773400093
ATBN产品系列购得的那些，尤其是用于环氧树脂，作为固化剂组分，以提高冲击韧性。不过，该已知的氨基封端的液体橡胶具有氨基，其由于结构的原因而易于接近，因此是高度反应性的，并且有时具有叔氨基。如果这种氨基封端的液体橡胶用于制备具有异氰酸酯或环氧基团的化合物或预聚物，则由于不希望的交联反应而不可能得到贮存稳定的组合物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供新型氨基封端的韧性改进剂，尤其是氨基封端的液体橡胶，由其可以制备贮存稳定的具有异氰酸酯基团或环氧基团的化合物或预聚物。
令人惊讶地表明，权利要求1的氨基封端的化合物是消除了现有技术中这些缺点的这种类型的韧性改进剂。
采用该氨基封端的化合物可以形成进一步的衍生物，所述衍生物实现了用其配制并固化的组合物的韧性、尤其是冲击韧性的提高。尤其表明，由所述氨基封端的化合物和异佛尔酮二异氰酸酯可以制备聚异氰酸酯或聚氨酯预聚物，其是贮存稳定的，并且可以用于制备缩水甘油基封端的化合物。
已经表明，借助于所述氨基封端的韧性改进剂或借助于由其制得的缩水甘油基封端的化合物，可以制备抗冲击的环氧树脂粘合剂，尤其是抗冲击的热固化性的单组分环氧树脂粘合剂。
本发明的实施方式
本发明涉及是氨基封端的韧性改进剂的化合物、其衍生物以及其用途。
本发明的韧性改进剂是式(I)的化合物
Figure A20068003773400101
在此，R1表示羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物在除去端羧基后的二价残基。
对于本发明而言重要的是，此外，基团R2表示脂环族1，2-二胺或芳族邻二胺在除去两个伯氨基后的二价残基。
此外，R3和R4彼此独立地表示H或表示式(II)的基团。
Figure A20068003773400102
R7在此表示烷基或烯丙基。优选R7表示烯丙基(-CH2-CH＝CH2)。最后，R5和R6两者都表示H或者两者都表示式(III)的基团。
Figure A20068003773400103
虚线在这里和在整个文本中代表与其它基团的连接位。
作为基团R2，尤其优选式(IV)或(V)的基团，其中，虚线表示连接至所述两个在式(I)中的相应氮原子的连接位。
Figure A20068003773400111
已经表明，来源于脂环族1，2-二胺，或芳族邻二胺的结构单元是本发明的必要单元。本发明化合物具有良好贮存稳定性的事实尤其归因于该结构单元，尤其是与来源于异佛尔酮二异氰酸酯或马来酸二酯的结构单元组合的情况。这样，在进攻反应性化合物之前保护了酰胺质子和可能存在的脲质子，这可能启动交联反应。另外，这对于该化合物或其衍生物的利用，对于配制贮存稳定的环氧树脂组合物而言重要的是，决不形成或引入叔胺基团，由于众所周知该叔胺基团引发或催化环氧树脂进行均聚，因此导致该环氧树脂过早交联。
尤其是R1表示如通过形式上除去以名称Hycar
Figure A20068003773400112
CTBN由Noveon市售的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物的羧基而得到的基团。
优选基团R1具有式(VI)。
Figure A20068003773400113
虚线表示羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物的两个羧基的连接位。
取代基R在此表示具有1至6个碳原子，尤其是具有4个碳原子的直链或支链亚烷基(Alklylen)，其任选被不饱和的基团所取代。在特别要提及的实施方式中，取代基R表示式(X)的取代基，在此虚线也表示连接位
Figure A20068003773400114
此外，指数q表示40-70，尤其是50-70的数值。此外，标记a和b表示源自丁二烯的结构单元，并且a表示源自丙烯腈的结构单元。指数n、m和p本身表示描述结构单元a、b和c彼此间比例的数值。指数n表示0.05-0.3的数值，指数m表示0.5-0.8的数值，指数p表示0.1-0.2的数值，前提条件是，n、m和p之和等于1。
对于本领域技术人员清楚的是，在式(IV)中，还有另外在式(VII)、(VIII)、(IX)和(X)中表示的结构应理解为简化的描述。因此，结构单元a、b和c在每种情况下可以彼此间随机的、交替的或嵌段的方式排列。因此，尤其是式(VI)非强制性地表示三嵌段共聚物。
在一种优选的实施方式中，取代基R3、R4、R5和R6各自表示氢。式(I)的该实施方式是氨基封端的液体橡胶。由该实施方式可以制备本发明的式(I)化合物以及其衍生物的所有实施方式。作为式(I)的一种特别优选的实施方式，这种氨基封端的化合物具有式(VII)的结构。
Figure A20068003773400121
其它取代基和指数具有之前已经提及的含义。
