CN102099417A - 基于两性嵌段共聚物的反应产物及其作为冲击韧性改性剂的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及通过两亲性嵌段共聚物的反应得到的新型冲击韧性改性剂。该冲击韧性改性剂特别适合用于热固化性环氧树脂粘合剂中。

Description

基于两性嵌段共聚物的反应产物及其作为冲击韧性改性剂的用途
技术领域
本发明涉及冲击韧性改性剂领域和热固化性环氧树脂组合物领域。
现有技术
冲击韧性改性剂早已用于改善冲击类的力作用时粘合剂的强度。特别是，环氧树脂组合物尽管通常情况下具有较高的机械强度，但是很脆，即是说，当冲击类的力作用时，例如在车辆相撞时所产生的那样，经固化的环氧树脂断裂并导致复合结构的破坏。
早已有建议，通过冲击韧性改性剂的使用来提高冲击韧性。
液体橡胶早已用于韧性改性。例如，使用基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液体橡胶，如它们例如以HyproTM(以前的
Figure BDA0000044150310000011
)的名字可购得。
EP 0 338 985 A2描述了冲击韧性的环氧树脂组合物，其除了基于丙烯腈/丁二烯共聚物的液体橡胶之外，额外还具有基于以苯酚或内酰胺封端的聚氨酯预聚物的液体橡胶。
WO 2005/007766 A1公开了环氧树脂组合物，其是异氰酸酯基团封端的预聚物与选自包含双酚、苯酚、苯甲醇、氨基酚或苄胺的组的封闭剂的反应产物。但是所述种类的环氧树脂组合物在低温冲击韧性方面(＜0℃)显示出弱点。
WO 03/093387 A1公开了冲击韧性的环氧树脂组合物，其包含由二元羧酸与缩水甘油醚的或由二(氨基苯基)砜异构体或芳族醇与缩水甘油醚的加合物。但是，所述组合物同样也具有低温冲击韧性(＜0℃)方面的缺陷。
最近，例如在WO 2006/052725 A1，WO 2006/052726 A1，WO2006/052727 A1，WO 2006/052728 A1，WO 2006/052729 A1，WO2006/052730 A1，WO 2005/097893 A1里建议，将两亲性嵌段共聚物用于环氧树脂组合物。
但是已经表明，所述冲击韧性改性剂尽管有效果，但是这种冲击韧性的提高，特别是低温冲击韧性的提高还是不够的。
发明概述
本发明的任务因此是，提供新型冲击韧性改性剂，其具有改善的冲击韧性，特别是即使在低温时。
令人意外地发现，所述任务可以通过根据权利要求1和6的冲击韧性改进剂来解决。
已发现，所述冲击韧性改性剂最适宜用于热固化性环氧树脂粘合剂。特别是已表明，不同的根据本发明的冲击韧性改进剂相互之间和/或与其他冲击韧性改进剂的组合是特别有利的。已表明，通过使用这些冲击韧性改进剂，固化后基质的玻璃化转变温度(Tg)没有或没有显著地受到负面影响。与环氧树脂一起可以使玻璃化转变温度毫无困难地达到100℃以上，有时甚至超过130℃。另外已经表明，能够实现具有更高拉伸强度和拉伸剪切强度的组合物。
本发明的其他方面是其他独立权利要求的主题。特别优选的实施方式是从属权利要求的主题。
发明详述
本发明的第一个方面涉及一种具有羧酸基的冲击韧性改性剂，其由二羧酸或三羧酸的分子内酸酐与至少一种具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物反应制得。
所述冲击韧性改性剂可以具有一个或多个羧酸基。
在整篇文献中，“多环氧化物”、“多元醇”和“多酚”中的前缀“聚(多)”表示形式上包含两个或更多个各个官能团的分子。
所谓“环氧化物基”或“环氧基”在本文中表示结构单元作为优选的环氧化物基团的是缩水甘油基。
“冲击韧性改进剂”在本文献中理解为塑料基质，特别是环氧树脂基质中的添加剂，其甚至在少量添加时，特别是0.1-35重量％，优选0.5-15重量％时，即可致固化后基质的韧性的显著增加，且因此能够在基质撕裂或断裂之前吸收较高的弯曲、拉伸、冲击或撞击应力。
在本文献中作为“两亲性嵌段共聚物”理解为是这样的共聚物，其包含至少一种与环氧树脂可混合的嵌段，和至少一种与环氧树脂不可混合的嵌段。两亲性嵌段共聚物特别是，如已在WO 2006/052725 A1，WO 2006/052726 A1，WO 2006/052727 A1，WO 2006/052728 A1，WO 2006/052729 A1，WO 2006/052730 A1，WO 2005/097893 A1中公开的那些，其内容在此通过参考引入本文。
在环氧树脂中可混合的嵌段的例子，特别是聚环氧乙烷的，聚环氧丙烷的，聚(环氧乙烷-co-环氧丙烷)的和聚(环氧乙烷-ran-环氧丙烷)的嵌段及其混合物。
在环氧树脂中不可混合的嵌段的例子，一方面特别是由具有至少4个碳原子的环氧烷烃制备的聚醚嵌段，所述环氧烷烃优选环氧丁烷，环氧己烷和/或环氧十二烷。特别作为这种聚醚嵌段的优选是聚环氧丁烷的，聚环氧己烷的和聚环氧十二烷的嵌段及其混合物。
在环氧树脂中不可混合的嵌段的例子，另一方面是聚乙烯的，聚乙烯丙烯的，聚丁二烯的，聚异戊二烯的，聚二甲基硅氧烷的和聚甲基丙烯酸烷基酯的嵌段及其混合物。
在一个实施方案中，具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物是由环氧乙烷和/或环氧丙烷以及至少一种其他的具有至少4个碳原子的环氧烷烃构成的嵌段共聚物，所述环氧烷烃优选自由环氧丁烷，环氧己烷和环氧十二烷组成的组。
在另一个优选的实施方案中，具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物选自由聚(异戊二烯-嵌段-环氧乙烷)嵌段共聚物(PI-b-PEO)，聚(乙烯丙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PEP-b-PEO)，聚(丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物(PB-b-PEO)，聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-异戊二烯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-PI)，聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物(PI-b-PEO-b-PMMA)和聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)嵌段共聚物(PEO-PEP)组成的组。
两亲性嵌段共聚物可以特别以双嵌段，三嵌段或四嵌段形式存在。所谓多嵌段，意即特别是三或四嵌段，它们可以以直链或分支形式、特别作为星形嵌段(star block)存在。
两亲性嵌段共聚物的制备是技术人员例如由Macromolecules1996，29，6994-7002和Macromolecules 2000，33，9522-9534和J.Polym.Sci.Part B：Polym.Phys.2007，45，3338-3348已知的，它们的内容在此通过参考引入本文。所述两亲性嵌段共聚物具有至少一个羟基。根据不同的制备方法，两亲性嵌段共聚物可以具有一个或多个羟基。
例如如果在环氧烷烃的聚合时用甲醇起始并用酸来终止，则产生具有一个羟基的两亲性嵌段共聚物。
相反，如果用二醇，例如乙二醇起始，则产生具有两个羟基的两亲性嵌段共聚物。