在另一种优选的实施方式中，取代基R3、R5和R6各自表示氢，并且R4表示式(II)的取代基。作为另一种特别优选的实施方式，式(I)的化合物具有式(VIII)的结构。
Figure A20068003773400122
其它取代基和指数具有之前已经提及的含义。
在另一种优选的实施方式中，取代基R3表示氢，R4表示式(II)的取代基，R5和R6各自表示式(III)的取代基。作为另一种特别优选的实施方式，式(I)的化合物具有式(IX)的结构。
Figure A20068003773400131
其它取代基和指数具有之前已经提及的含义。
式(I)的化合物可以由羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物以及式HOOC-R1-COOH和脂环族1，2-二胺或芳族邻二胺制得。该制备以对酰胺制备而言原则上已知的方式进行。为了防止或明显减少交联反应，该酰胺化在所述二胺化学计量明显过量情况下和任选在合适的溶剂中进行。过量的二胺在需要时可以蒸馏分离出去。
尤其是它们可以由如作为Hycar
Figure A20068003773400132
CTBN销售的类型的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物制得。
该化合物特别优选可以由如作为Hycar
Figure A20068003773400133
CTBN销售的类型的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物和1，2-二胺环己烷制得。
式(I)的化合物尤其可以简单方式由其中取代基R3、R4、R5和R6各自表示氢的式(I)化合物，尤其是式(VII)的那种，与马来酸二烷基酯或马来酸二烯丙基酯和/或异佛尔酮二异氰酸酯(＝IPDI)进行反应来制备。
这样，式(VIII)的化合物可以由式(VII)的化合物与马来酸二烷基酯或马来酸二烯丙基酯制得。在此，通过式(VII)化合物的伯氨基的迈克尔(Michael)反应，加成到马来酸二烷基酯或马来酸二烯丙基酯的双键上。本领域技术人员知道该反应的条件以及以下事实：通过改变化学计量的比例，可以优化形成式(VIII)化合物的产率。
原则上还可能的是其中取代基R5和R6各自表示式(III)的取代基并且R3、R4各自表示氢的式(I)化合物：
Figure A20068003773400141
不过，式(X)的这种化合物不太优选。它可以由式(VII)的化合物与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制得。
此外还可能的是其中取代基R3和R4各自表示式(II)的取代基并且R5和R6各自表示氢或各自表示式(III)的取代基的式(I)化合物：
Figure A20068003773400142
不过，式(XI)或(XII)的这种化合物不太优选。它们可以通过马来酸二烷基酯或马来酸二烯丙基酯的迈克尔加成到式(VII)的化合物上而直接制备，或者通过随后与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)进行反应而制得。这里，反应物的化学计量比例对于以上所述的相应化合物的产率也是重要的。
本发明另外提供制备聚异氰酸酯化合物的方法。
该方法包括以下步骤：
i)x摩尔羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物与y摩尔具有两个伯氨基的脂环族1，2-二胺或芳族邻二胺以用量比例y/x≥2在导致形成酰胺基团的条件下进行反应；
ii)与z摩尔异佛尔酮二异氰酸酯以比例z/x+≥2进行反应，形成脲基团。
优选在反应步骤i)之后和在反应步骤ii)之前进行额外的步骤i′)：
i′)xx摩尔马来酸二烷基酯或马来酸二烯丙基酯以用量比例xx/x≥0.6，尤其是≥1，在能够实现所述伯氨基迈克尔加成到马来酸酯的双键上的条件下进行反应。
在步骤i)中导致形成酰胺基团，或者在步骤ii)中导致形成脲基团，或者在步骤i′)中导致迈克尔加成的条件是本领域技术人员非常熟悉的。
作为羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，在此尤其是指式(XIII)的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物
Figure A20068003773400151
其中，取代基和指数具有之前已经描述的含义和优选的实施方式。
特别优选使用羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，如以商品名Hycar
Figure A20068003773400152
CTBN由Noveon市售的那些。
尤其优选脂环族1，2-二胺。最优选的脂环族1，2-二胺是1，2-二氨基环己烷。
本发明另外提供制备聚异氰酸酯化合物的混合物的方法。该方法包括以下步骤：
I)x摩尔羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物与y摩尔具有两个伯氨基的脂环族1，2-二胺或芳族邻二胺以用量比例y/x≥2，在导致形成酰胺基团的条件下进行反应；
II)添加xy摩尔二醇，尤其是聚醚二醇；
III)与z摩尔异佛尔酮二异氰酸酯以比例z/(x+xy)≥2进行反应，形成脲基团。
优选在所述反应的步骤I)之后和在其步骤II)之前进行额外的步骤I′)：
I′)xx摩尔马来酸二烷基酯或马来酸二烯丙基酯以用量比例xx/x≥0.6，尤其是≥1，在能够实现所述伯氨基迈克尔加成到马来酸酯双键上的条件下进行反应。
在步骤I)中导致形成酰胺基团，或者在步骤III)中导致形成脲基团，或者在步骤I′)中导致迈克尔加成的条件是本领域技术人员非常熟悉的。
作为羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，在此尤其是指式(XIII)的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物
Figure A20068003773400161
其中，取代基和指数具有之前已经描述的含义和优选的实施方式。
特别优选使用羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物，如以商品名Hycar
Figure A20068003773400162
CTBN由Noveon市售的那些。
尤其优选脂环族1，2-二胺。最优选的脂环族1，2-二胺是1，2-二氨基环己烷。
合适的聚醚二醇尤其是聚氧化烯二醇。视为特别优选的聚醚二醇的是聚(氧-1，4-丁二基)-α-氢-ω-羟基，其由本领域技术人员已知也称为Poly-THF或聚四亚甲基醚二醇。这种Poly-THF以名称Terathane
Figure A20068003773400163
的产品系列由DuPont购得或者以Poly-THF
Figure A20068003773400164
由BASF Corp.购得。
已经表明，羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物与二醇的摩尔比例为1.5≥xy/x≥0.75的值是特别合适的。
由于用作式(I)化合物的起始产品的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物的粘度已经较高，因此所述化合物或其衍生物的粘度同样较高。因此有利的是，式(I)的化合物，或其衍生物具有这样的粘度，其允许用在通常范围内使用的用于粘稠至糊状的物质的措施进行加工。对于作为韧性改进剂的功能而言特别有利的是，其具有如在液体橡胶情况下常见的粘度。
尤其有利的是，化合物(I)的粘度不大于所使用的羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物粘度的三倍。优选化合物(I)在25℃下的粘度为小于600Pa·s，尤其是小于400Pa·s。
式(I)的化合物可以广泛使用。例如，氨基封端的韧性改进剂，尤其是式(VII)的氨基封端的韧性改进剂，是衍生物的起始产品。例如，这种化合物可以与具有与氨基具有反应性的官能团的化合物反应。这种衍生物，尤其是加合物，本身可以进一步反应。例如，环氧基团封端的韧性改进剂可以由所述氨基封端的韧性改进剂借助二环氧化物或多环氧化物制得。作为氨基封端的韧性改进剂的特别令人感兴趣的衍生物，可提及具有异氰酸酯基团的韧性改进剂，尤其是具有对R5和R6而言为式(III)的取代基的式(I)那种，其可以由氨基封端的韧性改进剂和多异氰酸酯制得。就这点而言，该异氰酸酯基团封端的韧性改进剂是极其令人感兴趣的化合物，因为从其出发，通过进一步反应，可以制得大量具有各种各样化学官能度的反应性韧性改进剂和预聚物。因此可以例如实现(甲基)丙烯酸酯基团、乙烯基、烯丙基、环氧基、羟基、巯基或烷氧基硅烷基团封端的韧性改进剂或预聚物。该预聚物可以本身或作为树脂的成分固化，或者用作固化剂。
式(I)的化合物，尤其是具有胺基团的韧性改进剂和/或其衍生物，还特别好地适合作为固化剂。例如，其中至少基团R5和R6，尤其是基团R3、R4、R5和R6表示H的式(I)化合物是具有两个或更多个胺反应性官能团的化合物的固化剂或者固化成分。尤其是它们适合作为用于环氧树脂或环氧树脂组合物或用于聚异氰酸酯或具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的固化剂或者固化成分。
在式(I)化合物或其衍生物具有异氰酸酯基团情况下，该化合物可以用湿气固化，因此适合单独地或作为成分用于作为湿气固化性体系形式，尤其是作为粘合剂或密封材料形式的组合物中。这种组合物优选含有至少一种其中取代基R5和R6两者都是式(III)基团的式(I)化合物，至少一种具有NCO基团的、由至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯反应制得的聚氨酯预聚物。