如果使用具有三、四或者更多个羟基的醇作为起始剂，则产生相应的具有三、四或者更多个羟基的两亲性嵌段共聚物。
所述制备可以例如在连续合成工艺中进行，其中首先将第一种单体，例如环氧丁烷，在起始剂的辅助下聚合，接着加入第二种单体，例如环氧乙烷，其将聚合到第一种单体所形成的聚合产物的末端上。由此，可以例如使用单醇作为起始剂制备两亲性双嵌段共聚物聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)(PEO-PBO)。使用二元醇形成的则是例如两亲性三嵌段共聚物聚(环氧乙烷)-b-聚(环氧丁烷)-聚(环氧乙烷)(PEO-PBO-PEO)。但是也可以首先将第一种单体，例如环氧丁烷，在起始剂的辅助下聚合，接着加入两种或更多种单体的混合物，例如环氧乙烷和环氧丁烷的混合物，其将聚合到第一种单体所形成的聚合产物的末端上。由此，可以制备例如两亲性嵌段共聚物聚(环氧乙烷/环氧丁烷)-聚(环氧丁烷)-聚(环氧乙烷/环氧丁烷)(PEO/BO-PBO-PEO/BO)。
具有羧酸基团的冲击韧性改性剂由至少一种具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物与二羧酸或三羧酸的分子内酸酐反应制得。
二羧酸或三羧酸的分子内酸酐能够典型地由相应的二羧酸或三羧酸在回路条件下通过脱水而形成。该过程中，在分子内形成酸酐基团。这种二羧酸或三羧酸的分子内酸酐特征在于，酸酐基团是环的一部分。
特别合适的二羧酸或三羧酸的分子内酸酐特别是选自以下这些：马来酸酐、2-甲基-马来酸酐、2，2-二甲基马来酸酐、2，3-二甲基-马来酸酐、丙二酸酐、2-甲基-丙二酸酐、2，2-二甲基-丙二酸酐、琥珀酸酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酐、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、甲基-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(＝甲基-纳迪克(Nadic)酸酐)、邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。
优选的是二羧酸或三羧酸的分子内酸酐，其中在回路条件下在酸酐形成过程中形成五员或六员环。因此，优选的二羧酸或三羧酸的酸酐具有以下结构：
Figure BDA0000044150310000051
其中，取代基Q1、Q2、Q3、Q1′、Q2′、Q3′、Q4、Q5、Q4′和Q5′各自表示H或者表示一价有机基团或者彼此形成二价或三价的有机基团。
对于具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物与二羧酸或三羧酸的分子内酸酐的反应而言，二羧酸或三羧酸的分子内酸酐和具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物优选彼此以这样的比例来使用，即，使得二羧酸或三羧酸的酸酐基团对具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物的羟基之比为至少1。
在该反应中，两亲性嵌段共聚物的羟基与二羧酸或三羧酸的酸酐的酸酐基团反应形成酯基和羧酸基。
为了更好的理解，这里根据以下例子图示表示了具有羧酸基的冲击韧性改性剂的一个实例的制备过程：
Figure BDA0000044150310000061
在此，Z1表示具有两个羟基的两亲性嵌段共聚物在去除了这两个羟基之后的残基和Z2表示酸酐在去除了酸酐基团之后的残基。通过式(i)的具有羟基的两亲性嵌段共聚物与式(ii)的分子内形成的羧酸酐反应，在此形成式(iii)的具有例如羧酸基团的冲击韧性改性剂。
该反应以很高的得率和在温和的条件下进行。所述条件和反应进程是对于技术人员而言原则上已知的。
具有羧酸基团的冲击韧性改性剂一般在室温下是液态的或者至少有流动能力。
可以广泛使用具有羧酸基的冲击韧性改性剂。由于它们在添加到塑料基质、特别是环氧树脂基质中时引起固化后基质韧性的显著增加，所以它们本身适合作为冲击韧性改性剂。但是，它们也可以充当用于合成衍生物的起始产品。
特别合适的这种衍生物是其与多环氧化物的反应产物。
因此，由这种前述的具有羧酸基的冲击韧性改性剂与至少一种多环氧化物的反应制得的冲击韧性改性剂是本发明的另一方面。
在此，所述多环氧化物优选是二环氧化物、特别是二缩水甘油基醚。
作为多环氧化物，一方面合适的尤其是所谓的环氧化物反应性稀释剂。作为这类反应性稀释剂的特别合适的是以下将作为反应性稀释剂G详细描述的多环氧化物。
视作为多环氧化物的，另一方面尤其是以下将作为环氧树脂A详细描述的多环氧化物。
特别优选多环氧化物是双酚的二缩水甘油基醚。最优选多环氧化物是双酚A的二缩水甘油基醚。
在一个实施方式中，具有羧酸基团的冲击韧性改性剂和多环氧化物彼此之间以这样的比例用于反应，即，具有羧酸基团的冲击韧性改性剂的羧酸基团对多环氧化物的环氧基团的比例大于1。
在该情况中，得到具有羧酸基团的冲击韧性改性剂。
为了更好的理解，这里又列举前述的实例。由示例的具有羧酸基团的式(iii)冲击韧性改性剂的反应，在过量的示例的式(iv)多环氧化物的情况下转化成示例的式(v)的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂：
Figure BDA0000044150310000071
这里，Z3表示二环氧化物在去除了两个环氧基之后的残基。
在另一个特别优选的实施方式中，以彼此之间这样的比例来使用具有羧酸基团的冲击韧性改性剂和多环氧化物用于反应，即，具有羧酸基团的冲击韧性改性剂的羧酸基团对多环氧化物的环氧基团之比为小于1。
在该情况下得到具有环氧基团的冲击韧性改性剂。
为了更好的理解，在这里还列举前述的实例。由示例的具有羧酸基团的式(iii)的冲击韧性改性剂的反应，在过量的示例的式(iv)多环氧化物的情况下转化成示例的式(vi)的具有环氧基团的冲击韧性改性剂。
Figure BDA0000044150310000072
在两个实施方式中，多环氧化物基团与羧酸基团反应。技术人最为熟悉用于这类反应的条件，特别是温度和催化剂。
如此制得的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂或者具有环氧基团的冲击韧性改性剂一般在室温下是液态或至少具有流动能力的。
技术人员也清楚，如此制得的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂或者具有环氧基的冲击韧性改性剂本身又能充当用于进一步反应，特别是与多环氧化物、多胺、多元醇或多异氰酸酯反应的起始产物。
所述的具有羧酸基团或环氧基团的冲击韧性改性剂在添加到塑料基质、特别是环氧树脂基质中时致使经固化后的基质的韧性明显增加，并因此最适合作为冲击韧性改性剂。
它们尤其可以是双组分或单组分的粘合剂，密封剂，涂料和覆层、特别是地面覆层的组成成分。优选的，这些体系是环氧树脂组合物。
在另一个方面，本发明涉及一种单组分的热固化性环氧树脂组合物，其包含：
-至少一种每分子具有平均多于一个环氧基的环氧树脂A；
-至少一种用于环氧树脂的通过升高的温度而活化的固化剂B；
-至少一种前述的冲击韧性改性剂。
所述每分子具有平均多于一个环氧基团的环氧树脂A优选是液体环氧树脂或固体环氧树脂。术语“固体环氧树脂”是环氧化物技术领域的技术人员最为公知的，且相对于“液体环氧树脂”使用。固体树脂的玻璃化转变温度高于室温，意即其可以在室温下粉碎成具有倾倒能力的粉末。