本发明一种特别的实施方式是具有缩水甘油基的式(XIV)化合物。
Figure A20068003773400181
其中标记、指数和取代基具有已经提到的含义和优选的实施方式。
此外，R8表示(t+1)价的有机基团，其中t本身表示1、2、3或4的值。R9表示式(XV)或式(XVI)，或者表示伯一元胺在除去氨基的一个H后的基团，尤其是表示式(XVII)的基团。
Figure A20068003773400191
R10在此表示H或烷基，尤其是表示甲基或叔丁基。R11在此表示H或烷基。
特别优选R8表示三价的有机取代基，即t＝3。一个特别优选的基团R8表示式(XVIII)的三价基团。
Figure A20068003773400192
特别优选R8表示三价的有机取代基，即t＝3。一个特别优选的基团R8表示式(XVIII)的三价基团。
具有缩水甘油基的式(XIV)化合物优选是具有缩水甘油基的式(XIX)的化合物。
Figure A20068003773400193
其中标记、指数和取代基具有已经提到的含义和优选的实施方式。
这种具有缩水甘油基的式(XIV)或式(XIX)化合物可由如下物质的反应获得：式(IX)或式(X)或式(XII)的化合物，与至少一种式(XX)、尤其是式(XXI)的单羟基缩水甘油基化合物
Figure A20068003773400201
以及任选的儿茶酚、烷基儿茶酚或二烷基儿茶酚，尤其是叔丁基-儿茶酚，或伯一元胺。合适的烷基儿茶酚尤其是4-甲基儿茶酚和叔丁基-儿茶酚，合适的二烷基儿茶酚是3，4-二甲基儿茶酚和3，6-二甲基儿茶酚。尤其优选4-叔丁基-儿茶酚，因为其具有低的熔点并且具有有利的毒性。已经证实使用儿茶酚、烷基儿茶酚或二烷基儿茶酚对于环氧树脂组合物是特别有利的，因为残留的酚基团导致加速固化。
这样的单羟基-缩水甘油基化合物例如可以通过多元醇与表氯醇反应而产生。根据反应的控制，在多官能的醇与表氯醇反应时，作为副产物，还形成不同浓度的相应的单羟基-缩水甘油基化合物。这些可以通过常规的分离操作而分离。但通常使用在多元醇的缩水甘油基化反应中得到的由完全和部分反应成缩水甘油醚的多元醇所形成的产物混合物就足够。这样的含羟基的环氧化物的实例是三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(作为存在于三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的混合物形式)，甘油二缩水甘油醚(作为存在于甘油三缩水甘油醚中的混合物形式)，季戊四醇三缩水甘油醚(作为存在于季戊四醇四缩水甘油醚中的混合物形式)。优选使用三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，其以相对高的比例存在于常规制得的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中。
但是也可以使用其它类似的含羟基的缩水甘油基化合物，尤其是缩水甘油、3-缩水甘油氧基苄基醇。此外优选下式的β-羟基醚，其以约15％存在于在由双酚-A(R′＝CH3)和表氯醇制得的商业上常见的液态环氧树脂中，以及下式的相应的β-羟基醚，其在双酚-F(R′＝H)或双酚-A和双酚-F的混合物与表氯醇的反应中形成。
这种物质还以低浓度存在于商购的固体树脂中。
此外还可以使用各种各样的具有β-羟基醚基团的环氧化物，其通过(聚)环氧化物与不足量的一价亲核试剂如羧酸、酚、硫醇或仲胺反应而制得。
式(XX)的单羟基环氧化合物的游离的伯或仲OH官能团可以与具有异氰酸酯基团的化合物进行有效的反应，而不必为此使用不成比例地过量的式(XX)环氧化物组分。
作为伯一元胺，已经证实尤其是式(XXIII)的一元胺是特别有利的。
Figure A20068003773400212
在此优选，式(IX)、(X)或(XII)的化合物首先在必要时与儿茶酚、烷基儿茶酚或二烷基儿茶酚或者伯一元胺反应成加合物。在此优选使用化学计量量为约1摩尔的式(IX)、(X)或(XII)对0.2至0.5摩尔，尤其是0.2至0.3摩尔的儿茶酚、烷基儿茶酚或二烷基儿茶酚，这导致加合物与式(IX)、(X)或(XII)的化合物的混合物。接下来进行与至少一种式(XX)的单羟基缩水甘油基化合物的反应，其量使得所有异氰酸酯基团都反应掉。
在此，在一种优选的实施方式中，式(IX)的化合物与儿茶酚、烷基儿茶酚或二烷基儿茶酚，尤其是与叔丁基儿茶酚进行反应，尤其是以式(IX)与儿茶酚、烷基儿茶酚或二烷基儿茶酚，尤其是与叔丁基-儿茶酚的摩尔比例为约1∶0.2至0.5，然后进行与单羟基-缩水甘油基化合物的反应。
已经证实特别有利的是，使用不同的式(XX)的单羟基-缩水甘油基化合物。特别成功的是以下反应顺序：a)式(XXI)的单羟基-缩水甘油基化合物，然后b)与液体环氧树脂的反应，和可能的c)与环氧固体树脂的反应。
液体环氧树脂是本领域技术人员已知的。视为优选的液体环氧树脂的是双酚-A的二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚-F的二缩水甘油醚以及双酚-A/F的二缩水甘油醚(标记‘A/F’在此表示双酚-A和双酚-F的混合物，其作为反应物用于所述醚制备中)。这样的液态树脂例如可作为Araldite
Figure A20068003773400221
GY 250、Araldite
Figure A20068003773400222
PY 304、Araldite
Figure A20068003773400223
GY 282(Huntsman)或D.E.R 331(Dow)或Epikote 828(Resolution)得到。
环氧固体树脂是本领域技术人员已知的。视为优选的环氧固体树脂的是双酚-A的高级二缩水甘油醚(DGEBA)、双酚-F的高级二缩水甘油醚以及双酚-A/F的高级二缩水甘油醚(标记‘A/F’在此表示丙酮与甲醛的混合物，其作为反应物用于所述醚制备中)。优选的环氧固体树脂具有式(XXIV)
Figure A20068003773400224
在此，取代基R′和R″彼此独立地表示H或CH3。此外，指数s表示＞1.5的数值，尤其是2至12的数值。这种环氧固体树脂例如可从Dow或Huntsman或Resolution购得。
已经表明使用环氧固体树脂是特别有利的，因为由此带来在玻璃化转变温度Tg以及在机械强度，尤其是抗拉强度方面的优点。
这种具有缩水甘油基的化合物特别好地适合作为环氧树脂粘合剂或作为环氧树脂粘合剂中的添加剂。在一种特别优选的实施方式中，它们可用作环氧树脂粘合剂或者用于热固化性的环氧树脂粘合剂中。这种热固化性的粘合剂是单组分的。
具有缩水甘油基的式(XIV)、尤其是式(XIX)的化合物的含量优选为2-50重量％，基于环氧树脂粘合剂组合物计。
这种热固化性的环氧树脂粘合剂除了至少一种具有缩水甘油基的式(XIV)、尤其是式(XIX)的化合物外，尤其含有至少一种液体环氧树脂以及至少一种可通过升高的温度活化的固化剂。此外，环氧固体树脂以及填料是可以有利地使用的成分。
作为可通过升高的温度活化的固化剂，在此优选是选自双氰胺、胍胺、胍、氨基胍及其衍生物的固化剂。此外还可以是有催化作用的取代的脲，如3-氯-4-甲基苯基脲(绿麦隆)，或苯基-二甲基脲，尤其是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)。此外还可以使用咪唑和胺络合物类的化合物。特别优选双氰胺。
固化剂的总比例有利地是1-10重量％，优选2-8重量％，基于总粘合剂组合物的重量计。
在一种优选的实施方式中，所述粘合剂组合物含有至少一种填料。在此优选是云母，滑石，高岭土，硅灰石，长石，绿泥石，膨润土，蒙脱土，碳酸钙(沉淀的或研磨的)，白云石，石英，二氧化硅
Figure A20068003773400231
(热解的或沉淀的)，方石英，氧化钙，氢氧化铝，氧化镁，陶瓷空心球，玻璃空心球，有机空心球，玻璃球，着色颜料。填料既指有机涂覆的也指未涂覆的可购得的和本领域技术人员已知的形式。视为特别优选的填料的是硅灰石和热解的二氧化硅，例如以商品名Aerosil由Degussa商业提供的那些。全部填料的总比例有利地为3-30重量％，优选5-25重量％，基于总粘合剂组合物的重量计。
任选还可以使用带有环氧基的反应性稀释剂作为粘合剂的进一步的成分，尤其是其量为1-7重量％，优选2-6重量％，基于总粘合剂组合物的重量计。
所述组合物还可以包含其它成分，尤其是催化剂，热和/或光稳定剂，触变剂，增塑剂，溶剂，染料和颜料。
这样的粘合剂首先与要粘合材料在10℃-80℃，尤其是10℃-60℃的温度下接触，随后在通常为100-220℃，优选120-200℃的温度下固化。
这样的粘合剂是用于粘合热稳定的材料所需的。热稳定的材料是指在100-220℃，优选120-200℃的固化温度下，至少在固化时间期间是形状稳定的材料。在此尤其是指金属和塑料，如ABS，聚酰胺，聚苯醚，复合材料，如SMC，不饱和的聚酯GFK，环氧或丙烯酸酯复合材料。优选其中至少一种材料是金属的应用。视为特别优选的应用的是粘合相同的或不同的金属，尤其是在汽车工业的骨架建造(Rohbau)中。优选的金属主要是钢，尤其是电解镀锌的、热镀锌的、用油处理的
Figure A20068003773400241
钢，Bona锌涂覆的钢，和后续磷酸盐化的钢，以及铝，尤其是在汽车构造中通常存在的变体形式。
式(I)的化合物或其衍生物此外还具有良好的吸收油的能力。
所有本发明化合物、组合物以及粘合剂都是贮存稳定的，这意味着，如果它们在排除水分情况下在低于50℃的温度下贮存，则它们在通常为至少一个月，优选至少三个月的贮存时间期间内不交联。