优选的固体环氧树脂具有式(X)
Figure BDA0000044150310000081
在此，取代基R′和R″相互独立的为H或CH3。此外，指数s为大于1.5的值，特别为2至12。
这种固体环氧树脂可例如由Dow或Huntsman或Hexion商购获得。
具有指数s在1至1.5范围内的式(X)的化合物被技术人员称为半固体环氧树脂。对于本发明，将它们同样看作是固体树脂。但是，优选狭义上的环氧树脂，意即当指数s具有大于1.5的值时。
优选的液体环氧树脂具有式(XI)
Figure BDA0000044150310000091
在此，取代基R″′和R″″相互独立的为H或CH3。此外，指数r为从0至1的值。r优选为小于0.2的值。
因此优选为双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，双酚F以及双酚A/F的二缩水甘油醚。这种液体树脂可以以例如
Figure BDA0000044150310000092
GY 250、
Figure BDA0000044150310000093
PY 304、GY 282(Huntsman)，或D.E.R.TM331或D.E.R.TM 330(Dow)，或Epikote 828(Hexion)商购获得。
另外，所谓的线性酚醛清漆(Novolake)适合用作环氧树脂A。其特别具有下式：
Figure BDA0000044150310000095
其中
Figure BDA0000044150310000096
或CH2，R1＝H或甲基和z＝0至7。
特别的，在此指的是苯酚-或甲酚-线性酚醛清漆(R2＝CH2)。这些环氧树脂可以以商品名EPN或ECN以及
Figure BDA0000044150310000097
556从Huntsman或者以商品系列D.E.N.TM从Dow Chemical商购获得。
环氧树脂A优选为式(XI)的液体环氧树脂。在一个还更优选的实施方案中，热固化性环氧树脂组合物不仅包括至少一种式(XI)的液体环氧树脂，还有至少一种式(X)的固体环氧树脂。
环氧树脂A的比例优选占组合物重量的10-85重量％，特别为15-70重量％，优选为15-60重量％。
已经表明，将多种根据本发明的冲击韧性改性剂组合使用是有利的。
前述冲击韧性改性剂的比例为优选占组合物重量的1-45重量％、特别是3-35重量％。
此外，本发明的组合物包含至少一种用于环氧树脂的通过升高的温度而活化的固化剂B。优选固化剂选自由双氰胺，胍胺，胍，氨基胍和它们的衍生物组成的组。此外，具有促进作用的固化剂，例如取代的脲，如3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)或苯基二甲基脲，尤其对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)，3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)或3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)，N，N-二甲基脲，N-异丁基-N′，N′-二甲基脲以及二异氰酸酯与二烷基胺的加合物也是可行的。这类二异氰酸酯与二烷基胺的加合物的实例是1，1′-(己烷-1，6-二基)双(3，3′-二甲基脲)，其可简单地通过六亚甲基二异氰酸酯(HDI)与二甲基胺的反应获得，或者是类似的脲化合物，其在异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)加成于二甲基胺上时形成。此外，还可以使用咪唑类、咪唑啉类和胺络合物类的化合物。
固化剂B优选是选自由双氰胺、胍胺、胍、氨基胍和它们的衍生物；取代的脲，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)、N，N-二甲基脲、N-异丁基-N′，N′-二甲基脲、1，1′-(己烷-1，6-二基)双(3，3′-二甲基脲)以及咪唑、咪唑盐、咪唑啉和胺络合物组成的组的固化剂。
特别优选作为固化剂B的是双氰胺。
基于整个组合物的重量，固化剂B的总比例有利地为1-10重量％，优选2-8重量％。
所述热固化性的环氧树脂组合物还可以包含基于脲衍生物的触变剂C。该脲衍生物特别为芳族单体二异氰酸酯与脂肪族胺化合物的反应产物。还完全有可能，使多种不同的单体二异氰酸酯与一种或几种脂肪族胺化合物或一种单体二异氰酸酯与多种脂肪族胺化合物反应。已经证实，4，4’-二苯基亚甲基二异氰酸酯(MDI)与丁基胺的反应产物是特别有利的。
脲衍生物优选存在于载体材料中。所述载体材料可以是增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯或己二酸酯，优选为邻苯二甲酸二异癸基酯(DIDP)或己二酸二辛酯(DOA)。所述载体剂还可以是非扩散性的载体剂。为了确保固化后未反应的成分尽可能少地迁移，这是优选的。封闭的聚氨酯预聚物优选作为非扩散性载体剂。
专利申请EP 1 152 019 A1中详细地描述了这些优选的脲衍生物和载体材料的制备，其内容在此通过引用而包括入本发明。载体材料有利地为封闭的聚氨酯预聚物，特别是通过三官能的聚醚多元醇与IPDI反应并且随后用ε-己内酰胺封闭末端异氰酸酯基团而获得的。
触变剂C的总比例基于全体组合物的重量计有利的为0到40％重量，优选为5到25％重量。脲衍生物与可能存在的载体剂的重量比优选为2/98-50/50，特别为5/95-25/75。
另外已经表明，热固化性单组分环氧树脂组合物除了前述的冲击韧性改性剂之外还额外地包含至少一种其他冲击韧性改性剂D是特别有利的。
所述额外的冲击韧性改性剂D可以是固体或液体。
在一个实施方案中，所述冲击韧性改性剂D是液体橡胶D1，其是羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或它的衍生物。这种液体橡胶可以例如以商品名称HyproTM(以前的)CTBN和CTBNX和ETBN从Nanoresins AG(德国)，或者Emerald PerformanceMaterials，LLC商购获得。合适的衍生物特别为具有环氧基团的弹性体改性的预聚物如以产品系列优选选自产品系列
Figure BDA0000044150310000113
36..从
Figure BDA0000044150310000114
公司(Schill+Seilacher Gruppe，德国)可商购获得的那些，或者以产品系列Albipox(Nanoresins，德国)可商购获得的那些。
在另一实施方案中，所述冲击韧性改善剂D是完全与液体环氧树脂可混溶的并且仅在环氧树脂基质固化时才脱混形成微小液滴的液体聚丙烯酸酯橡胶D2。这种液体聚丙烯酸酯橡胶可以例如从Rohm und Haas以商品名20208-XPA获得。
对技术人员显而易见的是，当然还可以使用液体橡胶的混合物，特别是羧基或环氧基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物或它的衍生物与环氧基封端的聚氨酯预聚物的混合物。
在另一实施方案中，冲击韧性改性剂D是固体的冲击韧性改性剂，其为有机离子交换的层状矿物DE1。
所述离子交换的层状矿物DE1可以是阳离子交换的层状矿物DE1c或阴离子交换的层状矿物DE1a。