原则上，所有式(I)的化合物及其衍生物都可用作组合物的成分，尤其是用作反应性的冲击韧性改性剂。该化合物和衍生物具有类似橡胶的特征。特别有利的是，在粘合剂固化时，它们引入粘合剂基体中。在此尤其是式(I)的化合物，根据所述方法制得的聚异氰酸酯化合物，以及式(XIV)的缩水甘油基化合物。
通过使用式(I)的化合物，或其衍生物，韧性得到改进，尤其甚至在低温下，这意味着，尤其甚至在低于0℃的温度下。例如观察到，既在较高的温度下，还尤其在低温下，尤其是0℃至-40℃之间，都可以实现粘合剂的冲击韧性。借助于本发明的化合物或其衍生物，可以制得热固化性的环氧树脂粘合剂，其在借助热而固化后的断裂能，根据DIN 11343测得为在23℃下大于10.0J，在-40℃下大于5.0J。有时可以配制组合物，其断裂能在23℃下大于12J，在-40℃下大于7.0J。特别有利的组合物的断裂能甚至为，在23℃下大于14.0J，在-40℃下大于8J。
特别将它们用于可以固化的反应性组合物中。
具体实施方式
实施例
示例性制备含单羟基的环氧化物″MHE″
根据专利US 5,668,227，实施例1中的方法，由三羟甲基丙烷和表氯醇与四甲基氯化铵和氢氧化钠溶液制备三羟甲基丙烷缩水甘油醚。得到略带黄色的产物，其环氧值为7.5eq/kg并且羟基含量为1.8eq/kg。从HPLC-MS谱可以推断出，主要存在三羟甲基丙烷二缩水甘油醚和三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚的混合物。
制备本发明的化合物和组合物
制备表1.中所示的化合物和组合物。
羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物与1，2-二氨基环己烷或1，3-二氨基戊烷和作为催化剂的钛酸丁酯一起加入作为初始进料，并加热到约180℃的温度。蒸馏分离出水后进行冷却。
任选接下来加入马来酸二烯丙基酯。
从B2或B1或Ref.1或商业上的胺基团封端的丁二烯-丙烯腈共聚物HycarATBN出发，实施例B3至B8，或实施例B9至B11，或对比例Ref.2、Ref.3和Ref.4，根据表2进一步反应。B2与多元醇混合，并向其中掺入IPDI，在加热下反应成具有异氰酸酯基团的中间产物。确定在表2中所示的异氰酸酯含量。不过，在对比例Ref.2至Ref.4情况下，在此表现出凝胶化，因此必须中断该实验。
接下来向在实施例B3至B11中具有异氰酸酯基团的化合物中添加一元胺或叔丁基儿茶酚，在约80℃的温度下反应。之后，向该进一步的产物中掺混单羟基-缩水甘油基化合物，然后掺混液态树脂和任选最后掺混固体树脂，并在90℃下搅拌，直到固体树脂完全溶解。
所有实施例B1至B11都是贮存稳定的。
Figure A20068003773400252
表1.组合物的制备。
*n.m.＝未测量。
Figure A20068003773400261
粘合剂的制备
用组合物B3至B11制备热固化性的环氧树脂粘合剂。为此，在Schramoid混合机中混合根据表3的成分。固化剂双氰胺的含量以相同的环氧基含量方式使用。
所有粘合剂K1至K11都是贮存稳定的。
测试方法：
抗拉强度(ZF)/断裂伸长率(DIN EN ISO 527)
根据DIN EN ISO 527，以2mm/min的拉伸速度确定试件的抗拉强度和断裂伸长率。
粘度
在20℃下，在Rheomat(Bohlin CV120HR)锥形板上，采用20mm转轴(＝转轴4)，以剪切速率为50s-1测量粘度。
拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)
试件由所述的实施例组合物并用尺寸为100×25×0.8mm的电解镀锌的钢(eloZn)制得，此时粘合面积为25×10mm，层厚度为0.3mm。在180℃下固化30分钟。拉伸速度为10mm/min。
在冷却后测量所述值，以及用以下循环顺序进行快速试验：
循环试验(Wechsel test)“WT1”(1个工作周)
-24小时贮存于盐水溶液中(5％NaCl，在70℃下)
-48小时贮存于水中(70℃)
-24小时在通常的温湿条件中(23℃/50％相对空气湿度)
循环测试“WT2”(2个工作周)
-24小时贮存于盐水溶液(5％NaCl，在70℃下)
-48小时贮存于水中(70℃)
-96小时在通常的温湿条件中(23℃/50％相对空气湿度)
-24小时贮存于盐水溶液中(5％NaCl，在70℃下)
-48小时贮存于水中(70℃)
-24小时在通常的温湿条件中(23℃/50％相对空气湿度)
冲击剥离功(ISO 11343)
试件由所述的实施例组合物并用尺寸为90×20×0.8mm的电解镀锌的钢(eloZn)制得，此时粘合面积为20×30mm，层厚度为0.3mm。在180℃下固化30分钟。拉伸速度为2m/s。作为断裂能(以焦耳计)，给出测量曲线下的面积(为25％至90％，根据DIN 11343)。