此处的阳离子交换的层状矿物DE1c，由其中至少一部分阳离子已通过有机阳离子交换的层状矿物DE1’获得。这种阳离子交换的层状矿物DE1c的实例特别是在US 5,707,439或者US 6,197,849中提到的那些。同样，那些文件也描述了这些阳离子交换的层状矿物DE1c的制备方法。优选层状硅酸盐作为层状矿物DE1’。层状矿物DEl’特别优选是描述在如US6,197,849第2栏，第38行到第3栏第5行中的页硅酸盐，并且特别是膨润土。层状矿物DE1’如高岭石或者蒙脱石或者锂蒙脱石或者伊利石经证明特别合适。
层状矿物DE1’的至少一部分阳离子通过有机阳离子代替。这类阳离子的实例是正辛基铵、三甲基十二烷基铵、二甲基十二烷基铵或双(羟乙基)十八烷基铵或能从天然的脂肪和油获得的胺的类似衍生物；或者胍鎓阳离子或脒鎓(Amidinium)阳离子；或者吡咯烷、哌啶、哌嗪、吗啉、硫代吗啉的N-取代衍生物的阳离子；或者1，4-重氮双环[2.2.2]辛烷(DABCO)和1-氮杂双环[2.2.2]辛烷的阳离子；或者吡啶、吡咯、咪唑、噁唑、嘧啶、喹啉、异喹啉、吡嗪、吲哚、苯并咪唑、苯并噁唑、噻唑、吩嗪和2，2′-二吡啶的N-取代衍生物的阳离子。其他适合的是环状脒鎓阳离子，特别是如在US 6,197,849第3栏第6行到第4栏第67行中公开的那些。环状的铵化合物特征在于与线型铵化合物相比具有提高的热稳定性，因为对于它们不可能发生热Hoffmann分解。
优选的阳离子交换的层状矿物DE1c是技术人员以术语有机粘土或纳米粘土已知的，且能例如以产品组名
Figure BDA0000044150310000131
或者(Südchemie)、(Southern Clay Products)或者
Figure BDA0000044150310000134
(Nanocor Inc.)或者
Figure BDA0000044150310000135
(Rockwood)商购获得。
此处的阴离子交换的层状矿物DE1a由其中至少部分阴离子已通过有机阴离子交换的层状矿物DE1”获得。这类阴离子交换的层状矿物DE1a的实例是其中至少一部分中间层的碳酸盐阴离子已经被有机阴离子交换的水滑石DE1”。
该组合物同时包括阳离子交换的层状矿物DE1c和阴离子交换的层状矿物DE1a，也是完全可能的。
在另一个实施方案中，冲击韧性改性剂D是固体的冲击韧性改性剂，其为嵌段共聚物DE2。嵌段共聚物DE2由甲基丙烯酸酯与至少一种具有烯属双键的其它单体的阴离子或者受控自由基聚合反应获得。特别优选的作为具有烯属双键的单体的是其中双键直接与杂原子或与至少一个其它双键共轭的那些。特别合适的单体选自苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和醋酸乙烯酯。优选丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈(ASA)共聚物，例如作为名称GELOY 1020从GE Plastics可获得。
特别优选的嵌段共聚物DE2是由甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯和丁二烯组成的嵌段共聚物。这类嵌段共聚物例如可以作为三嵌段共聚物以SBM产品组名称由Arkema获得。
在另一个实施方案中，冲击韧性改性剂D是核-壳聚合物DE3。核-壳聚合物由弹性核聚合物和刚性壳聚合物组成。特别适合的核-壳聚合物由弹性丙烯酸酯聚合物或者弹性丁二烯聚合物的核(Core)组成，且该核被刚性的热塑性聚合物的刚性壳(Shell)包裹。这种核-壳结构通过嵌段共聚物的脱混自发形成，或者是通过以乳液或者悬浮聚合方式的聚合过程及随后的接枝而设计。优选的核-壳聚合物是所谓的MBS聚合物，其可以商品名ClearstrengthTM从Atofina，ParaloidTM从Rohm and Haas或者F-351TM从Zeon商购获得。
特别优选以已干燥的聚合物胶乳形式存在的核-壳聚合物粒子。这些例子是来自Wacker的具有聚硅氧烷核和丙烯酸酯壳的GENIOPERL M23A，由Eliokem生产的NEP系列的辐射交联橡胶粒子，或来自Lanxess的Nanopren，或者来自Rohm und Haas的ParaloidEXL。
其它可比较的核-壳聚合物实例如由Nanoresins AG(德国)提供的AlbidurTM。
同样合适的还有环氧化物基质中的纳米级硅酸盐，如以商品名Nonopox由Nanoresins AG(德国)提供的那些。
在另一个实施方案中，冲击韧性改性剂D是羧基化的固体腈橡胶与过量环氧树脂的反应产物DE4。
在另一个实施方式中，韧性改善剂D是式(IV)的封闭的聚氨酯聚合物。
Figure BDA0000044150310000141
在此，m和m′均表示0至8之间的值，前提是m+m′表示1至8的值。
优选m不等于0。
此外，Y1表示去除所有末端的异氰酸酯基团之后的、m+m′个异氰酸酯基团封端的直链或支化的聚氨酯聚合物PU1。
Y2相互独立地表示在高于100℃的温度下解离的封闭基团。
Y3相互独立地表示式(IV’)的基团。
Figure BDA0000044150310000142
R4在此表示包含伯羟基或仲羟基的脂肪族、脂环族、芳族或芳脂族的环氧化物在去除氢氧基和环氧基之后的残基和p表示数值1、2或3。
在本文献中所谓“芳脂族基团”理解为是芳烷基，亦即通过芳基取代的烷基(参见
Figure BDA0000044150310000151
CD
Figure BDA0000044150310000152
Chemie Lexikon，第一版，Stuttgart/New York，Georg Thieme出版社1995)。
Y2特别相互独立地表示选自以下基团的取代基：
Figure BDA0000044150310000153
在此，R5，R6，R7和R8各自相互独立地为烷基或环烷基或芳烷基或芳基烷基基团，或者R5与R6一起，或者R7与R8一起形成必要时可取代的4-至7-元环的一部分。
此外，R9，R9′和R10各自相互独立地为烷基或芳烷基或芳基烷基基团，或为烷氧基或芳氧基或芳烷氧基基团，且R11为烷基。
R12，R13和R14各自相互独立地为具有2至5个碳原子的且任选地具有双键或被取代的亚烷基，或者为亚苯基或氢化的亚苯基和R15，R16和R17各自相互独立地为H或为烷基或芳基或芳烷基基团。
最后，R18为芳烷基或为任选地具有芳族羟基的、单核或多核的取代或未取代的芳族化物基团。
本文献中分子式中的虚线每种情况下表示各取代基和所属的分子残基之间的化合键。
作为R18一方面特别考虑的是去除羟基后的苯酚或双酚。作为这种苯酚和双酚的优选例子的是苯酚、甲酚、间苯二酚、焦儿茶酚、腰果酚(3-十五烯基酚(来自腰果壳油))、壬基苯酚、与苯乙烯或二环戊二烯反应的苯酚、双酚A、双酚F和2，2’-二烯丙基双酚A。
作为R18另一方面特别考虑的是去除一个羟基后的羟基苯甲醇和苯甲醇。
如果R5，R6，R7，R8，R9，R9’，R10，R11，R15，R16或R17为烷基，则其特别为直链或分支的C1-C20-的烷基。
如果R5，R6，R7，R8，R9，R9’，R10，R15，R16，R17或R18为芳烷基，则此基团特别为通过亚甲基键接的芳族基团，特别是苯甲基。
如果R5，R6，R7，R8，R9，R9’或R10为烷基芳基，则其特别为通过亚苯基键接的C1-C20-的烷基，例如甲苯基或二甲苯基。
特别优选的基团Y2是选自以下的基团：
在此，基团Y表示具有1至20个碳原子、特别是1至15个碳原子的饱和或烯属不饱和的烃基。作为Y特别优选的是烯丙基、甲基、壬基、十二烷基或具有1至3个双键的不饱和C15-烷基。
基团X表示H或者表示烷基、芳基、芳烷基，特别表示H或甲基。
指数z′和z″表示数值0、1、2、3、4或5，前提是z′+z″总和表示1至5的值。
式(IV)的封闭的聚氨酯聚合物的制备由异氰酸酯基封端的直链或分支的聚氨酯聚合物PU1与一种或多种异氰酸酯反应性的化合物Y2H和/或Y3H进行。如果使用多种这样的异氰酸酯反应性的化合物，则反应可以连续地或者采用这些化合物的混合物来进行。
所述反应通过以化学计量量或者以化学计量过量的量使用该一种或多种异氰酸酯反应性的化合物Y2H和/或Y3H来进行，以保证全部的NCO基团反应掉。
异氰酸酯反应性的化合物Y3H是式(IVa)的单羟基环氧化合物。
Figure BDA0000044150310000171
若采用多种这样的单羟基环氧化合物，则所述反应可以连续地进行或者采用这些化合物的混合物来进行。
式(IVa)的单羟基环氧化合物具有1、2或3个环氧基团。该单羟基环氧化合物(IVa)的羟基可以是伯羟基或仲羟基。
这类单羟基环氧化合物例如可以通过多元醇与表氯醇的反应制备。根据反应进程，多官能醇与表氯醇的反应中还形成不同浓度的相应的单羟基环氧化合物作为副产物。它们可以通过常规的分离操作分离。但是通常，使用由完全和部分反应成缩水甘油醚的多元醇构成的、在多元醇的缩水甘油基化反应中获得的产物混合物即已足够。这种含羟基的环氧化物的实例为丁二醇单缩水甘油醚(含于丁二醇二缩水甘油醚中)，己二醇单缩水甘油醚(含于己二醇二缩水甘油醚中)，环己烷二甲醇缩水甘油醚，三羟甲基丙烷二缩水甘油醚(以包含在三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中的混合物形式)，甘油二缩水甘油醚(以包含在甘油三缩水甘油醚中的混合物形式)，季戊四醇三缩水甘油醚(以包含在季戊四醇四缩水甘油醚中的混合物形式)。优选使用三羟甲基丙烷二缩水甘油醚，其在常规制备的三羟甲基丙烷三缩水甘油醚中以相对较高的比例出现。
但是也有可能使用其它类似的含羟基的环氧化物，特别是缩水甘油，3-缩水甘油氧基苄醇或羟甲基环己烯氧化物。其他优选的为式(IVb)的β-羟基醚，其以约15％包含在由双酚A(R＝CH3)和表氯醇制备的商业常见的液体环氧树脂中；以及式(IVb)的相应的β-羟基醚，其在双酚F(R＝H)或双酚A与双酚F的混合物与表氯醇的反应中形成。
Figure BDA0000044150310000181
其他优选的还有在高纯度、经蒸馏的液体环氧树脂的制备中产生的蒸馏残余物。这种蒸馏残余物具有比市售未经蒸馏的液体环氧树脂高出一至三倍浓度的含羟基的环氧化物。此外，也可以使用具有β-羟基醚基团的各种环氧化物，其通过(聚/多)环氧化物与不足量的单官能亲核试剂例如羧酸、酚、硫醇或仲胺的反应制备。
基团R4特别优选是下式的三价基团：
Figure BDA0000044150310000182
其中R表示甲基或H。
式(IVa)的单羟基环氧化合物的游离伯或仲OH-官能团允许与聚合物的封端异氰酸酯基团有效反应，并不必为此使用不成比例的过量的环氧化物组分。
Y1所基于的聚氨酯聚合物PU1能够由至少一种二异氰酸酯或三异氰酸酯以及由至少一种具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM和/或由任选取代的多酚QPP制备。
适合的二异氰酸酯为例如脂肪族、脂环族、芳族或芳脂族的二异氰酸酯，特别是通常市售的产品，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)，1，4-丁烷二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)，2，5-或2，6-双(异氰酸基甲基)-双环[2.2.1]庚烷，1，5-萘二异氰酸酯(NDI)，二环己基甲基二异氰酸酯(H12MDI)，对亚苯基二异氰酸酯(PPDI)或者邻四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(TMXDI)以及它们的二聚体。优选的是HDI，IPDI，MDI或TDI。
适合的三异氰酸酯是例如脂肪族、脂环族、芳族或芳脂族二异氰酸酯的三聚体或缩二脲，特别是前面段落中所述的二异氰酸酯的异氰脲酸酯和缩二脲。
当然，还有可能使用二异氰酸酯或三异氰酸酯的适合的混合物。
作为具有末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM特别合适的是具有两个或三个末端氨基、硫醇基或羟基的聚合物QPM。
作为这种合适的聚合物QPM的特别适用的是例如在WO2008/049857 A1中，尤其作为QPM在第7页第25行至第11页第20行上公开的那些，其内容在此通过引用包括入本申请。
聚合物QPM有利地具有300-6000、特别是600-4000、优选700-2200g/当量NCO-反应性基团的当量重量。
适合作为聚合物QPM的尤其是聚氧化亚烷基多元醇、也称为聚醚多元醇，羟基封端的聚丁二烯多元醇，苯乙烯-丙烯腈接枝的聚醚多元醇，多羟基封端的丙烯腈/丁二烯共聚物，聚酯多元醇以及聚碳酸酯多元醇。
此外，特别合适作为聚合物QPM的，已经证实合适的是为制备前述具有羧酸基团的冲击韧性改性剂所用的两亲性嵌段共聚物，其具有至少一个羟基，特别是例如以商品名FortegraTM、尤其是FortegraTM100由Dow Chemical销售的那些。
作为多酚QPP特别适合的是二元酚，三元酚和四元酚。对此理解为不仅是纯的酚，而且任选地还有取代的酚。取代的类型可以是多种的。特别是，在此应理解为直接在酚羟基连接的芳香环上的取代。此外，“酚”不仅指的是单核芳族化合物，还指的是多核的或稠合的芳族或杂芳族化合物，它们具有直接连在芳族化合物或杂芳族化合物上的酚羟基。
二元酚和三元酚是特别适合的。适合作为二元酚或三元酚的，例如1，4-二羟基苯、1，3-二羟基苯、1，2-二羟基苯、1，3-二羟基甲苯、3，5-二羟基苯甲酸酯、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(＝双酚A)、二(4-羟基苯基)甲烷(＝双酚F)、二(4-羟基苯基)砜(＝双酚S)、间萘二酚、二羟基萘、二羟基蒽醌、二羟基联苯、3，3-二(对羟基苯基)苯酞、5，5-二(4-羟基苯基)六氢-4，7-桥亚甲基茚满、酚酞、荧光素、4，4′-[二(羟基苯基)-1，3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)](＝双酚M)、4，4′-[二(羟基苯基)-1，4-亚苯基双(1-甲基亚乙基)](＝双酚P)、2，2′-二烯丙基双酚A、通过苯酚或甲酚与二异亚丙基苯反应制备的二元酚和二甲酚、间苯三酚、五倍子酸酯、具有2.0到3.5OH-官能度的苯酚线性清漆或甲酚线性清漆(Kresolnovolacke)以及上述化合物的全部异构体。