  K1   K2   K3   K4   K5   K6   K9   K10   K11
  B3[g]   350
  B4[g]   350
  B5[g]   350
  B6[g]   350
  B7[g]   350
  B8[g]   350
  B9[g]   150
  B10[g]   150
  B11[g]   150
  Araldite GY-250[g]   50   50   50
  Araldite GT 7071[g]   100   100   100
  双氰胺[g]   13.5   13.0   13.3   13.5   13.0   13.0   11.9   11.9   11.9
  Aerosil[g]   12   12   12   12   12   12   12   12   12
  硅灰石[g]   68   68   68   68   68   68   68   68   68
  颜料[g]   2   2   2   2   2   2   2   2   2
  抗拉强度[MPa]   30   31   29   33   33   29   38   38   35
  断裂伸长率[％]   5   8   5   10   8   5   9   5   6
  拉伸剪切强度[MPa]   20   20   18   21   22   20   24   22   23
  WT1[MPa]   18   18   18   19   18   12   n.m.*   n.m.*   n.m.*
  WT2[MPa]   16   17   17   18   n.m.*   n.m.*   n.m.*   n.m.*   n.m.*
  BE1，在50℃[J]   13.2   13.4   15.6   14.2   15.6   13.5   n.m.*   n.m.*   n.m.*
  BE1，在23℃[J]   13.1   13.2   14.2   14.5   16.1   12.3   n.m.*   n.m.*   14.4
  BE1，在-20℃[J]   8.7   9.0   11.7   12.0   11.8   8.0   5.7   6.2   8.8
  BE1，在-40℃[J]   5.8   5.9   9.2   9.5   8.6   7.1   n.m.*   n.m.*   n.m.*
表3.粘合剂组合物和性能。1BE＝断裂能
*n.m.＝未测量。

Claims (30)

1.式(I)的化合物
Figure A20068003773400021
其中，R1表示羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物在除去端羧基后的二价残基；和
R2表示脂环族1，2-二胺或芳族邻二胺在除去所述两个伯氨基后的二价残基；
R3和R4彼此独立地表示H或表示式(II)的基团，其中R7表示烷基或烯丙基，
Figure A20068003773400022
R5和R6两者都表示H或者两者都表示式(III)的基团
Figure A20068003773400023
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于，R2具有式(IV)
其中，虚线表示所述两个氮原子的连接位。
3.根据权利要求1的化合物，其特征在于，R2具有式(V)
Figure A20068003773400025
其中，虚线表示所述两个氮原子的连接位。
4.根据权利要求1至3之一的化合物，其特征在于，R1具有式(VI)
其中虚线表示所述两个羧基的连接位；
b和c表示源自丁二烯的结构单元，并且a表示源自丙烯腈的结构单元；
R表示具有1至6个碳原子，尤其是具有4个碳原子的直链或支链亚烷基，其任选被不饱和的基团取代；
q表示40-70，尤其是50-70的数值；
n＝0.05-0.3，m＝0.5-0.8，p＝0.1-0.2；
前提条件是，n+m+p＝1。
5.根据前述权利要求之一的化合物，其特征在于，所述化合物具有式(VII)
Figure A20068003773400032
6.根据前述权利要求之一的化合物，其特征在于，所述化合物具有式(VIII)
Figure A20068003773400033
7.根据前述权利要求之一的化合物，其特征在于，所述化合物具有式(IX)
Figure A20068003773400041
8.根据前述权利要求之一的化合物，其特征在于，基团R7是烯丙基-CH2-CH＝CH2。
9.根据前述权利要求之一的化合物，其特征在于，基团R具有式(X)
Figure A20068003773400042
其中虚线表示连接位。
10.制备聚异氰酸酯化合物的方法，其包括以下步骤：