特别适合作为在组合物中任选地存在的冲击韧性改善剂D的是在以下著作或专利文献中所公开的那些，它们的内容在此通过引用引入本发明：EP 0 308 664 A1，特别是式(I)，尤其是第5页第14行至第13页第24行；EP 0 338 985 A1，EP 0 353 190 A1，WO 00/20483 A1，特别是式(I)，尤其是第8页第18行至12页第2行；WO 01/94492A1，特别称作D)和E)的反应产物，尤其是第10页第15行至第14页第22行；WO 03/078163 A1，特别是称作B)的丙烯酸酯封端的聚氨酯树脂，尤其是第14页第6行至第14页第35行；WO 2005/007766A1，特别是式(I)或(II)，尤其第4页第5行至第11页第20行；EP 1 728 825 A1，特别是式(I)，尤其第3页第21行至第4页第47行；WO 2006/052726 A1，特别是称作b)的两亲性嵌段共聚物，特别是第6页第17行至第9页第10行；WO 2006/052729 A1，特别是称作b)的两亲性嵌段共聚物，特别是第6页第25行至第10页第2行；T.J.Hermel-Davidock等，J.Polym.Sci.Part B：Polym.Phys.2007，45，3338-3348，特别是两亲性嵌段共聚物，尤其第3339页第2栏至第3341页第2栏；WO 2004/055092 A1，特别是式(I)，尤其第7页第28行至第13页第15行。WO 2005/007720 A1，特别是式(I)，尤其第8页第1行至第17页第10行；WO 2007/020266 A1，特别是式(I)，尤其第3页第1行至第11页第6行，WO2008/049857 A1，特别是式(I)，尤其是第3页第5行至第6页第20行，WO2008/049858 A1，特别是式(I)和(II)，尤其是第6页第1行至第12页第15行，WO2008/049859 A1，特别是式(I)，尤其是第6页第1行至第11页第10行，WO2008/049860 A1，特别是式(I)，尤其是第3页第1行至第9页第6行，以及DE-A-2 123 033，US 2008/0076886 A1，WO2008/016889和WO 2007/025007。
已表明，组合物里存在多种冲击韧性改性剂是有利的，特别是还有多种冲击韧性改性剂D。
使用的冲击韧性改性剂D的比例基于组合物的重量有利地为1-45重量％，特别为1-35重量％。
在另一个优选的实施方案中，组合物额外还包含至少一种填料F。在此，优选的是云母、滑石、高岭土、硅灰石、长石、正长岩、绿泥石、膨润土、蒙脱土、碳酸钙(沉淀的或者研磨的)、白云石、石英、二氧化硅(热解法的或沉淀的)、方石英、氧化钙、氢氧化铝、氧化镁、中空瓷珠、中空玻璃珠、有机中空珠、玻璃珠、有色颜料。作为填料F指的不仅是经有机涂覆还有未涂覆的可商购且技术人员已知的形式。
另一个实例是官能化的铝氧烷(Alumoxane)，例如于US 6322890中描述的。
全部填料F的总比例基于全部组合物的重量计有利地为3-50重量％，优选为5-35重量％，特别为5-25重量％。
在另一个优选的实施方案中，组合物包含物理的或化学的发泡剂，例如可以商品名ExpancelTM由Akzo Nobel公司或CelogenTM由Chemtura公司购得。发泡剂的比例基于组合物的重量有利地为0.1-3重量％。
在另一个优选的实施方案中，组合物额外还包括至少一种具有环氧基团的反应性稀释剂G。此反应性稀释剂G特别为：
-单官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C4-C30醇的缩水甘油醚，特别选自由丁醇缩水甘油醚、己醇缩水甘油醚、2-乙基己醇缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、四氢糠基缩水甘油醚和糠基缩水甘油醚、三甲氧基甲硅烷基缩水甘油醚组成的组。
-二官能的饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的C2-C30醇的缩水甘油醚，特别选自由乙二醇缩水甘油醚、丁二醇缩水甘油醚、己二醇缩水甘油醚、辛二醇缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚和新戊二醇二缩水甘油醚组成的组。
-三或更多官能的、饱和或不饱和、支化或非支化、环状或开链的醇的缩水甘油醚，例如环氧化的蓖麻油、环氧化的三羟甲基丙烷、环氧化的季戊四醇或脂族多元醇如山梨糖醇、甘油或三羟甲基丙烷的多缩水甘油基醚。
-苯酚化合物和苯胺化合物的缩水甘油醚，特别选自由苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、壬基酚缩水甘油醚、3-正十五烯基缩水甘油醚(来自腰果壳油)、N，N-二缩水甘油基苯胺和对氨基苯酚的三缩水甘油醚组成的组。
-环氧化的胺如N，N-二缩水甘油基环己胺。
-环氧化的单或者二羧酸，特别选自由新癸酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、苯甲酸缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯和二聚脂肪酸的二缩水甘油酯以及对苯二甲酸缩水甘油酯和偏苯三酸缩水甘油酯组成的组。
-环氧化的二或三官能的、低到高分子量的聚醚多元醇，特别是聚乙二醇二缩水甘油醚或聚丙二醇二缩水甘油醚。
特别优选的是己二醇二缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、对-叔丁基苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚和聚乙二醇二缩水甘油醚。
携环氧基团的反应性稀释剂G的总比例基于全部组合物的重量计有利地为0.1-20重量％，优选1-8重量％。
组合物可以包括其它成分，特别是催化剂、稳定剂，特别是热稳定剂和/或光稳定剂、触变剂、增塑剂、溶剂、无机或有机填料、发泡剂、染料和颜料、腐蚀防护剂、表面活性剂、消泡剂和粘附促进剂。
特别适合作为增塑剂的为苯酚烷基磺酸酯或苯磺酸-N-丁基酰胺，例如可以
Figure BDA0000044150310000231
或Dellatol BBS由Bayer商购获得的那些。
特别适合作为稳定剂的为任选取代的酚，例如BHT或T(Elikem)，空间位阻的胺或N-氧基化合物例如TEMPO(Evonik)。
所述的热固化性环氧树脂组合物的特征在于固化之后有着很高的冲击韧性以及超过100℃、特别是超过120℃、有时甚至超过130℃的玻璃化转变温度。
已经表明，所述的热固化性环氧树脂组合物特别适合作为单组分的粘合剂。这种单组分的粘合剂具有很宽的使用范围。特别是以此能实现特征在于无论在较高温度还是特别在低温下，尤其在0℃至-40℃的温度下具有高冲击韧性的热固化性单组分粘合剂。对于粘合耐热材料而言，需要这种粘合剂。所谓耐热材料理解为是那些在100到220℃，优选120到200℃的固化温度下至少在固化时间内形状稳定的材料。这些材料特别是指金属和塑料如ABS，聚酰胺，聚苯醚，复合材料如SMC，不饱和聚酯GFK，环氧化物或丙烯酸酯复合材料。优选的是其中至少一种材料为金属的应用。特别优选的应用是粘合相同或不同的金属，特别是在汽车工业中的骨架结构中。优选的金属特别是钢，特别是电解镀锌、热浸镀锌(feuerverzinkter)、涂油的钢、Bonazink-涂覆钢和后续磷化的钢，以及铝，特别是一般在汽车结构中出现的各种形式。
采用基于本发明的热固化性组合物的粘合剂能够实现所期望的高抗冲击强度和高施用温度及低施用温度的结合。
这种粘合剂特别地首先与待粘合的材料在10℃至80℃的温度下、尤其10℃至60℃的温度下接触，并随后在一般100-220℃、优选120-200℃的温度下固化。
本发明的另一方面涉及用于粘合耐热基材的方法，其包括以下步骤：
α)将以上详细描述的单组分热固化性环氧树脂组合物施用于耐热的基材S1、特别是金属的表面上；
β)使施用的热固化性环氧树脂组合物与另一个耐热基材S2、特别是金属的表面接触；
γ)加热环氧树脂组合物至温度100-130℃，优选115-125℃；
δ)使基材S1和S2和与之接触的热固化性环氧树脂组合物与洗涤液在20-100℃之间，特别是在40-70℃之间，优选50-70℃之间的温度下接触；
ε)加热组合物至温度140-220℃，特别是140-200℃，优选160-190℃之间。
所述基材S2在此由和基材S1相同的或不同的材料构成。
由这种粘合耐热材料的方法得到经粘合的制品。这种制品优选是车辆或车辆的附属部件。
很显然，采用本发明的组合物除了热固化性粘合剂之外还能得到密封剂或涂料。此外，本发明的组合物不仅适于汽车制造而且还适于其他应用领域。特别要提及的是，交通工具制造(如船舶、载重汽车、公交车或轨道车辆)中或在耐用品如洗衣机制造中的相关应用。
借助于本发明的组合物所粘合的材料能够在一般介于120℃至-40℃、优选介于100℃至-40℃、特别是介于80℃至-40℃的温度下使用。
根据本发明的热固化性环氧树脂组合物的一个特别优选的用途是其作为车辆制造中的热固化性骨架结构粘合剂的用途。
本发明另一方面涉及具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物的用途，用于制备具有羧酸基团的冲击韧性改性剂，特别如前述的那些。
实施例
制备具有羧酸基团的冲击韧性改性剂CGAS
将110.0g的FortegraTM 100(OH-值：16mg/g KOH)和4.74g的邻苯二甲酸酐(Fluka)在140℃下于氮气中搅拌2小时，并且在真空下再搅拌2小时。得到酸值为15.5mg/g KOH(理论值15.7mg/gKOH)的具有羧酸基团的粘性聚合物CGAS。
制备具有环氢基团的冲击韧性改性剂EGAS
通过向其中加入165g环氧树脂D.E.R.331(Dow)和0.55三苯基膦并在120℃下于真空中搅拌混合物3小时，使如上所述制备的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂CGAS进一步反应。得到环氧含量为3.14eq/kg(理论值3.15eq/kg)的具有环氧基团的粘性聚合物EGAS。
制备冲击韧性改性剂SM1
在真空中于105℃下将150g Poly-
Figure BDA0000044150310000251
2000(OH-值57mg/gKOH，BASF)和150g Liquiflex H(OH-值46mg/g KOH，Krahn)干燥30分钟。在温度下降到90℃之后，添加64.0g异佛尔酮二异氰酸酯和0.13g二月桂酸二丁基锡。在真空中于90℃下进行反应直至2.5小时后NCO含量恒定于3.30％(经计算的NCO含量：3.38％)。接着，添加103.0g
Figure BDA0000044150310000252
NC-700(腰果酚，Cardolite)作为封闭剂。于真空中在105℃下继续搅拌，直至3.5小时之后NCO含量下降到低于0.1％。
制备冲击韧性改性剂SM2
将90g HyproTM CTBN 1300X13(酸值约29mg/g KOH，Nanoresins)，60g HyproTM CTBN 1300X8(酸值约32mg/g KOH，Nanoresins)和23.2g
Figure BDA0000044150310000253
GT7071(环氧当量重量约510g/eq，Huntsman)在真空中于140℃下与0.75g三苯基膦和0.38g丁基羟基甲苯(BHT)一起搅拌2小时。接着添加201.8g D.E.R.354(Dow)和在真空中于140℃下继续搅拌2小时。得到环氧含量为约2.8eq/kg的粘性树脂。
制备冲击韧性改性剂SM3
将318.0g
Figure BDA0000044150310000254
T-3000(Huntsman)和30.4g马来酸酐(Fluka)在氮气中于120℃下搅拌2小时。接着添加802g D.E.R.331(Dow)以及2.9g三苯基膦并在110℃下于真空中进一步搅拌，直至到达恒定的环氧含量。在约2小时之后得到环氧含量约3.5eq/kg的粘性树脂。
制备冲击韧性改性剂SM4
将200.0g(约0.4eq环氧基团)D.E.R.671(Dow)和75.0g(约0.4eq环氧基团)D.E.R.331(Dow)在真空中于120℃下搅拌15分钟，直至形成均匀溶液。接着添加230.0g(约0.23eq NH)
Figure BDA0000044150310000261
D-4000(Huntsman)以及0.5g(约0.007eq NH)
Figure BDA0000044150310000262
T-403(Huntsman)。在于真空中在120℃下搅拌3小时以及在130℃下搅拌1小时后，得到经计算的环氧含量为约1.13eq/kg(环氧当量重量＝约890g/eq)的澄清粘性树脂。
制备组合物
根据表1制备参比组合物Ref.1至Ref.4以及根据本发明的组合物1至4。组分均以重量份表示。特别要注意，每种情况下组合物具有大略与相应参比实施例相同量的环氧基团。在包含有未经反应的两亲性嵌段共聚物(FortegraTM 100)的对比实施例中，对于相应的根据本发明的实施例选择各个根据本发明的冲击韧性改性剂的量，使得它们包含有相同量的两亲性嵌段共聚物作为起始产物。
测试方法：
拉伸剪切强度(ZSF)(DIN EN 1465)
试样由所描述的实施例组合物并且用电解镀锌的尺寸100×25×1.5mm或100×25×0.8mm的DC04钢(eloZn)来制备，在此粘合面为25×10mm而层厚0.3mm。在30分钟内于180℃下固化。拉伸速率为10mm/分。
拉伸强度(ZF)(DIN EN ISO 527)
将粘合剂试样压在两张特富龙纸之间至层厚度为2mm。接着，在180℃下将粘合剂固化30分钟。去除特富龙纸并根据DIN-标准在热状态下冲压所述试样体。在存储1天之后在标准气候条件下以2mm/min的拉伸速率测量该试样体。
拉伸强度根据DIN EN 527确定。
冲击剥离功(ISO 11343)
试样由所描述的实施例组合物并且用电解镀锌的尺寸90×20×0.8mm的DC04钢(eloZn)来制备，在此粘合面为20×30mm而层厚0.3mm。在180℃下固化30分钟。各自在室温下和在-30℃下进行冲击剥离功的测量。冲击速率为2m/s。作为按焦耳计的断裂能(BE)，报告的是测量曲线下的面积(从25％到90％，按照ISO 11343)。
玻璃化转变温度(T g )
借助于DSC测定玻璃化转变温度。为此使用设备MettlerDSC822e。分别将10mg到20mg组合物称重加入到铝坩埚中。在样品在DSC中于175℃下固化了30min之后，将样品降温到-20℃，然后再以10℃/min的加热速率升温到150℃。借助于DSC软件，从所测得的DSC曲线确定玻璃化转变温度。
这些测试的结果罗列于表2中。
表1.组成和结果。
  Ref1   1   Ref2   2   Ref3   3   Ref4   4
  D.E.R.TM 331   50.0   40.0   45.0   36.0   30.0   21.0   45.0   36.0
  Polypox R7   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
  EGAS   17.0   17.0   17.0   17.0
  FortegraTM 100   7.0   7.0   7.0   7.0
  SM1   15.0   15.0
  SM2   15.0   15.0   15.0   15.0
  SM3   30.0   30.0