i)x摩尔羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物与y摩尔具有两个伯氨基的脂环族1，2-二胺或芳族邻二胺以用量比例y/x≥2，在导致形成酰胺基团的条件下进行反应；
ii)与z摩尔异佛尔酮二异氰酸酯以比例z/x+≥2进行反应，形成脲基团。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于，在反应步骤i)之后和在反应步骤ii)之前进行步骤i′)：
i′)xx摩尔马来酸二烷基酯或马来酸二烯丙基酯以用量比例xx/x≥0.6，在能够实现所述伯氨基迈克尔加成到马来酸酯双键上的条件下进行反应。
12.根据权利要求10或11的方法，其特征在于，所述脂环族1，2-二胺是1，2-二氨基环己烷。
13.制备聚异氰酸酯化合物的混合物的方法，其包括以下步骤：
I)x摩尔羧基封端的丁二烯-丙烯腈共聚物与y摩尔具有两个伯氨基的脂环族1，2-二胺或芳族邻二胺以用量比例y/x≥2，在导致形成酰胺基团的条件下进行反应；
II)添加xy摩尔二醇，尤其是聚醚二醇；
III)与z摩尔异佛尔酮二异氰酸酯以比例z/(x+xy)≥2进行反应，形成脲基团。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，在反应步骤I)之后和在反应步骤III)之前进行步骤I′)：
I′)xx摩尔马来酸二烷基酯或马来酸二烯丙基酯以用量比例xx/x≥0.6，在能够实现所述伯氨基迈克尔加成到马来酸酯双键上的条件下进行反应。
15.根据权利要求13或14的方法，其特征在于，所述聚醚二醇是聚(氧-1，4-丁二基)-α-氢-ω-羟基。
16.根据权利要求13至15之一的方法，其特征在于，所述比例为1.5≥xy/x≥0.75。
17.根据权利要求13至16之一的方法，其特征在于，所述脂环族1，2-二胺是1，2-二氨基环己烷。
18.具有缩水甘油基的式(XIV)化合物，
Figure A20068003773400051
其中b和c表示源自丁二烯的结构单元，并且a表示源自丙烯腈的结构单元；
R表示具有1至6个碳原子，尤其是具有4个碳原子的直链或支链亚烷基，其任选被不饱和的基团取代；
q表示40-70，尤其是50-70的数值；
n＝0.05-0.3，m＝0.5-0.8，p＝0.1-0.2；其中n+m+p＝1；
R3和R4彼此独立地表示H或表示式(II)的基团，其中R7表示烷基或烯丙基，
Figure A20068003773400061
其中R8是t+1价的有机基团，
t表示1、2、3或4的数值，
R9表示式(XV)或式(XVI)，或者表示伯一元胺在除去氨基的一个H后的基团，尤其是表示式(XVII)的基团，
Figure A20068003773400062
其中R10表示H或烷基，尤其是表示甲基或叔丁基，并且R11表示H或烷基。
19.根据权利要求18的具有缩水甘油基的化合物，其特征在于，t＝2并且基团R8具有式(XVIII)
Figure A20068003773400071
20.根据权利要求18或19的具有缩水甘油基的化合物，其特征在于，基团R具有式(X)
Figure A20068003773400072
其中虚线表示连接位。
21.根据权利要求1至9之一的化合物作为用于具有两个或更多个胺反应性官能团的化合物的固化剂的用途，其中基团R5和R6表示H。
22.根据权利要求21的用途，作为用于环氧树脂的固化剂。
23.根据权利要求21的用途，作为用于聚异氰酸酯或具有异氰酸酯基团的聚氨酯预聚物的固化剂。
24.根据权利要求18至20之一的具有缩水甘油基的化合物用作环氧树脂粘合剂或用作环氧树脂粘合剂的成分的用途。
25.根据权利要求24的用途，用作热固化性的环氧树脂粘合剂或用作热固化性的环氧树脂粘合剂的成分。
26.根据权利要求1至9之一的化合物或者根据权利要求10至17之一的方法制得的化合物或者根据权利要求18至20之一的具有缩水甘油基的化合物作为反应性冲击韧性改性剂的用途。
27.组合物，其包含根据权利要求1至9之一的化合物或者根据权利要求10至17之一的方法制得的化合物或者根据权利要求18至20之一的具有缩水甘油基的化合物。
28.根据权利要求27的组合物，其特征在于，所述组合物含有至少一种根据权利要求18至20之一的具有缩水甘油基的化合物以及至少一种液体环氧树脂。
29.根据权利要求27的组合物，其特征在于，所述组合物含有至少一种式(I)的化合物，其中取代基R5和R6两者都表示式(III)的基团，以及至少一种具有NCO基团的聚氨酯预聚物，该聚氨酯预聚物由至少一种多元醇和至少一种多异氰酸酯进行反应而制得。
30.固化组合物，其通过反应性的化合物与根据权利要求1至9之一的化合物或者根据权利要求10至17之一的方法制得的化合物或者根据权利要求18至20之一的具有缩水甘油基的化合物的反应而得到。
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