  SM4   10.0   10.0
  双氰胺   4.1   4.1   4.4   4.4   4.1   4.1   4.4   4.4
N，N-二甲基脲 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
填料混合物   19.0   19.0   19.0   19.0   19.0   19.0   19.0   19.0
  ZF[MPa]   17.1   22.3   32.0   32.4   31.8   31.9   n.m.2   n.m.2
  ZSF[MPa]   24.2   28.9   17.1   22.4   31.7   32.3   13.7   16.5
  BE1，23℃下[J]   4.9   8.4   0.2   0.8   4.2   7.4   0.3   1.7
  BE1，-30℃下[J]   1.5   2.4   0.1   0.2   0.3   1.5   0.3   0.4
  Tg[℃]   109   109   132   132   130   130   132   132
1BE＝断裂能；2n.m.＝未测。
由表1看出，包含冲击韧性改性剂EGAS(其是根据本发明的冲击韧性改性剂的一个实施例)的组合物，与不包含根据本发明的冲击韧性改性剂的各个对比组合物相比，具有提高的冲击韧性。此外，组合物1，2，3和4具有比相应的对比实施例Ref1、Ref2、Ref3和Ref4更高的拉伸强度和拉伸剪切强度。

Claims (15)

1.具有羧酸基团的冲击韧性改性剂，其由二羧酸或者三羧酸的分子内酸酐与至少一种具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物的反应制得。
2.根据权利要求1的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物是由环氧乙烷和/或环氧丙烷以及至少一种其他的具有至少4个碳原子的环氧烷烃的嵌段共聚物，所述环氧烷烃优选自由环氧丁烷，环氧己烷和环氧十二烷组成的组。
3.根据权利要求1的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物选自由聚(异戊二烯-嵌段-环氧乙烷)嵌段共聚物，聚(乙烯丙烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物，聚(丁二烯-b-环氧乙烷)嵌段共聚物，聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-b-异戊二烯)嵌段共聚物，聚(异戊二烯-b-环氧乙烷-甲基丙烯酸甲酯)嵌段共聚物和聚(环氧乙烷)-b-聚(乙烯-alt-丙烯)嵌段共聚物组成的组。
4.根据前述权利要求任一项的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述二羧酸或三羧酸的分子内酸酐选自：马来酸酐、2-甲基-马来酸酐、2，2-二甲基马来酸酐、2，3-二甲基-马来酸酐、丙二酸酐、2-甲基-丙二酸酐、2，2-二甲基-丙二酸酐、琥珀酐、戊二酸酐、己二酸酐、庚二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、(2-十二烯-1-基)琥珀酸酐、甲基-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(甲基-纳迪克酸酐)、邻苯二甲酸酐、3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、高邻苯二甲酸酐和偏苯三酸酐。
5.根据前述权利要求任一项的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述二羧酸或三羧酸的分子内酸酐和具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物彼此以如此的比例来用于相互反应，即，使得二羧酸或三羧酸的酸酐的酸酐基团对具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物的羟基之比为至少1。
6.冲击韧性改性剂，其由根据权利要求1至5任一项的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂与至少一种多环氧化物反应制得。
7.根据权利要求6的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述多环氧化物为二环氧化物，特别是二缩水甘油基醚，优选是双酚的二缩水甘油基醚。
8.根据权利要求6或7的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述具有羧酸基团的冲击韧性改性剂和多环氧化物彼此以如此的比例来用于相互反应，即，使得具有羧酸基团的冲击韧性改性剂的羧酸基团对多环氧化物的环氧基团的比例为大于1。
9.根据权利要求6或7的冲击韧性改性剂，其特征在于，所述具有羧酸基团的冲击韧性改性剂和多环氧化物彼此以如此的比例来用于相互反应，即，使得具有羧酸基团的冲击韧性改性剂的羧酸基团对多环氧化物的环氧基团的比例为小于1。
10.单组分的热固化性环氧树脂组合物，其包含
-至少一种每分子具有平均多于一个环氧基的环氧树脂A；
-至少一种用于环氧树脂的通过升高的温度而活化的固化剂B；
-至少一种根据权利要求1-9任一项的冲击韧性改性剂。
11.根据权利要求10的单组分的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，所述固化剂B是选自如下的固化剂：双氰胺、胍胺、胍、氨基胍和它们的衍生物；取代的脲，特别是3-(3-氯-4-甲基苯基)-1，1-二甲基脲(绿麦隆)，或苯基二甲基脲，特别是对氯苯基-N，N-二甲基脲(灭草隆)、3-苯基-1，1-二甲基脲(非草隆)、3，4-二氯苯基-N，N-二甲基脲(敌草隆)、N，N-二甲基脲、N-异丁基-N′，N′-二甲基脲、1，1′-(己烷-1，6-二基)双(3，3′-二甲基脲)以及咪唑、咪唑盐、咪唑啉和胺络合物。
12.根据权利要求10或11的单组分的热固化性环氧树脂组合物，其特征在于，它们额外地含有至少一种其他的冲击韧性改性剂D。
13.用于粘合耐热基材的方法，包括如下步骤：
α)将根据权利要求10至12任一项的单组分热固化性环氧树脂组合物施用于耐热的基材S1、特别是金属的表面上；
β)使施用的热固化性环氧树脂组合物与另一个耐热基材S2、特别是金属的表面接触；
γ)加热环氧树脂组合物至温度100-130℃，优选115-125℃；
δ)使基材S1和S2和与之接触的热固化性环氧树脂组合物与洗涤液在20-100℃之间，特别是在40-70℃之间，优选50-70℃之间的温度下接触；
ε)加热组合物至温度140-220℃，特别是140-200℃，优选160-190℃之间；
其中所述基材S2由和基材S1相同的或不同的材料构成。
14.根据前述权利要求10至12任一项的单组分的热固化性环氧树脂组合物作为车辆制造中的热固化性单组分骨架结构粘合剂的用途。
15.具有至少一个羟基的两亲性嵌段共聚物用于制备具有羧酸基团的冲击韧性改性剂，特别是根据权利要求1-9任一项的具有羧酸基团的冲击韧性改性剂的用途。
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